CN111615535A - 低密度发泡热塑性硫化橡胶组合物 - Google Patents

低密度发泡热塑性硫化橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及适合于发泡的TPV组合物，以及发泡的TPV组合物，制造前述组合物的方法，和各种发泡的TPV组合物的应用，包括在玻璃滑槽中的应用。所述TPV组合物包含分散在包含第一热塑性树脂的热塑性组分内的至少部分硫化的橡胶组分。根据一些方面，TPV组合物可以与高熔体强度热塑性树脂，特别是高熔体强度基于聚丙烯的热塑性树脂合并以制备可发泡的TPV组合物。然后将所述可发泡的TPV组合物(在有或没有高熔体强度热塑性树脂情况下)与发泡剂(优选包含可热膨胀微球)共挤出或以其它方式合并以形成发泡的组合物。根据各种方面的发泡的组合物适用于汽车的玻璃滑槽中，特别是在这样的玻璃滑槽的基部和/或侧壁部中。

Description

低密度发泡热塑性硫化橡胶组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月6日提交的美国临时申请号62/595,154的优先权权益，其通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及使用热塑性硫化橡胶组合物制成的发泡制品，并且具体地涉及至少部分使用发泡的热塑性硫化橡胶组合物制成的玻璃滑槽、耐候条和其它汽车部件。本发明还涉及适用于发泡的热塑性硫化橡胶组合物，和这样的组合物的其它潜在应用。
发明背景
热塑性弹性体(TPE)是既是弹性体的又是热塑性的。它们区别于热固性橡胶(其是弹性体的，但是由于橡胶的交联或硫化而不是热塑性的)，并且区别于一般的热塑性材料(其通常为刚性且硬的，但不是弹性体的)。
热塑性硫化橡胶(TPV)是一类TPE，其中交联的橡胶在刚性热塑性材料的热塑性相内形成分散的颗粒状弹性体相，使得实现了TPE性质。通过动态硫化来常规地制备TPV或TPV组合物。动态硫化是这样的方法，其中在强烈剪切和混合条件下，在具有至少一种非硫化热塑性聚合物组分的共混物内，在处于或高于所述热塑性材料的熔点时，交联或硫化橡胶组分。通常，所述橡胶组分形成均匀分散在热塑性材料中的交联的弹性体颗粒。参阅例如美国专利号4,130,535、4,311,268、4,594,390和6,147,160。动态硫化的热塑性弹性体因此具有热塑性性质和弹性性质两者的组合。常规塑料加工设备可将TPV组合物挤出、注射、或以其它方式模塑，并由此将其压制并成型为单独的或在与其它材料的复合材料结构中的可用的产品。
可通过并入改性剂或填料或其它组分发泡TPE和TPV。参见例如WIPO公开WO2004/016679和WO2007/0044123。WO 2013/062685提出在产生发泡的TPV组合物中使用可热膨胀微球，主张这样发泡的组合物将具有均相闭合泡孔结构，并且因此可以表现出优异的松弛性能、低的吸水性和期望的软的触感。沿着这些和类似路线的潜在感兴趣的其它参考文献包括：WIPO公开WO2015/095987；美国专利号5,728,744，6,268,438，6,288,171，6,399,710，6,720,361，6,713,520，7,294,675，7,319,121，7,326,471，7,652,097，7,829,623，7,964,672和8,178,625；美国专利公开号US2010/0119855，US2013/0101826和US2013/072584。
发泡的TPV可在若干领域中使用，包括用于汽车的玻璃滑槽。参阅例如美国专利号8,327,584，9,254,736，9,493,061；日本专利号JP4429671B，JP5972200B，JP4660016B，JP3964669B，JP5481278B，JP5468970B，JP5405868B，JP5510674B；日本专利公开号2005-088718；中国专利公开号CN104072881A；韩国专利公开号KR20160083324A和韩国专利号KR101013827B。
然而，发泡的TPV通常要求中等至高的比重(例如大于0.5g/cc，例如0.6g/cc或更大，例如在0.6-0.8g/cc范围内)，以便维持用于各种应用的充足的物理性质(例如表面光滑性、拉伸强度)。例如，在汽车应用例如耐候条、密封件或玻璃滑槽中，虽然较低密度(和因此较轻的)TPV会提供期望的重量减轻，但是发泡至较低密度可以致使TPV对于预期目的而言强度太低、太粗糙和/或太容易在变形时撕裂。本发明人已经发现甚至当使用非常低比重的TPV(例如具有0.55g/cc或更小，优选小于0.5g/cc，例如小于0.48g/cc)时能够实现在汽车应用例如玻璃滑槽中合适的性质。
发明概述
根据一些实施方案，至少部分通过用特定可热膨胀微球发泡来实现这些效果。根据又一种实施方案，可以通过将TPV组合物(硫化的)和/或TPV配制物(在硫化之前)与高熔体强度热塑性树脂(例如具有高分子量峰尾部(tail)和/或长链支化流变学特性的聚丙烯)共混来增强这些效果。
因此，本发明在一些方面包括至少部分由发泡的热塑性硫化橡胶制成的制品，例如玻璃滑槽。优选地，发泡的热塑性硫化橡胶具有的比重为小于0.5g/cc，例如0.48g/cc或更小，或0.45g/cc或更小，并且使用可热膨胀微球发泡。
在另外的方面中，本发明包括TPV组合物和制备这样的组合物的方法，其中甚至当将TPV组合物发泡至非常低的密度(例如0.55g/cc或更小，优选小于0.5g/cc，例如0.48g/cc或更小)时，特别是当用可热膨胀微球发泡时，充分维持了物理性质(例如拉伸强度和/或表面光滑性)。这些和其它实施方案可以包括合并(i)可发泡的TPV组合物与(ii)发泡剂(其优选是或包括可热膨胀微球)以形成发泡的TPV组合物。前述合并可以包括当合并两种成分时用于进行发泡的任何合适的方式,例如共挤出、熔融混合等。在某些实施方案中，发泡的TPV组合物可以用作至少一部分的玻璃滑槽、耐候密封件或其它汽车密封应用。
根据一些实施方案的可发泡的TPV组合物可以包括(i)包含橡胶组分和热塑性组分的TPV组合物或TPV配制物，(ii)包含橡胶组分和热塑性组分的TPV组合物或TPV配制物，所述热塑性组分包含高熔体强度热塑性树脂(例如高熔体强度聚丙烯树脂)；和/或(iii)通过将(1)根据(i)和/或(ii)的TPV组合物和/或配制物与(2)高熔体强度热塑性树脂共混制成的组合物。
这样的TPV组合物的橡胶组分可以包含任何可交联的(在硫化之前)和/或交联的(在硫化之后)橡胶；乙烯-α-烯烃共聚物例如乙烯-丙烯(EP)共聚物是优选的，其中乙烯-丙烯-多烯三元共聚物(例如乙烯-丙烯-二烯或“EPDM”三元共聚物)是特别优选的。当橡胶是可交联的但尚未交联时，可以将组合物称作TPV配制物，而术语TPV组合物另外表明橡胶是至少部分交联的。热塑性组分包括适用于制备TPV的任何热塑性树脂，例如丙烯均聚物或共聚物。优选地，在热塑性组分包括高熔体强度热塑性树脂的实施方案中，这样的高熔体强度热塑性树脂不同于另外构成热塑性组分的热塑性树脂(一种或多种)。在某些实施方案中使用的高熔体强度热塑性树脂优选是聚丙烯树脂，例如高熔体强度均聚丙烯树脂，其具有的熔体强度为至少20cN，优选至少30cN；MWD大于5；和/或挠曲模量(1％正割)在2000-2500MPa范围内。
然后，总而言之，可以通过合并以下来制备根据各种实施方案的发泡的TPV组合物：(i)TPV组合物和/或配制物与发泡剂；(ii)包含高熔体强度聚丙烯的TPV组合物与发泡剂；或(iii)根据(i)或(ii)的TPV组合物与高熔体强度聚丙烯和另外地与发泡剂，其中发泡剂是或者包括可热膨胀微球。本文还提供用于制备可发泡的TPV组合物的方法，其包括合并这样的成分。合适的共混方法包括共挤出、干混、熔融混合、熔融共混等。
又一个方面提供由发泡的TPV组合物制成的制品和用于制备它们的方法。由根据一些实施方案的发泡的TPV组合物制成的制品可以包括耐候密封件、垫圈、花键、软管、带、玻璃滑槽、手柄、线缆等的全部或任何部分。某些实施方案特别涵盖至少部分由根据一些实施方案的发泡的TPV组合物形成的玻璃滑槽。例如，一些实施方案的TPV组合物可以特别好地适合于形成用于汽车应用的发泡的玻璃滑槽基部。
附图简要描述
图1是按照一些实施方案的玻璃滑槽的横截面图。
图2是显示与实施例1有关的发泡的TPV制品的表面粗糙度相对密度(比重)的图。
图3是显示与实施例1有关的发泡的TPV制品的熔体温度相对密度(比重)的图。
图4是显示与实施例1有关的发泡的TPV制品的模口温度相对密度(比重)的图。
图5是显示与实施例3有关的发泡的TPV制品的表面粗糙度相对密度的图。
图6是显示与实施例4有关的发泡的TPV制品的粘度相对剪切速率的图。
图7是显示与实施例4有关的另外的发泡的TPV制品的粘度相对剪切速率的图。
图8是显示与实施例4有关的发泡的TPV制品的拉伸模量相对密度的图。
图9是显示与实施例4有关的另外的发泡的TPV制品的拉伸模量相对密度的图。
图10是显示与实施例4有关的发泡的TPV制品的储能模量相对拉伸模量的图。
具体实施方案详述
现在将描述本发明的各种具体实施方案和变体，包括其中采用的优选实施方案和定义。虽然以下详细的描述给出具体的优选实施方案，但是本领域技术人员将领会这些实施方案仅是示例性的，以及可以其它方式来实施本发明。任何对“发明”的提及可以是指通过权利要求书限定的实施方案中的一种或多种，但不必是全部。标题的使用仅仅是为了方便而没有限制本发明的范围。
定义
如本文所用的，“聚合物”可以用于表示均聚物、共聚物、互聚物和三元共聚物。均聚物是由单一类型的单体制成的聚合物(例如均聚丙烯，由丙烯制成)。除非上下文另外指出，“共聚物”可以是指由两种或更多种类型的单体制成的聚合物(包括例如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-多烯三元共聚物两者，以及四元共聚物，和由5种或更多种单体类型制成的聚合物)；和“三元共聚物”是指由三种单体类型制成的共聚物的子集(例如乙烯-丙烯-多烯三元共聚物)。
如本文所用的，当聚合物被称作包含单体时，所述单体以单体的经聚合的形式或者以单体的衍生物形式存在于所述聚合物中。
当聚合物组合物或共混物本文被称为包含一定百分数，重量％的单体时，除非另外说明，所述单体的百分数基于在所述组合物或共混物的所有聚合物组分中单体单元的总量。
“弹性体”或“弹性体组合物”是指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物(例如聚合物的共混物)。弹性体包括聚合物的混合的共混物，例如聚合物的熔融混合和/或反应器共混物。除非另外指出，所述术语可以与术语“橡胶(一种或多种)”互换使用。
“Cx”烃或α-烯烃等(其中x是整数)是指具有X个碳原子的烃、α-烯烃等。因此，C6α-烯烃是具有6个碳原子的α-烯烃(具有连接1和2碳原子的双键)。类似地，“Cx-Cyα-烯烃”或“Cx-yα-烯烃”是具有x-y个(包括端点)碳原子的α-烯烃(例如C6-C10或C6-10α-烯烃是具有6、7、8、9或10个碳原子的α-烯烃)。
“不含有”组分的组合物是指基本上没有所述组分，或者以小于全部组合物重量的约0.01重量％的量包含所述组分的组合物。
“热塑性硫化橡胶”被广泛定义为包括在热塑性组分内分散的、至少部分硫化的橡胶组分的任何材料。热塑性硫化橡胶材料还可包括添加剂油、其它成分、其它添加剂或它们的组合。
术语“硫化橡胶”是指包括一些已经硫化的组分(例如橡胶)的组合物。术语“硫化的”本文中以其最广泛的意义被定义，如在任何公布专利、印刷出版物或词典中所反映的，并且通常是指在全部或部分的组合物(例如可交联的橡胶)已经经受了一定程度或量的硫化之后所述组合物的状态。因此，所述术语包括部分硫化和完全硫化两者。优选的硫化类型为以下讨论的“动态硫化”，其也产生“硫化橡胶”。此外，在至少一种具体的实施方案中，术语硫化的是指多于非显著的(insubstantial)硫化(例如固化(交联))，其导致相关性质可测量的改变，例如组合物熔体流动指数(MFI)改变10％或更多(根据任何ASTM-1238程序)。在至少该上下文中，术语硫化包括在动态硫化中可使用的任何形式的固化(或交联)，热或化学固化(或交联)两者。
如本文所用的，术语“动态硫化”是指在剪切条件下在足以塑化混合物的温度下，与热塑性组分共混的可固化橡胶组分的硫化或固化。在至少一种实施方案中，橡胶组分同时交联和作为微米级颗粒分散在热塑性组分内。取决于固化的程度，橡胶组分与热塑性组分的比、橡胶组分和热塑性组分的相容性、捏合机类型和混合的强度(剪切速率)、其它形态(例如塑料基体中的共连续橡胶相)是可能的。
如本文所用的，“部分硫化的”橡胶是在硫化(优选动态硫化)，例如TPV的橡胶相的交联之后，其中大于5重量百分比(重量％)的可交联的橡胶在沸腾的二甲苯中可提取的橡胶。例如，在包含部分硫化的橡胶的TPV中至少5重量％且小于10、20、30或50重量％(在不同的实施方案中)的可交联的橡胶是在沸腾的二甲苯中从TPV的试样中可提取的(所述重量％基于TPV试样中存在的橡胶的总重量)。通过在沸腾的二甲苯中回流试样，称重干燥的残余物并且基于对组成的了解对可溶和不溶组分进行适当的校正，来确定固化的组合物中可溶橡胶的百分比。因此，通过从可溶组分的初始重量减去，除了待硫化的橡胶之外的，例如增量油、增塑剂和可溶于有机溶剂中的组合物组分以及不意图固化的热塑性组分，来获得校正的初始和最终重量。从初始重量和最终重量减去任何不可溶颜料、填料等。当计算固化组合物中可溶橡胶的百分比时从橡胶减去可溶于回流二甲苯的未固化橡胶中的任何材料。在美国专利号4,311,628的第4栏第19-50行中阐述了用于确定可提取的橡胶百分数的技术的另外的描述，该描述由此通过引用并入。
如本文所用的，“完全硫化的”(或完全固化的或完全交联的)橡胶是在硫化(优选动态硫化)，例如TPV的橡胶相的交联之后，其中小于5重量％的可交联的橡胶在沸腾的二甲苯中可提取的橡胶。例如，在包含完全硫化的橡胶的TPV中，小于4、3、2或甚至1重量％的可交联的橡胶是在沸腾的二甲苯中从TPV的试样中可提取的。在一些实施方案中，在包含完全硫化的橡胶的TPV中，0.5-2.0重量％例如0.1-2.0重量％的可交联的橡胶是在沸腾的二甲苯中从TPV的试样中可提取的。
如本文所用的，“增量油”或“加工油”可以具有类似的组成或选自相同的或类似的化合物。使用所述术语来区别在弹性体组合物(包括TPV)的制造周期中引入油的时间选择。“增量油”是在弹性体聚合之后加入至弹性体中或以其它方式并入与弹性体结合的油，例如作为弹性体粒料、包料(bale)等的部分结合(与任何其它期望的添加剂一起)，所述弹性体粒料、包料等被运输或以其它方式提供给下游制造商，下游制造商转而将弹性体加工成中间产品(包括TPV)和/或成品。在这样的下游制造过程中(例如在弹性体的挤出、混合或其它加工，包括形成为TPV过程中)将“加工油”或“工艺油”与弹性体配制。因此，在热塑性硫化橡胶组合物(例如本文讨论的那些)的上下文中，“增量油”可以存在于在制造TPV中使用的橡胶组分中；“工艺油”是在TPV制造工艺过程中添加的油。有时，增量油和工艺油总和可以累积地被称作“添加剂油”。
如本文所用的，“第I组油”、“第II组油”、“第III组油”、“第IV组油”(还称作聚α烯烃或“PAO”)和“第V组油”是指按照美国石油协会(API)的基础原料油分类(在API 1509，第17版，Addendum 1(2015年3月)的附录E中阐述，通过引用并入)所理解的各个基础原料油组。例如，第I组油是具有小于90重量％饱和化合物(如按照ASTM D2007测定)，大于300wppm硫(如按照ASTM D1552、ASTM D2622、ASTM D3120、ASTM D4294或ASTM D4297测定，在这些方法中结果相矛盾的情况下按照ASTM D4294测定)并具有范围为80-120的粘度指数(如通过ASTM D2270测定)的石油衍生基础油或基础原料油。同样，第II组油是具有大于或等于90重量％饱和化合物，小于或等于300wppm硫含量和范围为80-120的粘度指数(每种性质由对于第I组油指定的相同方法测定)的石油衍生基础油或基础原料油。第III组、第IV组和第V组油类似地按照它们在API 1509的附录E中的描述。
发泡的TPV组合物
如说明的，可以通过共挤出或其他方式合并以下来制备根据各种实施方案的发泡的TPV组合物：(i)TPV组合物或配制物与可热膨胀微球；(ii)包含高熔体强度热塑性树脂的TPV配制物或TPV与可热膨胀微球；和/或(iii)TPV或TPV配制物与高熔体强度热塑性树脂和另外与可热膨胀微球。
以下我们讨论合适的TPV或TPE组合物，之后讨论根据一些实施方案使用的合适的高熔体强度热塑性树脂，并且最后讨论适用于各种实施方案的可热膨胀微球。然后综述了TPV发泡组合物的各种应用，包括用于汽车的玻璃滑槽。
发明人发现了可通过在TPV配制物中使用的热塑性树脂的量以及热塑性树脂的类型--具体是热塑性树脂的熔体流动速率来控制TPV配制物的发泡程度。
热塑性硫化橡胶
各种实施方案的热塑性硫化橡胶(TPV)组合物可以包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：(a)分散在连续的热塑性基体内的至少部分硫化的橡胶组分；(b)油；和任选的(c)一种或多种添加剂(例如一种或多种填料、发泡剂等)。如该上下文中所用的，“基本上由...组成”意指TPV组合物不含除了在正常商业操作中通常预期的那些少量杂质(例如0.1重量％或更少)之外的其它材料。例如，可以在连续工艺中使用单一工艺生产线来串联产生多种不同类型的材料，并且来自之前产品活动的一些残余物(例如残余聚合物、单体、固化剂、添加剂或其它材料)可以可接受地留在这样的设备中。
通过动态硫化TPV配制物来形成这样的TPV。各种实施方案的TPV配制物包含(i)橡胶组分(其可以是或可以不是油增量的)，(ii)热塑性树脂，(iii)基于丙烯的弹性体(PBE)，(iv)硫化剂或固化剂；(v)加工油；和(vi)任选的一种或多种添加剂(包括例如固化促进剂、金属氧化物、酸清除剂、阻燃剂、填料、稳定剂等)。因此供选择地，TPV可以被认为是TPV配制物的动态硫化产物。
TPV组合物可以代替地被称作TPE组合物，其中橡胶组分是未硫化的；因此尚未经受交联反应的TPV配制物也可以被认为是特定类型的TPE组合物。
将首先描述TPV的形成和它产生的性质，之后更详细地描述合适的橡胶组分、热塑性组分、硫化剂、加工油和添加剂。
形成TPV
如本领域技术人员领会的，动态硫化包括使经历与热塑性树脂混合的橡胶固化(即交联或硫化)的过程。橡胶在高剪切条件下在高于热塑性树脂熔点的温度下交联或硫化。作为所述过程的结果，热塑性树脂变为混合物的连续相并且橡胶变为非连续相分散在连续的热塑性相内。因此，在一些实施方案中，混合物(例如TPV配制物)在动态硫化过程中经历相反转，其中初始包括主要体积分数的橡胶的共混物转变为其中塑性相是连续相并且橡胶同时交联和作为细颗粒分散在热塑性基体内的共混物。
大体上，TPV配制物的动态硫化发生在反应器内，例如挤出机、熔融混合器或其它反应混合装置(以下更详细地描述)。此外，不是TPV配制物的所有组分都有必要同时引入反应器。
例如，根据一些实施方案的动态硫化如下进行：混合橡胶组分和热塑性组分以形成共混物，其可以称作固体共混物(但是不是共混物的所有组分都有必要处于固态)。可以将任选的固体添加剂例如固化促进剂、填料、氧化锌和其它(miscellaneous)固体例如颜料和抗氧化剂添加至固体共混物。在高于热塑性树脂的熔融温度的温度下连续混合共混物以形成熔融共混物。将可以处于固体或液体形式的硫化剂(例如固化剂)引入到熔融共混物中以形成可硫化的共混物。继续加热和混合以便实现动态硫化。
可在工艺的任何阶段或多个阶段中引入加工油。例如，可将油添加至固体共混物、添加至熔融共混物，与固化剂一起添加，或在动态硫化之后添加--或在工艺中前述点中的任何两个或更多个处。
根据特定实施方案的方法包括“预加载”工艺油--意味着在引入固化剂之前将一部分的工艺油引入到TPV配制物中。令人惊讶地，已经发现一定程度的油预加载可以导致产生的TPV的拉伸性质提高，而没有提高硬度，这在一些发泡应用中可以是期望的。
根据这样的实施方案，在引入固化剂之前将预加载的油(例如第一部分的工艺油)引入到TPV配制物组分的熔融共混物中。优选地，预加载(即在固化剂之前引入)在形成TPV中使用的总工艺油的至少15重量％、更优选至少30重量％、例如至少40重量％、或至少50重量％。在一些实施方案中，预加载的工艺油量在15-60重量％，例如20至60重量％，优选25至60重量％，例如25至55重量％，30至50重量％，或35至45重量％的范围内，其中还在各种实施方案中涵盖从任何前述下端至任何前述上端的范围。这些重量％基于添加至TPV的工艺油的总重量(其不包括可以存在于橡胶组分中的任何增量油，但是其包括可与固化剂一起添加至所述工艺中的工艺油，如油包酚醛树脂(phenolic resin-in-oil)固化剂的情况)。
动态硫化之后，混合可以继续并且可将另外的添加剂或成分并入至熔融产物中，其可以被称作熔融热塑性硫化橡胶。例如，可将硫化后添加剂例如酸清除剂(和另外的工艺油，如说明的)添加至动态硫化之后的熔融物质。然后可将产物通过挤出机模口挤出，或以其它方式制造，并最终冷却用于处理和/或另外加工。例如，可以将熔融热塑性硫化橡胶组合物冷却和/或凝固并随后造粒用于将来的储存和/或运输。本发明这样的实施方案的实施不必受随后凝固或制造热塑性硫化橡胶组合物的方式的限制。
可在连续混合反应器(其还可以称作连续混合器)内发生如本文描述的动态硫化的过程。连续混合反应器可以包括可连续地加料成分并且可连续地从其中去除产物的那些反应器。连续混合反应器的实例包括双螺杆或多螺杆挤出机(例如环型挤出机(ringextruder))。用于连续地制备热塑性硫化橡胶的方法和设备描述于美国专利号4,311,628、4,594,390、5,656,693、6,147,160和6,042,260以及WIPO专利公开号WO 2004/009327 A1，其通过引用并入本文，但是还可使用采用低剪切速率的方法。可变化共混物通过连续反应器的各个料筒区段或位置时共混物的温度，因为这是本领域已知的。特别地，可以根据使用的固化剂的半衰期来管理或控制固化区域内的温度。
橡胶组分
各种实施方案的TPV配制物的橡胶组分优选是可交联的(可硫化的)橡胶组分，使得动态硫化时，这样的实施方案产生的TPV组合物(即由TPV配制物的加工(包括通过动态硫化)产生的)中的橡胶组分是至少部分交联的，优选完全交联的。
适用于TPV制造的任何橡胶可用来制造(并且存在于)本发明一些实施方案的TPV组合物。术语“橡胶”是指表现出弹性体性质的任何天然的或合成的聚合物，任何可以与“弹性体”同义地用于本文。橡胶组分可以包含一种橡胶或两种或更多种橡胶的混合物。
例如，橡胶组分可为任何含有烯烃的橡胶例如乙烯-丙烯共聚物(EPM)，特别包括可使用自由基生成剂例如有机过氧化物来硫化的饱和的化合物(如美国专利号5,177,147中所述)。其它橡胶组分可包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶或EPDM型橡胶，例如EPDM型橡胶可为来源于至少两种具有2-10个碳原子、优选2-4个碳原子的不同单烯烃单体和至少一种具有5-20个碳原子的多不饱和烯烃的聚合的三元共聚物。
橡胶组分还可为丁基橡胶。术语“丁基橡胶”包括这样的聚合物，其主要包括来自异丁烯的重复单元，但还包括少量提供交联位点的单体的重复单元。提供交联位点的单体包括多不饱和单体例如共轭二烯或二乙烯基苯。在本发明的一种或多种实施方案中，丁基橡胶聚合物可被卤化以进一步增强交联中的反应性。那些聚合物被称作“卤化丁基橡胶”。
另外，橡胶组分可为具有4-8个碳原子的共轭二烯的均聚物和具有至少50重量％的来自至少一种具有4-8个碳原子的共轭二烯的重复单元的橡胶共聚物。橡胶组分还可为合成橡胶，取决于共聚单体，其可为非极性的或极性的。合成橡胶的实例包括合成聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶等。还可使用胺-官能化的、羧基-官能化的或环氧基-官能化的合成橡胶。那些的实例包括马来化的EPDM和环氧基-官能化的天然橡胶。
优选的橡胶组分列表包括但不限于乙烯-丙烯橡胶；乙烯-丙烯-二烯橡胶；天然橡胶；丁基橡胶包括卤化丁基橡胶；对烷基苯乙烯和至少一种具有4-7个碳原子的异单烯烃的卤化橡胶共聚物；异丁烯和二乙烯基-苯的共聚物；具有4-8个碳原子的共轭二烯的橡胶均聚物；橡胶共聚物，其具有至少50重量％来自至少一种具有4-8个碳原子的共轭二烯的重复单元和具有8-12个碳原子的乙烯基芳族单体、或丙烯腈单体、或具有3-8个碳原子的烷基取代的丙烯腈单体、或不饱和羧酸单体、或二羧酸的不饱和酸酐；或它们的组合。
橡胶组分优选以在10-40重量％，优选15至30重量％，例如16至28重量％范围内的量存在于TPV配制物中(和/或存在于产生的TPV中)，基于TPV的总重量，其中还在各种实施方案中涵盖从任何前述下端至任何前述上端的范围。注意到橡胶组分的这些重量％值不包括可以与橡胶组分配制的任何增量油(例如为了易于加工)。一些实施方案的TPV配制物(和/或产生的TPV组合物)可以任选地包含5至30重量％，例如10至25重量％或12至24重量％(其中还涵盖了从任何前述低点至任何前述高点的范围)的增量油，其中橡胶组分包括增量油。
供选择地，可以以重量％表示TPV组合物中的橡胶组分量(包括可以存在于橡胶组分中的任何增量油)。在这样的情况下，橡胶组分(包括增量油)可以在15-70重量％，优选20至65重量％，例如30至60重量％范围内存在于TPV组合物中(同样，还在各种实施方案中涵盖从任何前述低点至任何前述高点的范围)。
热塑性组分
各种实施方案的TPV配制物和/或TPV组合物包括热塑性组分，其包含至少一种烯属热塑性树脂。热塑性树脂可以是被本领域技术人员认为本质上是热塑性的聚合物或聚合物共混物，例如当暴露至热时软化并且当冷却至室温时返回其原始状态的聚合物。烯属热塑性组分可以含有一种或多种聚烯烃，包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。
在某些实施方案中，热塑性组分可以另外地包括基于丙烯的弹性体例如可从ExxonMobil Chemical Company得到的VistamaxxTM基于丙烯的弹性体。在又一种实施方案中，热塑性组分可以还包括或代替地包括(之后更详细地讨论的)高熔体强度热塑性树脂。
热塑性树脂：可以由单烯烃单体制备适合于包括在根据各种实施方案的热塑性组分中的说明性的热塑性树脂，所述单烯烃单体包括但不限于具有2至7个碳原子的单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、它们的混合物、和它们的共聚物。优选地，烯属热塑性树脂在产生的TPV中是未硫化的或未交联的(即在动态硫化之前，存在于TPV配制物中时它是未硫化的或未交联的)。
在优选实施方案中，热塑性树脂是包含聚丙烯或由聚丙烯组成的烯属热塑性树脂。如本文所用的术语“聚丙烯”宽泛地是指被本领域技术人员认为是“聚丙烯”的任何聚合物并且包括丙烯的均聚物以及抗冲、无规和其它共聚物。优选地，本文描述的TPV中使用的聚丙烯具有的熔点高于110℃并且包括至少90重量％丙烯衍生单元。聚丙烯还可以包括全同立构、无规立构或间同立构序列，并且优选地包括全同立构序列。聚丙烯可排他地衍生自丙烯单体(即仅具有丙烯衍生单元)或包含至少90重量％、或至少93重量％、或至少95重量％、或至少97重量％、或至少98重量％、或至少99重量％丙烯衍生单元，其中余量衍生自一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃。
热塑性树脂可以具有的熔融温度为至少110℃、或至少120℃、或至少130℃，并且可以为110℃-170℃或更高，如通过差示扫描量热法(DSC)测量。DSC的程序如下描述：用冲模移取6至10mg的在大约200℃至230℃下压制的树脂片并然后在室温(约23℃)下退火240小时。在这个阶段结束时，将样品放置在差示扫描量热仪(Perkin Elmer 7系热分析系统)中并以10℃/min的速率冷却至-50℃至-70℃。然后将样品以20℃/min的速率加热以达到200℃至220℃的最终温度。该加热循环过程中的热输出记录为样品熔融峰下方面积，并且以焦耳为单位测量作为熔化热的量度。熔融温度记录为在样品熔融的范围内最大热吸收的温度。
在一些实施方案中，热塑性树脂具有的MFR为15g/10min或更小，更优选10或更小，5或更小，3或更小，或在一些实施方案中甚至1或更小(按照ASTM D-1238在230℃下和2.16kg质量测量)。例如，热塑性树脂的MFR可以在从0.01、0.1和0.5g/10min中任一个的低点至1、3、5、10和15g/10min中任一个的高点的范围内(ASTM D-1238，230℃和2.16kg)。在这些实施方案的某些中，热塑性组分仅包含具有根据前述描述的MFR的热塑性树脂。
在另外的实施方案中，然而，TPV组合物(和/或TPV配制物)可以包含两种或更多种热塑性树脂。特别地，TPV组合物可以包含(i)热塑性树脂，其具有的MFR为15g/10min或更小(或按照刚给出描述的其它MFR)；和(ii)高MFR热塑性树脂，其具有的MFR大于15g/10min，例如在从大于15至50g/10min的范围内，优选在从大于15至25g/10min的范围内，例如16至24g/10min。高MFR热塑性树脂可以另外按照以上给出的合适的热塑性树脂的描述(例如关于单体成分、熔融温度等)。在使用多种热塑性树脂的这些实施方案的某些中，TPV组合物和/或配制物优选包括比高MFR热塑性树脂更多的低MFR热塑性树脂。例如，低MFR和高MFR热塑性树脂的总重量中，51至99重量％是低MFR，例如55至95重量％或55重量％至75重量％，余量为高MFR热塑性树脂。
然后，总之，根据一些实施方案的TPV组合物和/或配制物包括第一(低MFR)热塑性树脂和任选的第二(高MFR)热塑性树脂，使得第二热塑性树脂以第一和第二热塑性树脂总量的0重量％至49重量％存在。当存在第二热塑性树脂时，优选以第一和第二热塑性树脂总量的1重量％至49重量％、例如5至49重量％、或10至35重量％、例如12至33重量％的范围内存在(其中还在各种实施方案中涵盖从任何前述低点至任何前述高点的范围，例如1至33重量％)。
基于丙烯的弹性体：在另外的实施方案中，热塑性组分可以包含基于丙烯的弹性体(PBE)。PBE可以在3-20重量％，优选4-15重量％，例如4至12重量％或5至10重量％范围内存在于一些实施方案的TPV配制物中(和/或产生的TPV组合物)，其中还在各种实施方案中涵盖从任何前述低点至任何前述高点的范围。虽然可以共混(例如共挤出、熔融混合等)PBE与硫化的TPV材料以形成产生的TPV，但是优选的是在动态硫化前PBE存在于TPV配制物中(即形成优选的TPV使得在动态硫化时PBE存在于TPV配制物中，并且优选的方法包括在PBE的存在下动态硫化)。
PBE可以在3-20重量％，优选4-15重量％，例如4至12重量％或5至10重量％范围内存在于一些实施方案的TPV配制物中(和/或产生的TPV组合物)，其中还在各种实施方案中涵盖从任何前述低点至任何前述高点的范围。虽然可以共混(例如共挤出、熔融混合等)PBE与硫化的TPV材料以形成产生的TPV，但是优选的是在动态硫化前PBE存在于TPV配制物中(即形成优选的TPV使得在动态硫化时PBE存在于TPV配制物中，并且优选的方法包括在PBE的存在下动态硫化)。
优选的PBE是按照国际申请日期为2013年12月24日的WIPO专利公开号WO 2015/095987的第[0055]-[0075]段中描述的基于丙烯的弹性体的那些，该描述通过引用并入本文。如其中阐述的，由于丙烯插入中引入误差，PBE优选与高度全同立构聚丙烯相比具有降低的结晶度和/或熔点。PBE在立构规整度和共聚单体组成中通常没有任何实质上的分子间异质性，并且在分子内组成分布中通常也没有任何实质上的异质性。
按照用于本发明的实施方案的该描述的特别优选的PBE包括丙烯和一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的共聚物；最优选是丙烯-乙烯共聚物。PBE具有至少60重量％衍生自丙烯的单元(基于PBE的总质量)，例如在从60、65、70、75、80、84和85重量％中任一个的低点至85、90、92、94和95重量％中任一个的高点的范围内，条件是范围的上端大于下端。PBE的余量优选衍生自乙烯，但是在一些实施方案中PBE可以作为乙烯的代替或补充包括一种或C4-C10共聚单体。
优选的PBE具有以下性质中的一种或多种，优选两种或更多种或三种或更多种，最优选四种或更多种，或全部：
·MFR为1至20g/10min(ASTM D-1238，230℃和2.16kg)。然而，最优选地，PBE的MFR在1-10的范围内，更优选在从1或2g/10min的低点至4或5g/10min的高点的范围内。
·熔点Tm为105℃或更小，例如在从25℃、60℃、70℃或90℃至105℃的范围内(如通过在以上部分中描述的DSC程序测定)；
·如通过DSC(通过在以上部分中描述的程序)测定的熔化热(Hf)为80J/g或更小，例如在从1、3、5、6和7J/g中任一个的低点至30、35、40、45、50、60、70、75和80J/g中任一个的高点的范围内；
·三个丙烯单元的三单元组立构规整度(如通过13C NMR测量)为至少75％，例如在从75、80、82或85％至97％或99％的范围内；和
·密度为0.850g/cc至0.900g/cc(在室温下按照ASTM D1505测量)。
一些实施方案可以包括一种或多种不同的PBE，即基于丙烯的弹性体，每种具有一种或多种不同的性质例如不同的共聚单体或共聚单体含量。各种基于丙烯的弹性体的这样的组合都在本发明的范围内。
基于丙烯的弹性体的实例可以是以商品名VISTAMAXXTM(美国德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company)，VERSIFYTM(美国密歇根州米德兰的The Dow ChemicalCompany)，某些牌号的TAFMERTM XM或NOTIOTM(日本Mitsui Company)和某些牌号的SOFTELTM(荷兰Basell Polyolefins)可商购得到的那些。
任选的高熔体强度热塑性树脂：在之后的针对某些实施方案的这种组分的部分中更详细地讨论了高熔体强度热塑性树脂。虽然如本文描述许多实施方案涵盖共混动态硫化的TPV组合物与高熔体强度热塑性树脂，但是根据一些实施方案，将高熔体强度热塑性树脂代替地并入TPV配制物中(例如作为TPV和/或TPV配制物的热塑性组分的一部分)使得在高熔体强度热塑性树脂的存在下发生动态硫化。即，具体涵盖了一些实施方案可以包括在TPV配制物的动态硫化之前或在TPV配制物的动态硫化过程中将高熔体强度热塑性树脂共混至TPV配制物中，以形成根据各种实施方案的可发泡的TPV组合物。在这样的实施方案中，可以以在从15、20或25重量％的高熔体强度热塑性树脂的低点至30、35、40、50、60、65或70重量％的高熔体强度热塑性树脂的高点范围内的量添加高熔体强度热塑性树脂，这样的重量％基于TPV配制物的组分总重量。
热塑性组分的量：在许多实施方案中，TPV组合物和/或TPV配制物(包含热塑性树脂(一种或多种)和任选的PBE(一种或多种)和/或高熔体强度热塑性树脂(一种或多种))的热塑性组分占TPV组合物和/或TPV配制物的10-40重量％，基于TPV或TPV配制物(如果适用)的总重量。其它涵盖的范围包括15至30重量％和17至25重量％，其中还在各种实施方案中涵盖从任何前述下端至任何前述上端的范围。
然而，在热塑性组分包含高熔体强度热塑性树脂的某些实施方案中，热塑性组分可以占TPV组合物和/或TPV配制物的较大份额。例如，热塑性组分在一些这样的实施方案中可以构成在从25、30、35、40、45、50、55或60重量％的低点至35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85重量％的高点范围内的TPV组合物和/或TPV配制物，基于TPV组合物和/或配制物的总重量，并且条件是范围的上端大于下端。例如，在一些实施方案中涵盖的范围包括25至40重量％或25至50重量％的热塑性组分；而在另外的实施方案中涵盖的范围包括TPV组合物和/或TPV配制物的60至80重量％，例如60至85重量％。
油
TPV(和制备TPV中使用的TPV配制物)可以还包含油，其包括工艺油(如先前描述的添加至TPV配制物的)和/或增量油(也如先前描述的其可以存在于TPV配制物中包括的橡胶组分中)。可以使用的油包括烃油和增塑剂，例如有机酯和合成增塑剂。许多添加剂油衍生自石油馏分，并且取决于它们是否落入链烷油、环烷油或芳族油的类别而具有特定的ASTM名称。其它类型的添加剂油包括α-烯烃合成油，例如液体聚丁烯。还可使用除基于石油的油之外的添加剂油，例如衍生自煤焦油和松焦油的油，以及合成油例如聚烯烃材料。在特定实施方案中，基于API分级来选择TPV中包括的油(例如可以使用API第I组、第II组、第III组、第IV组、或第V组基础原料油作为TPV中的油)。在特定实施方案中，TPV中包括的油包含第II组或更高级的油，例如第II组油(例如可从ChevronTexaco Corp.得到的ParaLuxTM6001R工艺油)。此外或代替地，油可包括白油(例如药用级别油例如PrimolTM 542药用白油，可从德克萨斯州贝城ExxonMobil Chemical Company得到)。
工艺油可以以范围为5-200phr(重量份/100重量份橡胶组分)、优选50至150phr、例如75至125phr的总量添加至TPV配制物(和/或可以存在于产生的TPV组合物中)，还在各种实施方案中涵盖从任何前述低点至任何前述高点的范围。按重量％计，工艺油可以以5-40重量％，优选10至30重量％，例如15至25重量％范围内的量添加至TPV配制物和/或存在于TPV组合物中，这样的重量％基于TPV配制物或TPV组合物(如果适用)的总重量，并且其中还在各种实施方案中涵盖从任何前述低点至任何前述高点的范围。
增量油可以以0phr-150phr，例如25至125phr，或50至100phr(0至30重量％，优选10至25或者12至20重量％，基于TPV配制物或TPV组合物(如果适用)的总重量)范围内的量存在于橡胶组分中，其中还涵盖从任何前述低点至任何前述高点的范围。
总添加剂油(增量油+工艺油)因此可以在5-350phr(或5至70重量％，基于TPV配制物或TPV组合物(如果适用)的总重量)的范围内；优选在150-250phr(或30至45重量％，基于TPV配制物或TPV组合物的总重量)的范围内。
固化剂
TPV配制物还包括硫化剂，其可以在TPV配制物的动态硫化过程中被至少部分消耗。可以使用能够固化或交联在制备TPV中使用的橡胶的任何硫化剂。例如，当橡胶包括烯属弹性体共聚物时，固化剂可以包括过氧化物、酚醛树脂、自由基固化剂和/或常规使用的其它固化剂。在一些实施方案中，硫化剂包含酚醛树脂，并且可以例如是油包酚醛树脂固化剂(其中与树脂一起添加的油形成在加工过程中添加至TPV配制物的工艺油的部分)。固化促进剂(例如金属卤化物例如氯化亚锡、氧化锌等)可以连同硫化剂一起使用在TPV配制物中。特别可用的硫化剂(包括酚醛树脂)和固化促进剂(包括氯化亚锡)描述于2015年12月10日提交的PCT申请号PCT/US15/65048的第[0046]至[0054]中，该描述通过引用并入本文。
其它添加剂
各种实施方案的TPV配制物和/或TPV组合物还可以包括一种或多种添加剂，包括金属氧化物、酸清除剂、增强和非增强填料和/或增量剂、抗氧化剂、稳定剂(例如UV稳定剂)、抗粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂、和任何其它添加剂，例如在橡胶配混领域中已知的加工助剂。在一些实施方案中，组合物还包含至少一种选自以下的添加剂：填料、加工助剂、固化促进剂或它们的组合。
例如，TPV组合物可以包括增强和未增强填料、抗氧化剂、稳定剂、抗粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂和在橡胶配混领域中已知的其它加工助剂(除了以上描述的工艺油之外)。可使用的填料和增量剂包括常规的无机物例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑，以及有机和无机纳米级填料。可以添加填料例如炭黑作为部分母料，并且例如可以连同载体例如聚丙烯一起添加。
在一种或多种实施方案中，TPV配制物和/或组合物包括至少5、6、7、8、9或10重量％的一种或多种填料，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑和它们的共混物，基于TPV配制物或组合物(如果适用)的重量。在优选实施方案中，TPV配制物和/或组合物包括以从5、6、7、8、9或10中任一个的低点至15、16、17、18、19或20重量％中任一个的高点范围的量的粘土和/或炭黑，基于TPV配制物或TPV组合物(如果适用)的总重量。在一种或多种实施方案中，TPV组合物或配制物包含以小于或等于5重量％、或4重量％、或3重量％、或2重量％、或1重量％、或0.5重量％的量的抗氧化剂，基于TPV组合物或配制物的总重量。
共混TPV或TPE与任选的高熔体强度热塑性树脂
如先前指出的，根据一些实施方案的TPV组合物(硫化的)和/或配制物(尚未硫化的)在TPV组合物和/或TPV配制物的热塑性组分中包括高熔体强度热塑性树脂。然而，在特定实施方案中，至少部分硫化的TPV组合物也或者代替地与高熔体强度热塑性树脂共混(共挤出、熔融混合或以其它方式混合)，从而形成可发泡的TPV组合物。
根据一些实施方案的高熔体强度热塑性树脂可以由衍生自一种或多种C2-C20α-烯烃的单元构成。根据某些实施方案，高熔体强度热塑性树脂包含至少50mol％的衍生自丙烯的单元，并且特别地，它可以是按照WIPO公开号2014/070384的第[0077]至[0097]段和/或WIPO公开号WO2014/070386的第[00100]至[00120]段的描述的高熔体强度聚丙烯树脂，该描述通过引用并入本文。
因此，根据一些实施方案的高熔体强度热塑性树脂包含至少50mol％，例如至少75mol％、90mol％或99mol％的衍生自丙烯的单元(这样的mol％以聚合物中的单体衍生单元的总摩尔数为基础确定，并且不包括任何任选的添加剂例如抗氧化剂、亚磷酸酯等)。根据特定实施方案的高熔体强度热塑性树脂可以是高熔体强度均聚丙烯。
高熔体强度热塑性树脂可以还具有以下性质中的一种或多种，优选两种或更多种，最优选三种或更多种，四种或更多种，或甚至全部：
·分子量分布(MWD，Mw/Mn)大于3，优选大于4或甚至5或更大，例如在从5、5.1、5.4、5.5、5.6、5.8、6、6.1、6.4、6.7和7.0中任一个的低点至6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16中任一个的高点的范围内，条件是范围的上端大于下端；
·熔体强度大于15cN，优选大于20cN(使用拉伸流变仪在190℃下测定)；熔体强度可以大于30、35、40、45或50cN，例如在从30、35、40、45、50、55、60、65或70cN的低点至100、125、150、175、200、225、250或275cN的高点的范围内；
·热畸变温度大于或等于80℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃或123℃，根据ASTM D648使用0.45MPa(66psi)的载荷测定，例如在从80、90、95、100、110、120或123℃的低点至200、250、300、350、400、450、500、550或600℃的高点的范围内；
·挠曲模量(1％正割)在1.26mm/min下按照ASTM D790A(使用1.26mm/min(0.05in/min)的十字头速度和50.8mm(2.0in)的支撑跨距使用Instron机器)在1500-4000MPa范围内，例如在从1500、1750、2000、2020、2050、2100或2150MPa的低点至1950、2400、2450、2500、2750、3000、3250、3500、3750或4000MPa的高点的范围内；和
·屈服拉伸应力(按照ASTM D638，使用50.8mm/min(2.0in/min)的十字头速度和50.8mm(2.0in)的计量长度，使用Instron机器测量)在从20、25、27、30、33、35、36或37MPa的低点至40、43、45、47、50、55、60、65、70、75、80或85MPa的高点的范围内；和
·缺口伊佐德(Izod)冲击强度(ASTM D256在室温(23℃)下，使用由EmpireTechnologies Inc.制造的设备)在从0.5、1、5、10、20、30或40J/m的低点至1、30、35、45、55、60、65、70、75或80J/m的高点的范围内(条件是范围的上端大于下端)。
高熔体强度热塑性树脂可以补充或代替地具有的MFR(根据ASTM D1238条件L，230℃和2.16kg测定)在0.1-100g/10min范围内，例如从0.5、1.0或1.5的低点至3.0、5.0、10.0或60.0g/10min的高点；密度在0.85-0.95g/cc范围内，例如0.88至0.92g/cc；支化指数(g')为至少0.95和/或全同立构五单元组(isopentad)百分比大于90％、95％或99％。此外，高熔体强度热塑性树脂的流变学可以是这样的，使得它表现出在从20、25、30、35、40、45或50至60、65、70、75、80、85、90或95范围内的粘度比，由(i)0.01rad/s角频率下复数粘度与(ii)100rad/s角频率下复数粘度之比测定，在10％固定应变下在190℃下测量。
使用如下的SEC-DRI-LS-VIS方法(在美国专利号7,807,769的第37页中关于g'描述的)的输出计算支化指数(g'vis本文还被称作g')。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
Figure BDA0002589762480000221
其中总和取自积分限之间的色谱切片i。支化指数g'vis定义如下：
Figure BDA0002589762480000231
高熔体强度热塑性树脂可以任选地包括一种或多种添加剂，例如填料、耐刮擦剂、增塑剂、抗氧化剂、亚磷酸酯、抗粘(anti-cling)添加剂、增粘剂、UV稳定剂、热稳定剂、抗粘连剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、着色剂、染料、蜡、二氧化硅、增量油、润滑剂、滑石、防雾剂、发泡剂、阻燃剂/防火剂、硫化剂/促进剂、固化迟延剂、加工助剂、增粘树脂和它们的任何组合，如WIPO公开号WO2014/070384的第[0099]至[00100]段中详述的，该描述通过引用并入本文。
可热膨胀微球
虽然发泡剂是适合于包括在TPV配制物中的潜在添加剂之一，但是根据一些实施方案中，特别是在发泡剂包含可热膨胀微球的情况下，优选首先获得不包括发泡剂的可发泡的TPV组合物，然后合并这样的可发泡的TPV组合物与发泡剂。供选择地，如果TPV组合物中存在一定量的常规发泡剂，则这样的实施方案可以任选地包括合并TPV与另外的发泡剂。
优选地，可发泡的TPV组合物包含：(i)TPV组合物或TPV配制物；(ii)包含高熔体强度热塑性树脂的TPV组合物和/或TPV配制物；和/或(iii)通过合并(1)TPV组合物或TPV配制物和(2)高熔体强度热塑性树脂制成的组合物。合并以制备组合物(iii)的优选手段包括共挤出、熔融混合、共混等。
这样的可发泡的TPV组合物然后与发泡剂合并，优选以合并并形成发泡的组合物的形式(以下更详细地讨论这样的合并的合适的手段，例如共挤出)。
优选实施方案的发泡剂是或包含可热膨胀微球。可热膨胀微球被广泛定义为包含聚合物壳和其中包裹的推进剂的微球。实例是本领域已知的并且描述于例如美国专利号6,582,633和3,615,972，WIPO公开号WO 99/46320和WO 99/43758，其内容由此通过引用并入。这样的可热膨胀微球的实例包括例如可从Akzo Nobel N.V.商购得到的EXPANCELTM产品，例如EXPANCELTM 950MB80(在乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物载体中含有胶囊的母料)，以及可从Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.,Ltd.得到的MICROSPHERETM产品(例如Matsumoto的MICROSPHERETM F和FN系列产品，和/或它们的母料例如MBFN-190SSPE，其在50重量％包含聚乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的载体树脂中含有50重量％微球)。
聚合物壳是由聚合物制成的任何壳状结构。它可为中空的、填充的、或部分填充的(例如使用推进剂填充)。推进剂可为沸腾温度不高于热塑性聚合物壳的软化温度的任何液体。热塑性微球的膨胀通常是物理属性。据信当喷射剂被加热时，喷射剂膨胀从而提高内压力；同时壳软化，因此引起微球的膨胀，通常约2-约8倍的它们的直径，或约30至约80倍的体积，并且聚合物壳的厚度可以降低至0.1μm或甚至更薄。可以影响微球可膨胀性的因素包括所包裹的喷射剂的挥发性，聚合物壳的透气性和粘弹性。
各种单体适用于制备聚合物壳，并且可以包含丙烯腈、甲基丙烯腈、α-卤化丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、反丁烯二酸腈(fumarc nitrile)、丙烯酸类酯或它们的任何组合。在一些特定实施方案中，单体由聚丙烯腈制成。聚合物壳可以具有范围为约80℃-约200℃的软化温度即玻璃化转变温度(Tg)。
适用于制备可热膨胀微球的喷射剂的液体通常具有在大气压下低于聚合物壳的软化温度的沸点。合适的液体包括但不限于烃液体(例如异丁烷、2,4-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、异辛烷或它们的任何组合)。
当加热可热膨胀微球时，它在某一温度下开始膨胀。膨胀开始的温度被称为起始温度或T起始，而达到最大膨胀时的温度被称为T最大。可通过热膨胀性质的热机械分析(TMA)来测量T起始和T最大。合适的可热膨胀微球可以具有的T起始为至少约100℃，优选至少约110℃或120℃，更优选至少130℃，或甚至至少140℃，和T最大小于300℃，例如小于260℃、240℃、220℃或210℃中任一个。
适用于一些实施方案的发泡的TPV组合物的可热膨胀微球可以具有各种膨胀前平均粒度。在一些实施方案中，平均粒度可以为约1μm-约500μm、优选约2μm-约300μm、例如约4μm-约100μm、5至50μm、或10至45μm，其中还在各种实施方案中涵盖从任何前述下端至任何前述上端的范围。膨胀之后可膨胀微球的平均粒度优选不小于约50μm、优选不小于约80μm、更优选不小于约100μm、和最优选不小于约120μm。
可通过任何合适的方法制备可热膨胀微球。例如，合适的制备方法可以包括在喷射剂的存在下在含水悬浮液中聚合单体的步骤，并且已知描述在例如美国专利号3,615,972、WIPO公开号WO 99/46320和WO 99/43758中，其内容由此通过引用并入。
由于微球的尺寸小，可以优选使用母料形式的微球。母料的载体聚合物优选是热塑性树脂或基于丙烯的弹性体。例如，合适的载体树脂可以包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、基于丙烯的弹性体、丙烯-乙烯或其它丙烯-α-烯烃共聚物(包括抗冲共聚物和无规共聚物)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、和适用于制备小颗粒状物质的母料的其它热塑性树脂。
此外，虽然微球可以在增容剂(例如接枝共聚物)的帮助下与TPV组合物共混，如WO2013/062685中描述，但是在本发明的一些实施方案中，优选的是在没有使用增容剂(例如接枝共聚物)的情况下用微球发泡TPV组合物，因为这避免了配制的不必要的复杂性，而仍然在发泡的组合物中实现优异的结果。
可热膨胀微球可以在形成按照一些实施方案的发泡的TPV组合物中提供特定优势。可热膨胀微球当使用这样的微球产生低密度TPV材料时不表现得像常规的化学发泡剂。特别地，没有形成气泡(使用通常化学发泡则会形成气泡)。代替地。每种可热膨胀微球表现得有些类似于爆米花：在未加热的状态下，这些材料是致密的固体(例如比重约0.85g/cc)，但是在暴露于足够的热时(精确的温度取决于使用的微球的类型和/或微球母料)，微球爆开，从而形成具有约0.02g/cc比重的小的非常低密度的球形颗粒。以这种方式，微球技术更类似于形成高和低密度组分的物理共混物，而不是常规的泡沫。此外，如此描述的形成低密度球形颗粒产生有利的闭合低密度泡孔的网络，其为分离的并进一步不会产生从表面延伸至制品内部的开口，导致防止空气/水进入等的优良密封。因此，虽然本申请中可以使用简写“泡沫(foam)”和“发泡(foaming)”，但是当应用于这样的“爆开的”可热膨胀微球时(例如那些已暴露于足够的热从而将微球转变为它们的低密度状态)，这样的术语也可用来指高密度和低密度颗粒的物理共混物。
但是，供选择的发泡剂在又一种实施方案中仍被认为是潜在合适的。例如，任何化学发泡剂可以适用于本发明各种实施方案的实施。这样的化学发泡剂在升高的温度下分解形成气体或蒸气从而将聚合物吹成泡沫形式。这些试剂允许降低原材料的成本。试剂优选采取固体形式，所以它方便与聚合物材料干混。
化学发泡剂包括但不限于有机发泡剂，例如4,4'-氧代二苯磺酰肼；偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide)；偶氮二甲酰胺(azobisformamide)；偶氮二异丁腈；重氮氨基苯；N,N-二甲基-N,N-二亚硝基对苯二甲酰胺；N,N-二亚硝基五亚甲基四胺；苯磺酰肼；苯-1,3-二磺酰肼；二苯基砜-3-3，二磺酰肼；对甲苯磺酰氨基脲；偶氮二甲酸钡；丁胺腈；硝基脲；三肼基三嗪；苯基-甲基-uranthan；对磺酰肼；过氧化物；和无机发泡剂例如碳酸氢铵和碳酸氢钠。具体地，发泡剂可为偶氮二甲酰胺。还可以在注塑工艺过程中将气体例如空气、氮气、二氧化碳等注入到组合物中。这样的供选择的发泡剂的实例可包括以商品名
Figure BDA0002589762480000261
(Clariant International Ltd.)，CELOGENTM(美国宾夕法尼亚州费城的ChemturaCorporation)，GENITRONTM，POROFORTM，FICELTM(德国Lanxess AG)，SUVATM，DYMELTM，FORMACELTM，ZYRONTM(美国特拉华州威明顿的DuPont Chemical Company)和PLANAGENTM(巴西INBRA S.A.)可商购得到的那些。
用可热膨胀微球制备发泡的组合物
无论如何将发泡剂引入可发泡的TPV组合物、与可发泡的TPV组合物共混或以其它方式与可发泡的TPV组合物合并，一些实施方案的方法包括：(i)合并85至99.9重量份(例如88、90、95或96.5重量份至99或99.5重量份)可发泡的TPV组合物与0.1-10重量份(例如0.5或1重量份至4.5或5重量份)发泡剂，和(ii)由此形成发泡的TPV组合物。重量份发泡剂是试剂本身，而不论其是否分散在载体树脂中作为母料(例如90重量份TPV组合物与10重量份的50％发泡剂母料的组合应被认为是90重量份TPV组合物与5重量份发泡剂的组合；88重量份TPV组合物与12重量份的50％发泡剂母料被认为是88重量份TPV组合物和6重量份发泡剂的组合；等)。如说明的，发泡剂优选包含可热膨胀微球或由可热膨胀微球组成；并且可发泡的TPV组合物和发泡剂的相对量可以在从任何刚才提到的下端至任何刚才提到的上端的任何范围内。可以在以上组合步骤例如(i)中任选地包括另外的添加剂，这样的另外的添加剂可以包括以上指出的包括在TPV配制物中的任何添加剂(一种或多种)(存在按照一些实施方案刚才提到的关于发泡剂的附加条件)。
如先前详述的，可以通过合并100份的TPV组合物和/或TPV配制物与20至220重量份的高熔体强度热塑性树脂(例如30至200、50至175、75至125重量份的高熔体强度热塑性树脂，和/或先前描述的待与TPV合并的任何其它范围重量份的高熔体强度树脂)来制备一些实施方案(其中使用任选的高熔体强度热塑性树脂)的可发泡的TPV组合物。这样的先前描述的组合可容易用于确定与(ii)高熔体强度热塑性树脂合并以形成可发泡的TPV组合物的(i)TPV的重量％，可发泡的TPV组合物转而以90至99.9重量份与发泡剂合并。这样相对重量％的TPV和高熔体强度热塑性树脂可容易用于确定适合于合并以制备根据各种实施方案的发泡的组合物的(i)TPV、(ii)高熔体强度热塑性树脂、和(iii)发泡剂的相对量(以重量份为基础)。例如，当通过合并20至220重量份的高熔体强度热塑性树脂与100重量份的TPV来制备可发泡的TPV组合物时，可推断可发泡的TPV组合物包含约23.1至约66.7重量％的高熔体强度热塑性树脂，余量为TPV。因此，90重量份的TPV可以供选择地在这样的实施方案中被理解为(i)20.8至60重量份的高熔体强度热塑性树脂和(ii)30至69.2重量份的TPV组合物和/或TPV配制物。这些转而与(iii)0.1至10重量份的发泡剂合并。同样，当使用99.9重量份的TPV时，这可以代替地表示为(i)23.1至66.6重量份的高熔体强度热塑性树脂和(ii)76.85至33.3重量份的TPV组合物和/或TPV配制物。90至99.9重量份的可发泡的TPV组合物可以容易地以类似方式转化为(i)高熔体强度热塑性树脂和(ii)TPV配制物和/或组合物的重量份用于(i)和(ii)的相对量的任何其它先前描述的合适范围。更通常地，一些实施方案可以包含(i)20.8至66.6重量份高熔体强度热塑性树脂、(ii)30至76.85重量份TPV组合物和/或TPV配制物，和(iii)0.1至10重量份发泡剂的组合，其中(i)和(ii)的子范围按照这两种组分组合的先前描述。
大体上，在发泡的组合物中期望的比重越低(或者换句话说期望的发泡比越大，所述发泡比定义为发泡前的组合物比重除以发泡的组合物比重)，与可发泡的TPV组合物合并的发泡剂的量越大。然而，根据某些使用可热膨胀微球作为发泡剂的实施方案，可以补充或代替地至少部分基于合并(i)发生时的温度来控制发泡比(并由此发泡的组合物的比重)，使得较高的温度可以导致较大的微球膨胀。
当可发泡的TPV组合物包含未硫化橡胶时，合并(i)还优选硫化至少一部分，优选大多数和最优选全部的可发泡的组合物的橡胶，从而提供具有至少部分硫化的、优选完全硫化的橡胶组分的发泡的TPV组合物。这可以例如通过以下完成：在足够高从而开始交联反应的温度下在交联剂的存在下共挤出(普通技术人员将认识到那些可以根据交联剂和/或固化活化剂或促进剂的特性而变化)。
另外，形成发泡的TPV组合物可以包括使用用于形成和成型本领域已知的聚烯烃的任何不连续的模塑或连续的挤出手段。这些手段中的一些可以有利地还起到合并TPV组合物和发泡剂(和任何任选的另外添加剂)的作用。例如，TPV组合物和发泡剂的共挤出可以用于(i)合并这些组分和(ii)形成发泡的TPV组合物。然而供选择地，可以预先例如在掺合器、熔融混合器等中将组分合并，并然后加料至挤出机或其它相似装置用于形成发泡的组合物。
合适的模塑或连续挤出手段的实例包括：片材挤出、型材挤出或共挤出、压塑、注塑、共注塑、气体辅助注塑、传递模塑、发泡模塑、传递模塑、真空成型、层合、压延、或例如描述于例如Maurice Norton的“橡胶技术”(Van Nos trand Reinhold-纽约)的其它加工形式、或它们的组合。在这些中，包括共挤出的挤出特别适合于形成本发明各种实施方案的发泡材料。
如说明的，根据一些实施方案的方法可以包括控制合并(i)中的熔体温度。例如，可以在195℃-210℃，例如从195、197、200、202、203、204、205、206和207℃中任一个的低点至200、201、202、203、204、205、206、207、208、209和210℃中任一个的高点的范围内的熔体温度下发生合并(i)，条件是范围的上端大于下端。在特定实施方案中，可以通过在配备有模口的挤出机中共挤出可发泡的TPV组合物和发泡剂来发生合并(i)，通过所述模口共混的组合物离开挤出机(例如作为粒料、作为片材、或者当模口构成模塑图案时作为挤出模塑的制品)。在这样的实施方案中，熔体温度可以被认为是在材料即将送到模口中之前测量的熔融材料在挤出机中的温度。在另一方面，在通过例如熔融混合发生合并(i)的实施方案中，可以将在熔融共混物中测量的温度作为合并(i)的熔体温度。
各种实施方案的发泡的TPV组合物可以具有的比重小于0.55g/cc，例如在0.2-0.5g/cc、或0.3至0.5g/cc、或0.35至小于0.5g/cc的范围内，例如从0.38、0.39或0.42g/cc至0.43、0.44或0.45、0.46、0.47或0.48g/cc，其中还在各种实施方案中涵盖从任何前述低点至任何前述高点的范围(例如0.35g/cc至0.44g/cc)。除非另外说明，可以按照ASTM D792测定比重。
发泡的TPV组合物的物理性质和特别是它的拉伸性质将根据发泡达到的TPV的比重而变化。然而，根据一些实施方案的发泡的TPV组合物和/或由发泡的TPV组合物制成的或包含发泡的TPV组合物的制品，当被发泡至在0.39-0.48g/cc范围内的比重时，可以表现出以下性质中的一种或多种(优选两种或更多种，例如三种或更多种、四种或更多种、五种或更多种、六种或更多种、或甚至全部)：
·25％拉伸模量(ISO 37在23℃下以50mm/min使用Instron测试机器，其中试样厚度偏差归因于试样是发泡的)在从1、2、3、4或7MPa至4、5、6、7、8、9、10、12或15MPa范围内，条件是范围的上端大于下端(例如1-6MPa、4-10MPa、3-6MPa等)。拉伸模量表明使发泡的组合物(和/或由其制成的制品)变形所需的力的量，并因此是劲度的量度。发泡制品期望在一定程度上但不是过度挠性的--因此期望拉伸模量的平衡值；
·硬度(按照TPE0189测量，使用15秒延迟，其中试样厚度偏差归因于试样是发泡的)在从60、65、67或70(肖氏A)的低点至75、77、80、83、85或90的高点的范围内。
·挤出表面粗糙度(ESR)还称作“表面粗糙度”小于8.0微米(μm)，优选小于7.5、7.0、6.5、6.0或5.8微米；
·断裂伸长率(也按照ISO 37在23℃下以50mm/min使用Instron测试机器测量，其中试样厚度偏差归因于试样是发泡的)在从80％或95％至115％或130％范围内；
·极限拉伸强度(UTS)或断裂拉伸强度(也按照ISO 37在23℃下以50mm/min使用Instron测试机器测量，其中试样厚度偏差归因于试样是发泡的)为至少30、40、50、55、60或65MPa。UTS表明样品在以规定的速率拉伸直至断裂之后断裂时的拉伸强度；和
在挤出的带材(例如通过共挤出TPV组合物与发泡剂形成的带材)上测量发泡的组合物的M100和UTS；根据ISO 37(模口C)的程序在23℃下以50mm/min使用Instron测试机器进行这样的测量，其中试样厚度偏差归因于试样是发泡的。此外，当ISO、ASTM或其它测试要求选择特定模口成型制品用于测试时，除非另外规定应假定使用模口C。
挤出表面粗糙度(ESR)报告为以微米(或微英寸，当表明时)为单位的表面不规则度(Ra)的算术平均。可以在挤出的制品上直接测量表面不规则度。另外，可以使用以下程序来测定TPV组合物的ESR值：将大约8kg(16lbs.)的待测试TPV加料至配备有30:1L/D螺杆具有高剪切螺杆元件的45mm直径挤出机中。挤出机应配有2mm厚度的条形模口。多孔板与模口一起使用，但是在多孔板前没有放置过滤网。应按照用于制备挤出制品的熔体温度设计来设定挤出机的温度分布。然而，如果没有另外规定，如下设定挤出机温度：区域1＝180℃(加料区域)；区域2＝190℃(加料区域)；区域3＝200℃(加料区域)；区域4＝205℃(模口区域)。当达到区域温度时，启动螺杆。螺杆RPM设为30至60。对于挤出的最初5分钟而言，应冲洗挤出机并将挤出的材料丢弃。具有室温(20至25℃)水的水浴被用于冷却未丢弃的挤出型材。之后收集代表性的样品。然后在样品上使用型号Mitutoyo SJ-500P测量ESR，以微米测试条件，基于ISO 1997/JIS 1982，包含0.8mm长度的5个测量结果，以0.5mm/秒的速度。每个样品进行测试三次。报告的Ra值是三次运行的平均。
供选择地，当报告发泡制品的ESR时，则使用Surfanalyzer系统直接对挤出制品进行参考ESR测量。
玻璃滑槽和发泡的TPV组合物的其它应用
按照各种实施方案的发泡的TPV组合物可以适合于形成任何数量的制品。一些非限制性实例包括汽车和工业部件例如耐候密封件、玻璃滑槽(其全部或任何部分，例如这样的玻璃滑槽的底脚部或基部)、汽车套件(boot)和波纹管(例如用于转向和悬架)、管、密封件、垫圈、花键、进气系统管道、消费电子装置(例如线缆的布线或涂层)、手柄等。这样的组合物可以特别适用于期望低重量模塑弹性体聚合物部件的应用。
例如，某些实施方案提供了玻璃滑槽，例如图1中所示，其具有(a)基部105、(b)两个侧壁部110，从基部105以角度111和112向外延伸从而限定制品的大体“U”形横截面，如图1中所示。玻璃滑槽还包含从侧壁部110的末端延伸至由基部105和侧壁部110限定的“U”形中的两个密封唇部120，使得密封唇部120朝向基部105突出并能够滑动地使通过由基部105和侧壁部110限定的“U”形滑动的玻璃板进入和/或离开横截面所在平面。根据一些实施方案的玻璃滑槽还可以包括另外的特征，例如如图1中所示的从侧壁部110向外突出的保持唇125。
接触滑动的玻璃的基部105和/或密封唇部120的表面的任何部分或全部可以任选为涂覆的(例如用低摩擦涂层，有时称作“滑动涂层”)。如图1中所示，每个这样的表面具有低摩擦涂层130。此外，任一或两个侧部110的内侧壁可以涂覆有低摩擦涂层，例如在成型制品使得玻璃可沿着这样的表面滑动的情况。如图1中所示，一个侧部110在它的内表面上(即面对由基部105和侧壁部110限定的“U”形内部的表面)具有这样的涂层133。
根据一些实施方案的玻璃滑槽包括按照以上描述的发泡的TPV组合物。如图1中所示，仅基部105由发泡的TPV组合物制成。侧壁部110和唇部120由未发泡的TPV材料制成。根据另外的实施方案，侧壁部110和/或密封唇部120可以由任何未发泡的弹性体材料制成，包括TPV、热塑性弹性体、天然橡胶、合成橡胶(例如EPDM橡胶、EP橡胶、丁基橡胶等)。
根据另外的实施方案，基部105和任一或两个侧壁部110可以由发泡的TPV组合物(优选由相同的发泡的TPV组合物)形成。在这样的实施方案中，密封唇部120优选仍是未发泡的，按照图1中所示的密封唇部120。甚至在一个或两个侧壁部110是发泡的实施方案中，侧壁部110的一个或两个可以包括低摩擦涂层133，例如在面对由基部105和侧壁110限定的“U”形内部的侧壁部的表面上。
任选地，可以在基部105或侧壁部110的任何表面的任何部分上使用增强固体(未发泡的)涂层，例如以防止构成基部105和/或侧壁部(一个或多个)110的发泡材料的撕裂或磨损。并且，在又一种实施方案中，甚至密封唇部120和/或保持唇125可以由按照先前描述的各种实施方案的发泡的TPV制成。优选地，在这样的实施方案中，发泡的密封唇部120将包括未发泡的涂层(例如未发泡的TPV表面涂层)。任选地，保持唇125也可以包括这样的未发泡的涂层，但是即使保持唇125不具有这样的涂层也可以获得合适的性能。
实施例
为了提供对前述讨论更好的理解，提供了以下非限制性实施例。虽然实施例可以涉及具体实施方案，但是它们不被视为在任何具体方面限制发明。
实施例1
通过在双螺杆挤出机中使用表1.1中表明的成分动态硫化来制备两种TPV组合物。
表1.1实施例1TPV
Figure BDA0002589762480000331
*由于有效数字报告中的舍入总重量％为99.7
“橡胶”是VistalonTM 3666 EPDM橡胶，其为具有64.0重量％乙烯含量(ASTMD3900)和4.5重量％ENB二烯含量(ASTM D6047)的乙烯-丙烯-二烯橡胶。V3666是具有75phr的油的增量油并且具有的油增量门尼粘度为52MU(ML 1+4，125℃，ASTM D1646)。V3666是可从德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company商购得到的。表1中报告的重量％是油增量橡胶的，即它们包括橡胶和增量油两者。
“PP”是ExxonMobilTM PP5341聚丙烯，其为密度为0.9g/cc和MFR为0.83g/10min(ASTM D1238；230℃和2.16kg重量)的聚丙烯均聚物。PP5341是可从德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company商购得到的。
“油”是可从HollyFrontier Refining&Marketing LLC得到的Sunpar 150M链烷油。
“固化剂”是(i)含有30重量％酚醛树脂和70重量％油的油包酚醛树脂固化剂与(ii)氧化锌和(iii)氯化亚锡固化助剂的共混物。
“CB MB”是在聚丙烯中含有约40重量％炭黑的炭黑母料。
“粘土”是IcecapTM K粘土。
可发泡的TPV组合物由以上TPV通过以下表1.2中所示的重量份双螺杆配混TPV与高熔体强度聚丙烯来形成。挤出机的模口温度为235℃，接头(adaptor)处于200℃，并且第二接头处于190℃。在本发明实施例中使用的双螺杆挤出机具有10个区块，其具有以下温度:区块1为180℃，区块2在165℃，区块3在170℃，区块4在160℃，区块5在155℃，区块6在170℃，区块7在180℃，区块8在200℃，区块9在180℃和区块10在150℃。
表1.2实施例1可发泡的TPV组合物
样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 样品6
TPV-1 100 100 100 100 100 0
TPV-2 0 0 0 0 0 100
HMS PP-1 0 0 30 0 0 0
HMS PP-2 0 30 0 100 200 50
总计： 100 130 130 200 300 150
*表1.2中的值以重量份为单位
高熔体强度均聚丙烯HMS PP-1具有以下性质：MFR为2.78g/10min(ASTM D-1238，230℃，2.16kg)；熔体强度为36cN；Mw(具有光散射检测器的GPC-3D)为473,818g/mol；Mn(具有光散射检测器的GPC-3D)为30,031g/mol；MWD(Mw_LS/Mn_LS)为15.8；Mw(具有IR的GPC-4D)为452,864g/mol；Mn(具有IR的GPC-4D)为31,583g/mol；MWD(Mw_IR/Mn_IR)为14.3；挠曲模量(1％正割)按照ASTM D790A使用1.26mm/min的十字头速度为1,920MPa；屈服拉伸强度(按照ASTM D638)为39.7MPa；缺口伊佐德冲击强度(按照ASTM D256)在23℃下为0.918ft-lb/in。
高熔体强度均聚丙烯HMS PP-2具有以下性质：MFR为1.89g/10min(ASTM D-1238，230℃，2.16kg)；Mw(具有光散射检测器的GPC-3D)为455,453g/mol；Mn(具有光散射检测器的GPC-3D)为30,097g/mol；MWD(Mw_LS/Mn_LS)为15.1；Mw(具有IR的GPC-4D)为478,781g/mol；Mn(具有IR的GPC-4D)为34,792g/mol；MWD(Mw_IR/Mn_IR)为13.8；挠曲模量(1％正割)(按照ASTM D790A使用1.26mm/min的十字头速度)为1,680MPa；屈服拉伸强度(按照ASTMD637)为36.2MPa；缺口伊佐德冲击强度(按照ASTM D256在23℃下)为0.870ft-lb/in。
通过在双螺杆挤出机中(以60RPM螺杆速度)共挤出93重量％的TPV组合物与7重量％的可热膨胀微球母料的方式将表1.2的每个可发泡的TPV组合物样品1-6形成为四个或五个具有不同比重的发泡制品，从而形成26个挤出泡沫片材样品(F1-F26)。使用不同的熔体温度以针对(target)泡沫中的不同比重；对于以下表1.3中的每个样品报告熔体温度和模口温度，连同已发泡片材F1-F26的各种性质。
可热膨胀微球的母料是MBFN-190SSPE，在50重量％乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物载体树脂中包含50重量％微球的可商购母料，可从Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.,Ltd.(日本)商购得到，意味着在制备发泡制品中实际使用3.5重量％的可热膨胀微球。母料包括在载体树脂的粒料中分布的平均粒度10-16μm的可热膨胀微球(具有AN-共聚物壳)。微球的膨胀起始温度TI为160-170℃；最大膨胀温度T最大为210-220℃。
表1.3实施例1发泡片材
Figure BDA0002589762480000351
Figure BDA0002589762480000361
令人惊讶地，甚至在低比重下获得了良好表面粗糙度；比重小于0.5g/cc的所有样品维持小于8μm Ra表面粗糙度。有趣的是，由样品2和样品6制成的样品材料提供了特别好的结果，具有平均最低的表面粗糙度值。这表明与TPV共混以制备可发泡的TPV组合物的中等但不是太高量的另外的聚丙烯(例如大约40至50重量％总PP，在TPV中的PP和另外的PP之间)可以在发泡的组合物中提供特别有益的表面粗糙度性质。
图2说明在密度和表面粗糙度之间的大致关系。特别地，每种发泡的挤出样品通过它的密度(比重，g/cc)相对它的表面粗糙度Ra(μm)做图。如图2说明，表面粗糙度(顶部表面粗糙度和底部表面粗糙度)大体上随着密度降低而提高。图2中的条显示顶部表面和底部表面之间的差异。然而，所有样品有利地维持表面粗糙度小于8μm，甚至当趋近0.4g/cc比重时。图2还说明比重为大约0.46-0.49g/cc范围内的令人感兴趣的效果，其中降低比重没有显著提高表面粗糙度。
图3说明熔体温度和比重之间的关系，表明熔体温度是用于在由可发泡的TPV组合物和可热膨胀的微球制成的已发泡材料中实现期望比重的一种常规机制。大体上，强烈的趋势显示更高的熔体温度导致更低的密度(例如可热膨胀微球的更大膨胀)。
图4说明在另一方面模口温度可以不是控制比重的合适方式。与图3(说明熔体温度和比重之间清楚的关系)不同，图4显示在模口温度和比重之间没有清楚的趋势。
实施例2
通过在双螺杆挤出机中用以下成分动态硫化制成另一种样品TPV(TPV-3)：
表2.1实施例2 TPV组合物
Figure BDA0002589762480000371
表2.1中每种组分如关于实施例1的表1.1中所述。
将TPV组合物TPV-3与MBFN-190SSPE可热膨胀微球母料(实施例1使用的相同产品)以91/9重量比(TPV与微球母料)共挤出成一部分的玻璃滑槽型材GRC-6。另外，还通过与MBFN-190SSPE共挤出将来自实施例1的样品2和样品6可发泡的TPV组合物形成为GRC型材(GRC-1至GRC-5)，如以下表2.2中报告。如表1.1中阐述的，通过合并100份TPV-1与30份HMSPP-2制成样品2；和通过合并100份TPV-2与50份HMS PP-2制成样品6。在表2.2中还报告了每种GRC型材的已发泡部分的密度。
用共挤出的发泡材料制成每种GRC型材的基部和两个侧壁；使用未发泡的SantopreneTM 101-73W715 TPV(可从ExxonMobil Chemical Company(美国德克萨斯州休斯顿)商购得到)形成密封唇和保持唇。另外，包括低摩擦TPV(SantopreneTM 123-52W242 TPV，也来自ExxonMobil Chemical Company)作为密封唇和发泡的基部的表面上的滑动涂覆层，意图是可滑动地接触玻璃板(类似于图1中说明的实施方案的滑动涂覆层130)。滑动涂层挤出机设定为170℃-180℃-190℃(3个区域)-200℃(连接器)，熔融温度大约203℃。唇材料挤出机设定为170℃-180℃-190℃-200℃(4个区域)，195℃(连接器)，熔体温度大约205℃。发泡的底脚材料挤出机设定为155℃-165℃-200℃-210℃(4个区域)，205℃(连接器)，205℃(模口区域1)，200℃(模口区域2)，熔体温度大约211℃。
表2.2实施例2GRC制品
Figure BDA0002589762480000372
Figure BDA0002589762480000381
在所有情况下可实现发泡基部和侧壁部的可接受的低密度，虽然GRC-2、GRC-3、GRC-4和GRC-5有利地具有密度低于0.5g/cc的发泡部分。对于GRC的底脚部，主要作用是提供对密封唇的足够支撑和填充框间隙，并因此只要TPV材料具有良好劲度(通过25％拉伸模量表示)，发泡的GRC底脚就可能以更好的燃料效率工作。
实施例3
通过在双螺杆挤出机中配混以下成分来形成可发泡的TPV组合物。
SantopreneTM101-87是可从ExxonMobil Chemical Co.商购得到的热塑性硫化橡胶，具有的密度(按照ASTM D792)为0.95g/cc，肖氏A硬度(在15秒和23℃下按照ISO 868)为94，压缩永久变形类型1(按照ASTM D395B)在70℃下，22小时类型A为37％和在125℃下，70小时类型A为52％。SantopreneTM103-40是可从ExxonMobil Chemical Co.商购得到的热塑性硫化橡胶，具有的密度(按照ASTM D792)为0.95g/cc，肖氏D硬度(在15秒和23℃下按照ISO 868)为41，压缩永久变形类型1(按照ASTM D395B)在70℃下，22小时类型A为54％和在125℃下，70小时类型A为61％。SantopreneTM9101-80E是可从ExxonMobil Chemical Co.商购得到的热塑性硫化橡胶，具有的密度(按照ASTM D792)为0.97g/cc，肖氏A硬度(在15秒和23℃下按照ISO 868)为80，压缩永久变形类型1(按照ASTM D395B)在70℃下，22小时类型A为48％和在125℃下，70小时类型A为48％。F180A是可从Sunoco商购得到的聚丙烯均聚物，具有的MFR(在2.16kg和230℃下按照ASTM D1238)为7g/10min，硬度(按照ASTM D785)为104，屈服拉伸强度(按照ASTM D638以2in/min和50mm/min)为35.2MPa，屈服伸长率(按照ASTM D638以2in/min和50mm/min)为9％，1％正割挠曲模量(按照ASTM D790A以0.05in/min和1.3mm/min)为1520MPa，和缺口伊佐德冲击(按照ASTM D256A)为0.374J/cm。MetablenMZX-4是可从Mitsubishi Chemicals商购得到的具有20重量％的A-3000加工助剂的均聚物聚丙烯。PP5341是可从ExxonMobil Chemical Company商购得到的聚丙烯均聚物，具有的密度为0.9g/cc和MFR为0.83g/10min(ASTM D1238；230℃和2.16kg重量)。
表3.1实施例3 TPV配制物(phr)
Figure BDA0002589762480000391
表3.2实施例3 TPV配制物(phr)续
样品 对照 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7
Santoprene 101-87 100 100 100 100 100 100 0 0
Santoprene 9101-80E 0 0 0 0 0 0 100 0
HMS PP-1 0 0 0 30 0 0 0 100
Metablen MZX-4 0 0 0 0 30 0 0 0
HMS PP-2 0 30 0 0 100 200 50 0
总计phr 100 130 130 130 200 300 150 100
图5显示了表3.1和3.2的所有TPV组合物的表面粗糙度数据相对密度。
实施例4
在实施例4中，分析了热塑性树脂的类型和量对表3.1的TPV配制物的影响。表6和表7显示了配制物的粘度是在TPV配制物中使用的热塑性树脂的类型和数量的函数。表8和表9显示了无论树脂的熔体流动速率/类型/牌号如何，总是可通过热塑性树脂的量来控制拉伸模量。表10显示了以拉伸模量和储能模量之间线性关系为基础，还可以通过热塑性树脂的量来控制配制物的储能模量。
测试方法
按照在说明书中先前描述测量肖氏A硬度、25％拉伸模量(或25％拉伸时的模量)、断裂伸长率、极限拉伸强度和拉伸永久变形。
挤出表面粗糙度(“ESR”)报告为以微英寸(或微米，当表明时)为单位的表面不规则度(Ra)的算术平均。在挤出发泡的样品上使用包括通用探针(200mg触针力)和Surfanalyzer适当尖端类型EPT-01049(0.025mm(0.0001")触针半径)的型号EMD-04000-W5Surfanalyzer System 4000测量表面不规则度。
通过GPC-3D测定分子量和组成分布：使用配备有在线差示折射率(DRI)检测器、光散射(LS)检测器和粘度计(VIS)检测器的Polymer Laboratories Model 220高温GPC-SEC(凝胶渗透/尺寸排阻色谱图)测定分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z-均分子量(Mz))。其使用三个Polymer Laboratories PLgel 10μm混合-B柱用于分离，使用0.54ml/min的流动速率和300微升的标称注射体积，使用聚苯乙烯标准物校正。在保持在145℃下的烘箱中容纳检测器和柱。将从SEC柱中出来的物流导入miniDAWN光学流动池中，并然后导入DRI检测器中。DRI检测器是Polymer Laboratories SEC的组成部件。粘度计在SEC烘箱内部，放置在DRI检测器之后。例如T.Sun等人在Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页(2001)已经描述了这些检测器以及它们校正的细节，该文献通过引用并入。该GPCSEC-DRI-LS-VIS方法还可以由缩写“GPC-3D”表示。
通过将6克的丁基化羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂溶解在4升的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备用于SEC实验的溶剂。然后通过0.7微米玻璃预过滤器并随后通过0.1微米Teflon过滤器过滤TCB混合物。然后在进入SEC之前用在线脱气器脱气TCB。如下制备聚合物溶液：将干燥的聚合物放置在玻璃容器中，添加期望量的BHT稳定的TCB，然后在160℃下加热所述混合物并连续搅拌约2小时。所有量以重量法测量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在22℃下是1.463g/mL并且在135℃下是1.324g/mL。注射浓度为1.0-2.0mg/mL，其中较低的浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后提高仪器中的流动速率至0.5mL/分钟，并在注射第一样品之前使DRI稳定8至9小时。从减去基线的DRI信号(IDRI)使用以下等式计算色谱图中每个点处的浓度(c)：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过用一系列分子量范围在600-10M的单分散聚苯乙烯标准物校正DRI确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝690nm下的折射率n＝1.500。就本发明及其权利要求书的目的而言，对于乙烯-丙烯共聚物而言(dn/dc)＝0.1048，并且对于EPDM而言(dn/dc)＝0.01048-0.0016ENB，其中ENB是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中以重量％计的ENB含量。当代替ENB(或作为ENB的补充)使用其它非共轭多烯时，ENB取为总的非共轭多烯的重量百分比。对于其它聚合物和共聚物而言，值(dn/dc)另外取为0.1。SEC方法的该整个描述中使用的参数单位为：浓度以g/cc为单位表示，分子量以g/mol为单位表示，并且特性粘度以dL/g为单位表示。
光散射(LS)检测器是高温miniDAWN(Wyatt Technology,Inc.)。主要部件是光学流动池，30mW、690nm激光二极管光源，和以45°、90°和135°收集角度放置的三个光电二极管的阵列。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出确定色谱图中每个点处的分子量(M)(M.B.Huglin,LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS,Academic Press,1971)：
Figure BDA0002589762480000411
这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数(就本发明的目的而言，对于乙烯均聚物而言A2＝0.0015并且对于乙烯-丙烯共聚物而言A2＝0.0015-0.00001EE，其中EE是乙烯-丙烯共聚物中以重量百分比计的乙烯含量。P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002589762480000421
其中NA是阿佛伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝690nm下的折射率n＝1.500。就本申请的目的而言，当DRI和LS测量结果冲突时，应对于Mw和Mz使用LS测量结果，而应对于Mn使用DRI测量结果。并且，虽然MWD(多分散性)取为Mw/Mn，但是当DRI和LS测量冲结果突时，应以Mw(由LS测量的)/Mn(由DRI测量的)或MwLS/MnDRI确定MWD。
通过GPC-IR(GPC-4D)测定分子量分布和组成分布：当表明时，可以代替地使用GPC-IR(有时还称作GPC-4D)来测定分子量的矩(moment)和分布(例如Mn、Mw、Mz等)和/或共聚单体分布(C2、C3、C6等)。根据GPC-IR程序，使用配备有基于多通道带通滤波器的红外(IR)检测器集成体IR5的高温凝胶渗透色谱(PolymerChar GPC-IR)测定分子量的矩和分布和/或共聚单体分布，其中使用宽带通道来测量聚合物浓度，而使用两个窄带通道来表征组成。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱(使用聚苯乙烯标准物校正)来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。通过0.1微米Teflon过滤器过滤TCB混合物并且在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流动速率为1.0mL/min，并且标称注射体积为200微升。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱、检测器的整个系统。称量给定量的聚合物样品并密封在具有添加至其中的10微升流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载所述瓶之后，聚合物自动溶解在具有8mL添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃下对于大多数PE样品而言连续摇动约1小时或对于PP样品而言连续摇动2小时从而溶解聚合物。用于浓度计算的TCB密度为在22℃下1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。
从减去基线的IR5宽带信号(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：
c＝αI
其中α是使用PE标准物NBS1475测定的质量常数。从浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。
通过将通用校正关系与柱校正(其采用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定分子量。采用以下等式计算在每个淋洗体积的分子量：
Figure BDA0002589762480000431
其中K和α是Mark-Houwink等式中的系数。具有下标“X”的变量代表测试样品，而具有下标“PS”的那些代表聚苯乙烯。在这个方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，而aX和KX基于线性乙烯/丙烯共聚物和线性乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的组成使用标准校正程序来确定。参阅T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley，“Effect of Short ChainBranching on the Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solution,”Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页(2001)。通过对应于CH2和CH3通道(其采用由NMR预定标称值的一系列PE和PP均聚/共聚物标准物校准)的IR检测器强度的比确定共聚单体组成。就本申请的目的而言，对于乙烯聚合物KX＝0.000579和αX＝0.695，并且对于丙烯聚合物KX＝0.0002288和αX＝0.705。对于EP，基于乙烯/丙烯组合物使用标准校正程序来测定KX和αX的值，使得：Kx＝(1-0.0048601EP-6.8989×10-6EP2)×5.79×10-4(200000)-Trunc(0.1EP)/1000和αX＝0.695+Trunc(0.1EP)/1000，其中EP是EP中丙烯的重量百分比，和Trunc表示在计算中仅保留整数部分。例如，Trunc(5.3)＝5。
可以使用GPC-SEC(GPC-3D)或GPC-IR(GPC-4D)来测定分子量、分子量分布和/或组成分布，如本文上下文中规定的。当没有规定任何方法时，或两种方法的结果冲突时，优选使用以上详述的GPC-SEC(GPC-3D)方法。
本文描述的所有文献通过引用并入本文。当本文列出数量下限和数量上限时，涵盖了从任何下限至任何上限的范围。如由前面一般性的描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。

Claims (20)

1.组合物，包含：
(a)100重量份的热塑性硫化橡胶(TPV)组合物，所述热塑性硫化橡胶组合物包含(i)分散在包含第一热塑性树脂的连续的热塑性组分内的至少部分硫化的橡胶组分；(ii)工艺油；和(iii)一种或多种添加剂；和
(b)20至200重量份的高熔体强度热塑性树脂，其具有：熔体强度大于20cN(使用拉伸流变仪在190℃下测定)，分子量分布(MWD，Mw/Mn)大于5，熔体流动速率(MFR)在0.1-60.0g/10min范围内(ASTM D1238条件L，230℃和2.16kg)，和以下性质中的一种或多种：
(b-i)热畸变温度大于或等于120℃；
(b-ii)挠曲模量(1％正割)按照ASTM D790A(使用1.26mm/min的十字头速度和50.8mm的支撑跨距)在1600-2500MPa范围内；
(b-iii)屈服拉伸应力(按照ASTM D638，使用50.8mm/min的十字头速度和50.8mm的计量长度测量)在30-60MPa范围内；
(b-iv)缺口伊佐德冲击强度(ASTM D256，在21℃下)在5-65J/m范围内；和
(b-v)支化指数(g')为至少0.95；
其中组合物具有小于约0.55g/cc的密度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物由共挤出制成。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物由熔融混合制成。
4.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述橡胶组分包含乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物，并且所述第一热塑性树脂包含均聚丙烯。
5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述高熔体强度热塑性树脂是不同于所述第一热塑性树脂的均聚丙烯。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述高熔体强度热塑性树脂具有性质(b-i)至(b-v)中的三种或更多种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述高熔体强度热塑性树脂具有性质(b-i)至(b-v)中的全部。
8.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物通过合并100重量份的TPV组合物和30至200重量份的高熔体强度热塑性树脂制成。
9.发泡的组合物，其通过合并(i)90至99.9重量份的任一前述权利要求的组合物与(ii)0.1至10重量份的发泡剂制成。
10.根据权利要求9所述的发泡的组合物，其中所述发泡剂包含可热膨胀微球。
11.根据权利要求10所述的发泡的组合物，其中所述可热膨胀微球分散在载体树脂中作为母料。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的发泡的组合物，还具有以下性质中的一种或多种：
(a)25％拉伸模量在1-6MPa范围内；
(b)挤出表面粗糙度(ESR)小于8.0μm；
(c)断裂伸长率(ASTM D412，模口C，在23℃和50mm/min下)在80％-130％范围内；和
(d)硬度(肖氏A，ASTM D2250，使用15秒延迟)在60-90范围内。
13.根据权利要求12所述的发泡的组合物，具有所有三种性质(a)-(c)。
14.方法，包括混合：
(a)热塑性硫化橡胶组合物或配制物，所述热塑性硫化橡胶组合物或配制物包含(a-i)任选至少部分硫化的橡胶组分，(a-ii)包含第一热塑性树脂的热塑性组分，(a-iii)工艺油，和(a-iv)一种或多种添加剂；
(b)高熔体强度热塑性树脂，其具有：熔体强度大于20cN(使用拉伸流变仪在190℃下测定)，分子量分布(MWD，Mw/Mn)大于5，熔体流动速率(MFR)在0.1-60.0g/10min范围内(ASTMD1238条件L，230℃和2.16kg)，和以下性质中的一种或多种：
(b-i)热畸变温度大于或等于120℃；
(b-ii)挠曲模量(1％正割)按照ASTM D790A(使用1.26mm/min的十字头速度和50.8mm的支撑跨距)在1600-2500MPa范围内；
(b-iii)屈服拉伸应力(按照ASTM D638，使用50.8mm/min的十字头速度和50.8mm的计量长度测量)在30-60MPa范围内；
(b-iv)缺口伊佐德冲击强度(ASTM D256，在21℃下)在5-65J/m范围内；和
(b-v)支化指数(g')为至少0.95；和
(c)发泡剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中热塑性硫化橡胶组合物(a)的橡胶(a-i)是至少部分硫化的并分散在所述热塑性组分(a-ii)内。
16.根据权利要求14至15所述的方法，其中按以下相对量合并所述热塑性硫化橡胶组合物或配制物(a)，所述高熔体强度热塑性树脂(b)和所述发泡剂(c)：(a)30至76.85重量份热塑性硫化橡胶组合物或配制物；(b)20.8至66.6重量份高熔体强度热塑性树脂；和(c)0.1至10重量份发泡剂。
17.根据权利要求14至16所述的方法，其中所述发泡剂包含可热膨胀微球。
18.根据权利要求14至17所述的方法，还包括获得发泡制品，其具有小于约0.55g/cc的密度和以下性质中的一种或多种：
(A)25％拉伸模量在1-6MPa范围内；
(B)挤出表面粗糙度(ESR)小于8.0μm；
(C)断裂伸长率(ASTM D412，模口C，在23℃和50mm/min下)在80％-130％范围内；和
(D)硬度(肖氏A，ASTM D2250，使用15秒延迟)在60-90范围内。
19.根据权利要求14至18所述的方法，其中所述发泡制品具有性质(A)-(D)中的全部。
20.根据权利要求14至19所述的方法，其中所述发泡制品是玻璃滑槽的基部。
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