KR102574542B1 - 올레핀계 중합체 조성물 및 그의 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 에틸렌 유래의 구성 단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위와, 비공액 폴리엔 유래의 구성 단위를 포함하고, 또한 (a-1) 무니 점도 ML1+4(125℃)가 50∼200인 공중합체(A) 유래의 성분 100질량부에 대해, 하기 요건(b-1) 및 (b-2): (b-1) MFR(230℃, 2.16kg 하중)이 0.1∼4g/10분, (b-2) DSC로 측정한 융점(Tm)이 100∼200℃를 만족시키는 결정성 프로필렌계 중합체(B)의 1종 이상, 합계 10∼50질량부와, 하기 요건(c-1) 및 (c-2): (c-1) MFR(230℃, 2.16kg 하중)이 5∼15g/10분, (c-2) DSC로 측정한 융점(Tm)이 100∼200℃를 만족시키는 결정성 프로필렌계 중합체(C)의 1종 이상, 합계 5∼30질량부와, 하기 요건(d-1): (d-1) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 수 평균 분자량이 3000∼10000을 만족시키는 저분자량 폴리올레핀(D)를 4∼18질량부 포함하고, 또한, 상기 공중합체(A) 유래의 성분의 적어도 일부가 페놀 수지계 가교제(E)에 의해 가교되어 있는 올레핀계 중합체 조성물; 및 상기 올레핀계 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다.

Description

올레핀계 중합체 조성물 및 그의 성형체
본 발명은, 올레핀계 중합체 조성물 및 해당 조성물로부터 얻어지는 성형체에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 사출 성형 시에도, 성형체의 표면 외관이 우수하고, 또한 기계 강도, 내유성도 우수한 올레핀계 중합체 조성물에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머는, 경량이고 리사이클이 용이하기 때문에, 에너지 절약, 자원 절약 타입의 엘라스토머로서, 특히 가황 고무의 대체로서, 자동차 부품, 공업 기계 부품, 전기·전자 부품, 건재 등에 널리 사용되고 있다.
그 중에서도, 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 에틸렌·프로필렌·비공액 다이엔 공중합체(EPDM)와 폴리프로필렌 등의 결정성 폴리올레핀을 원료로 하고 있기 때문에, 다른 열가소성 엘라스토머에 비해, 비중이 가볍고, 내열노화성, 내후성 등의 내구성이 우수하기 때문에, 다양한 성형법에 의해 광범위한 용도에 사용되고 있다.
특허문헌 1에는, 폴리올레핀 수지와, 페놀 수지계 가황제로 가황되어 있는 EPDM 고무로 이루어지는 엘라스토플라스틱 조성물은 열가소성물로서 가공할 수 있는 강인하고 강한 엘라스토머 조성물인 것이 기재되어 있고, 또한 압출 성형, 사출 성형, 블로 성형, 열 성형 등에 의해 그것으로부터 물품이 형성될 수 있을 정도로 가공 가능하다는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 소54-99156호 공보
상기와 같은 페놀 수지계 가교제를 이용하는 것에 의해 얻어진 폴리올레핀 수지와 EPDM의 조성물은, 내유성이나 기계 강도 등이 우수하고, 다양한 성형법을 이용하여 가공이 가능하다. 한편, 사출 성형으로 성형체를 얻고자 할 때에는, 게이트 자국이 작고, 다수개 캐비티가 가능하다는 등의 이점이 있기 때문에, 금형의 게이트로서 핀 게이트를 채용하는 경우가 있다.
그러나, 페놀 수지계 가교제를 이용하는 것에 의해 얻어진 상기 조성물을, 사출 성형에 의해 핀 게이트를 갖는 금형을 이용하여 성형하면, 성형품 표면이 나빠지고, 흑색의 성형체이면 백화되어 버리는 경우가 있는 것을 알게 되었다. 또한 이 경향은, 특히 조성물에 있어서의 EPDM의 비율이 비교적 많은 저경도 내지 중경도의 경우에 현저하다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 과제는, 기계 강도, 내유성이 우수하고, 또한 사출 성형성도 우수한 열가소성 가교 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 에틸렌 유래의 구성 단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위와, 비공액 폴리엔 유래의 구성 단위를 포함하고, 또한 (a-1) 무니 점도 ML1+4(125℃)가 50∼200인 공중합체(A) 유래의 성분 100질량부에 대해, 하기 요건(b-1) 및 (b-2):
(b-1) MFR(230℃, 2.16kg 하중)이 0.1∼4g/10분,
(b-2) DSC로 측정한 융점(Tm)이 100∼200℃
를 만족시키는 결정성 프로필렌계 중합체(B)의 1종 이상, 합계 10∼50질량부와,
하기 요건(c-1) 및 (c-2):
(c-1) MFR(230℃, 2.16kg 하중)이 5∼15g/10분,
(c-2) DSC로 측정한 융점(Tm)이 100∼200℃
를 만족시키는 결정성 프로필렌계 중합체(C)의 1종 이상, 합계 5∼30질량부와,
하기 요건(d-1):
(d-1) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 수 평균 분자량이 3000∼10000
을 만족시키는 저분자량 폴리올레핀(D)를 4∼18질량부 포함하고,
또한, 상기 공중합체(A) 유래의 성분의 적어도 일부가 페놀 수지계 가교제(E)에 의해 가교되어 있는 올레핀계 중합체 조성물.
(2) 저분자량 폴리올레핀(D)가 추가로 하기 요건(d-2):
(d-2) DSC로 측정한 융해열량이 20J/g 이상
을 만족시키는 상기 (1)에 기재된 올레핀계 중합체 조성물.
(3) 상기 올레핀계 중합체 조성물이, 추가로 연화제(F) 유래의 성분을 90∼150질량부 포함하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 올레핀계 중합체 조성물.
(4) 상기 올레핀계 중합체 조성물의 MFR(230℃, 10kg 하중)이 5∼150g/10분인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 올레핀계 중합체 조성물.
(5) 상기 공중합체(A) 유래의 성분 100질량부에 대한, (B) 성분, (C) 성분 및 저분자량 폴리올레핀(D)의 합계가 20∼80질량부인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 올레핀계 중합체 조성물.
(6) 상기 올레핀계 중합체 조성물의 JIS K6253에 준거해서 측정한 쇼어 A 경도(순간치)가 50∼80인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 올레핀계 중합체 조성물.
(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 올레핀계 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체.
(8) 사출 성형체인 상기 (7)에 기재된 성형체.
본 발명에 의하면, 기계 강도, 내유성이 우수하고, 또한 사출 성형성도 우수한 열가소성 가교 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은, 적어도, (i) 에틸렌 유래의 구성 단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위와, 비공액 폴리엔 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체(A) 유래의 성분, (ii) 결정성 프로필렌계 중합체(B), (iii) 결정성 프로필렌계 중합체(C), 및 (iv) 저분자량 폴리올레핀(D)로 구성된다.
본 발명에 있어서, 「에틸렌 유래의 구성 단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위와, 비공액 폴리엔 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체(A)」 등 「유래의 성분」이란, 상기 공중합체(A) 등을 원료로 해서 얻어지는 성분을 나타낸다.
<에틸렌·탄소수 3∼20의 α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)>
본 발명에서 이용하는 에틸렌·탄소수 3∼20의 α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)(본 발명에 있어서 공중합체(A)라고도 칭함)는, 에틸렌 유래의 구조 단위, 적어도 1종의 탄소수 3∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위, 및 적어도 1종의 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체이며, 무니 점도 ML1+4(125℃)가 50∼200이다.
탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 프로필렌(탄소수 3), 1-뷰텐(탄소수 4), 1-노넨(탄소수 9), 1-데센(탄소수 10), 1-노나데센(탄소수 19), 1-에이코센(탄소수 20) 등의 측쇄가 없는 직쇄상의 α-올레핀; 측쇄를 갖는 4-메틸-1-펜텐, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등의 측쇄를 갖는 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는, 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하고, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐이 보다 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
비공액 폴리엔으로서는, 1,4-헥사다이엔, 1,6-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔 등의 쇄상 비공액 다이엔; 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-바이닐-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨 등의 환상 비공액 다이엔; 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,5-노보나다이엔, 1,3,7-옥타트라이엔, 1,4,9-데카트라이엔, 4,8-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔 등의 트라이엔 등을 들 수 있다. 이들 비공액 폴리엔은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 1,4-헥사다이엔 등의 환상 비공액 다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨 및 5-바이닐-2-노보넨의 혼합물이 바람직하고, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨이 보다 바람직하다.
공중합체(A)로서는, 에틸렌·1-뷰텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-펜텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-헥센·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-헵텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-옥텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-노넨·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-데센·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-펜텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헥센·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헵텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-노넨·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-데센·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-펜텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헥센·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헵텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-노넨·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-데센·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체(A)는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
에틸렌·탄소수 3∼20의 α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 에틸렌/α-올레핀비, 즉, 에틸렌 유래의 구조 단위[A]와 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위[B]의 몰비[[A]/[B]]가, 40/60∼90/10의 범위에 있다. 몰비 [A]/[B]의 하한으로서는, 바람직하게는 45/55, 보다 바람직하게는 50/50, 특히 바람직하게는 55/45이다. 또한, 몰비 [A]/[B]의 상한으로서는, 바람직하게는 80/20, 보다 바람직하게는 75/25이다.
공중합체(A)는, JIS K6300(1994)에 준해서 측정하여 얻어진, 125℃에서의 무니 점도 ML1+4(125℃)가 50∼200이고, 바람직하게는 60∼200, 더 바람직하게는 100∼200의 범위에 있다. 상기 무니 점도가 50 미만이면, 기계 강도, 내열성이 뒤떨어지고, 200을 초과하면, 열가소성 엘라스토머의 성형성이 악화된다.
공중합체(A)의 아이오딘가는, 통상 2∼50g/100g, 바람직하게는 5∼40g/100g, 보다 바람직하게는 7∼30g/100g이다. 아이오딘가가 이 범위를 하회하면, 고온하에서의 형상 회복성이 악화되고, 이 범위를 상회하면, 성형성이 악화된다.
공중합체(A)는, 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위[C]의 함유량이, [A], [B] 및 [C]의 구조 단위의 합계를 100몰%에 대해서, 바람직하게는 0.1∼6.0몰%, 보다 바람직하게는 0.5∼4.0몰%, 더 바람직하게는 0.5∼3.5몰%, 특히 바람직하게는 0.5∼3.0몰%의 범위에 있다. 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위[C]의 함유량이 상기 범위에 있으면, 충분한 가교성, 및 유연성을 갖는 에틸렌계 공중합체가 얻어지는 경향이 있다.
상기 공중합체는, 예를 들면 「폴리머 제조 프로세스((주)공업조사회 발행 p. 309∼330)」 혹은 본원 출원인의 출원에 관련된 일본 특허공개 평9-71617호 공보, 일본 특허공개 평9-71618호 공보, 일본 특허공개 평9-208615호 공보, 일본 특허공개 평10-67823호 공보, 일본 특허공개 평10-67824호 공보, 일본 특허공개 평10-110054호 공보, WO2009/081792호 팸플릿, WO2009/081794호 팸플릿 등에 기재되어 있는 바와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 제조 시에 바람직하게 이용되는 올레핀 중합용 촉매로서는, 예를 들면, 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti) 등의 전이 금속 화합물과, 유기 알루미늄 화합물(유기 알루미늄 옥시 화합물)로 이루어지는 공지된 지글러 촉매; 원소의 주기율표 제4족으로부터 선택되는 전이 금속의 메탈로센 화합물과, 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 이온화 이온성 화합물로 이루어지는 공지된 메탈로센 촉매, 예를 들면 일본 특허공개 평9-40586호 공보에 기재되어 있는 메탈로센 촉매; 특정한 전이 금속 화합물과, 붕소 화합물 등의 공촉매로 이루어지는 공지된 메탈로센 촉매, 예를 들면 WO2009/072553호 팸플릿에 기재되어 있는 메탈로센 촉매; 특정한 전이 금속 화합물과, 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 해당 전이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 전이 금속 화합물 촉매, 예를 들면 일본 특허공개 2011-52231호 공보에 기재되어 있는 전이 금속 화합물 촉매; 일본 특허공개 2010-241897호 공보에 기재된 촉매를 들 수 있다. 또한, WO2016/152711호 팸플릿에 기재된 촉매를 이용하여 제조할 수도 있다. 특히 메탈로센 촉매를 이용하면, 다이엔의 분포가 균일해져 다이엔의 도입이 적더라도 높은 가교 효율을 얻을 수 있고, 또한 촉매 활성이 높기 때문에 촉매 유래의 염소 함량을 저감할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
<결정성 프로필렌계 중합체(B)>
본 발명에 이용하는 결정성 프로필렌계 중합체(B)로서는, 예를 들면 프로필렌 단독, 또는 프로필렌과 그 밖의 1종 또는 2종 이상의 모노올레핀을 고압법 또는 저압법에 의해 중합해서 얻어지는 결정성의 고분자량 고체 생성물을 들 수 있다. 이와 같은 중합체로서는, 아이소택틱 모노올레핀 중합체, 신디오택틱 모노올레핀 중합체 등을 들 수 있다.
결정성 프로필렌계 중합체(B)는, 종래 공지된 방법으로 합성하여 얻어도 되고, 시판품을 이용해도 된다.
결정성 프로필렌계 중합체(B)는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
결정성 프로필렌계 중합체(B)의 프로필렌 이외의 적당한 원료 올레핀으로서는, 바람직하게는 탄소수 2 또는 4∼20의 α-올레핀, 구체적으로는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 2 또는 4∼20의 α-올레핀을 이용할 때는 1종이어도 되고 2종 이상 이용해도 된다. 중합 양식은, 수지상물이 얻어지면, 랜덤형이어도 블록형이어도 된다. 이들 프로필렌계 중합체는 단독으로도, 또한 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 이용하는 결정성 프로필렌계 중합체(B)는, 바람직하게는 프로필렌 함량이 전체 구성 단위를 100몰%로 한 경우에 51몰% 이상인 프로필렌계 중합체이다.
이들 프로필렌계 중합체 중에서도, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌·에틸렌·뷰텐 랜덤 공중합체 등이 특히 바람직하다.
결정성 프로필렌계 중합체(B)는, MFR(ASTM D1238-65T; 230℃, 2.16kg 하중)이 0.1∼4g/10분이고, 바람직하게는 0.5∼3g/10분이다. 결정성 프로필렌계 중합체(B)의 MFR이 0.1g/10분 미만이면, 중합체 조성물의 유동성이 저하되고, 4g/10분을 초과하면, 중합체 조성물의 기계 강도가 저하된다.
결정성 프로필렌계 중합체(B)는, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정한 융점(Tm)이, 100∼200℃이고, 바람직하게는 130∼200℃, 더 바람직하게는 130∼180℃이다. 상기 융점(Tm)이 100℃ 미만이면, 중합체 조성물의 내유성, 내열성이 저하되고, 200℃를 초과하면, 중합체 조성물 중에 있어서의 공중합체(A) 유래의 성분의 분산성이 악화된다.
결정성 프로필렌계 중합체(B)는, 중합체 조성물의 기계 특성을 향상시키는 역할을 한다.
결정성 프로필렌계 중합체(B)의 배합량은, 중합체 조성물의 고무 탄성과 기계 강도의 점에서, 공중합체(A) 유래의 성분의 100질량부에 대해서, 10∼50질량부, 바람직하게는 15∼45질량부이다. 결정성 프로필렌계 중합체(B)의 배합량이 10질량부 미만이면, 중합체 조성물의 기계 강도가 저하되고, 50질량부를 초과하면, 중합체 조성물의 고무 탄성이 저하된다.
<결정성 프로필렌계 중합체(C)>
본 발명에 이용하는 결정성 프로필렌계 중합체(C)는, 프로필렌 단독, 또는 프로필렌과 그 밖의 1종 또는 2종 이상의 모노올레핀을 고압법 또는 저압법에 의해 중합하여 얻어지는 결정성의 고분자량 고체 생성물로 이루어진다. 이와 같은 중합체로서는, 아이소택틱 모노올레핀 중합체, 신디오택틱 모노올레핀 중합체 등을 들 수 있다.
결정성 프로필렌계 중합체(C)는, 종래 공지된 방법으로 합성해서 얻어도 되고, 시판품을 이용해도 된다.
결정성 프로필렌계 중합체(C)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
결정성 프로필렌계 중합체(C)의 프로필렌 이외의 적당한 원료 올레핀으로서는, 바람직하게는 탄소수 2 또는 4∼20의 α-올레핀, 구체적으로는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 2 또는 4∼20의 α-올레핀을 이용할 때는 1종이어도 되고 2종 이상 이용해도 된다. 중합 양식은, 수지상물이 얻어지면, 랜덤형이어도 블록형이어도 된다. 이들 프로필렌계 중합체는 단독으로도, 또한 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 이용하는 결정성 프로필렌계 중합체(C)는, 바람직하게는 프로필렌 함량이 전체 구성 단위를 100몰%로 한 경우에 51몰% 이상인 프로필렌계 중합체이다.
이들 프로필렌계 중합체 중에서도, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌·에틸렌·뷰텐 랜덤 공중합체 등이 특히 바람직하다.
결정성 프로필렌계 중합체(C)는, MFR(ASTM D1238-65T; 230℃, 2.16kg 하중)이 5∼15g/10분이고, 바람직하게는 7∼13g/10분이다. 결정성 프로필렌계 중합체(C)의 MFR이 5g/10분 미만이면, 중합체 조성물의 성형 외관이 악화되고, 15g/10분을 초과하면, 중합체 조성물의 기계 강도가 저하된다.
결정성 프로필렌계 중합체(B) 및 결정성 프로필렌계 중합체(C)의 합계의 MFR은, 다음 식:
(x/100)×log(MFR(B))+(y/100)×log(MFR(C))=(100/100)×logMFR
(식 중, x는 결정성 프로필렌계 중합체(B)와 결정성 프로필렌계 중합체(C)의 합계에 대한, 결정성 프로필렌계 중합체(B)의 질량 분율, y는 결정성 프로필렌계 중합체(B)와 결정성 프로필렌계 중합체(C)의 합계에 대한 결정성 프로필렌계 중합체(C)의 질량 분율, MFR(B)는 결정성 프로필렌계 중합체(B)의 MFR, MFR(C)는 결정성 프로필렌계 중합체(C)의 MFR, MFR은 ASTM D1238-65T(230℃, 2.16kg 하중)에서 얻어진 수치를 나타낸다.)
으로 구할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 중합체 조성물의 성형 외관과 기계 특성의 점에서, 상기 합계의 MFR이 1∼9인 것이 바람직하고, 1∼6인 것이 더 바람직하다.
결정성 프로필렌계 중합체(C)는, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정한 융점(Tm)이, 100∼200℃이고, 바람직하게는 130∼200℃, 더 바람직하게는 130∼180℃이다. 상기 융점(Tm)이 100℃ 미만이면, 중합체 조성물의 내유성, 내열성이 저하되고, 200℃를 초과하면, 중합체 조성물 중에 있어서의 공중합체(A) 유래의 성분의 분산성이 악화된다.
결정성 프로필렌계 중합체(C)는, 중합체 조성물의 성형 외관을 양호하게 하는 역할을 한다.
결정성 프로필렌계 중합체(C)의 배합량은, 중합체 조성물의 고무 탄성과 성형 외관의 점에서, 공중합체(A) 유래의 성분의 100질량부에 대해서, 5∼30질량부, 바람직하게는 5∼20질량부이다. 결정성 프로필렌계 중합체(C)의 배합량이 5질량부 미만이면, 중합체 조성물의 성형 외관이 악화되고, 30질량부를 초과하면, 중합체 조성물의 기계 특성이 저하된다.
<저분자량 폴리올레핀(D)>
본 발명에 이용하는 저분자량 폴리올레핀(D)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC법)로 측정한 폴리프로필렌 환산 수 평균 분자량(Mn)이 3000∼10000인 폴리올레핀이며, 비공액 폴리엔을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 더 바람직하게는 폴리프로필렌 왁스를 들 수 있다. 특히 폴리프로필렌 왁스의 경우, 조성물의 내유성이 우수하다.
본 발명에 이용하는 폴리에틸렌 왁스는, 에틸렌 단독을 직접 중합, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 직접 중합해서 얻어지는 것이어도 되고, 또한 고분자량의 폴리에틸렌을 열분해해서 얻어지는 것이어도 된다. 바람직한 폴리에틸렌 왁스는, 직접 중합한 것이다. 또한, 폴리에틸렌 왁스는, 용매에 대한 용해도의 차로 분별하는 용매 분별, 혹은 비점의 차로 분취하는 분자 증류 등의 방법을 이용하여 정제한 것이어도 된다. 바람직한 폴리에틸렌 왁스의 예는, 예를 들면 일본 특허공개 2009-144146호 공보 등에 기재되어 있지만, 이하에서 간단하게 설명한다.
본 발명에 이용하는 폴리에틸렌 왁스는, 예를 들면, 에틸렌의 단독중합체, 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 등이다. 이 α-올레핀의 예에는, 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 포함된다. α-올레핀의 구체예에는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등이 포함되고; 바람직하게는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이 포함된다.
폴리에틸렌 왁스의 전체 구성 단위 중 에틸렌 유래의 구성 단위의 비율은, 통상 60∼100질량%, 바람직하게는 70∼100질량%이다.
상기 폴리에틸렌 왁스의 JIS K7112(1999)의 밀도 구배관법에 준거해서 측정한 밀도는, 890∼980kg/m3인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 900∼980kg/m3이다.
폴리에틸렌 왁스의 밀도는, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스가, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우에는, 에틸렌에 대한 α-올레핀의 비율의 조정, 및 α-올레핀의 종류의 선택에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌에 대한 α-올레핀의 사용량을 증가시킴으로써, 폴리에틸렌 왁스의 밀도를 낮게 할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 왁스의 밀도는, 제조에 있어서의 중합 온도에 의해서도 조정할 수 있다.
폴리에틸렌 왁스의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리에틸렌 환산 수 평균 분자량(Mn)이 3000∼10000이고, 바람직하게는 4000∼9000이며, 더 바람직하게는 5000∼9000이다.
폴리에틸렌 왁스의 상기 수 평균 분자량(Mn)이 3000 미만이면, 기계 특성이 저하되고, 10000을 초과하면, 성형 외관이 악화된다.
폴리에틸렌 왁스의 수 평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, 제조에 있어서의 중합 온도에 의해 조정할 수 있다.
폴리에틸렌 왁스의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리에틸렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10000∼30000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15000∼30000이다.
폴리에틸렌 왁스의 140℃에서의 용융 점도는, 3000∼9000mPa·s인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5000∼9000mPa·s이다. 폴리에틸렌 왁스의 용융 점도는, 예를 들면, 브룩필드형 점도계, 변형 제어식 혹은 응력 제어식의 레오미터 등의 방법으로 측정할 수 있다.
폴리에틸렌 왁스의 DSC로 측정한 융점(Tm)은, 내열성의 점에서, 60∼150℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100∼180℃이다.
폴리에틸렌 왁스의 DSC로 측정한 융해열량은, 내유성의 점에서, 바람직하게는 20J/g 이상, 보다 바람직하게는 40J/g 이상, 더 바람직하게는 40∼150J/g, 특히 바람직하게는 50∼120J/g이다.
본 발명에 이용하는 폴리프로필렌 왁스는, 입체 특이성 촉매의 존재하에, 프로필렌과 필요에 따라서 다른 단량체를 중합 혹은 공중합시켜 얻어진 프로필렌의 단독중합체, 혹은 프로필렌을 주체로 하는 공중합체여도 되고, 또한 고분자량의 폴리프로필렌을 열분해해서 얻어지는 것이어도 된다. 폴리프로필렌 왁스는, 용매에 대한 용해도의 차로 분별하는 용매 분별, 혹은 비점의 차로 분취하는 분자 증류 등의 방법을 이용하여 정제한 것이어도 된다. 다른 단량체의 예에는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1,3-뷰타다이엔, 1-헥센, 3-헥센, 1-옥텐, 4-옥텐 등이 포함된다.
본 발명에 이용하는 폴리프로필렌 왁스로서는, 내열성의 점에서, 프로필렌 함량이 90질량% 이상인 폴리프로필렌이 바람직하다.
폴리프로필렌 왁스의 JIS K7112의 밀도 구배관법에 준거해서 측정한 밀도는, 900∼910kg/m3인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 왁스의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리프로필렌 환산 수 평균 분자량(Mn)이 3000∼10000이고, 바람직하게는 4000∼9000이며, 더 바람직하게는 5000∼9000이다.
폴리프로필렌 왁스의 상기 수 평균 분자량(Mn)이 3000 미만이면, 기계 특성이 저하되고, 10000을 초과하면, 성형 외관이 악화된다.
폴리프로필렌 왁스의 수 평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, 제조에 있어서의 중합 온도에 의해 조정할 수 있다.
폴리프로필렌 왁스의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리프로필렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw)은, 10000∼30000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15000∼30000이다.
폴리프로필렌 왁스의 180℃에서의 용융 점도는, 300∼1500mPa·s인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 500∼1000mPa·s이다. 폴리프로필렌 왁스의 용융 점도는, 예를 들면, 브룩필드형 점도계, 변형 제어식 혹은 응력 제어식의 레오미터 등의 방법으로 측정할 수 있다.
폴리프로필렌 왁스의 DSC로 측정한 융점(Tm)은, 내열성의 점에서, 60∼180℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100∼180℃이다.
폴리프로필렌 왁스의 DSC로 측정한 융해열량은, 내유성의 점에서, 20J/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼140J/g이며, 더 바람직하게는 50∼120J/g이다.
본 발명의 올레핀계 중합체 조성물은, 성형 외관의 점에서, 공중합체(A) 유래의 성분 100질량부에 대한, (B) 성분, (C) 성분 및 저분자량 폴리올레핀(D)의 합계가 20∼80질량부인 것이 바람직하고, 20∼70질량부인 것이 더 바람직하다.
<페놀 수지계 가교제(E)>
본 발명에 있어서는, 가교제로서, 페놀 수지계 가교제(E)를 이용한다.
페놀 수지계 가교제(E)(본 발명에 있어서 가교제(E)라고도 칭함)로서는, 레졸 수지이고 알킬 치환 페놀 또는 비치환 페놀의 알칼리 매체 중의 알데하이드에서의 축합, 바람직하게는 폼알데하이드에서의 축합, 또는 2작용성 페놀 다이알코올류의 축합에 의해 제조되는 것도 바람직하다. 알킬 치환 페놀은 1∼10의 탄소 원자의 알킬기 치환체가 바람직하다. 나아가서는 p-위치에 있어서 1∼10의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된 다이메틸올 페놀류 또는 페놀 수지가 바람직하다. 페놀 수지계 경화 수지는, 전형적으로는, 열가교성 수지이고, 페놀 수지계 가교제 또는 페놀 수지라고도 불린다.
페놀 수지계 경화 수지(페놀 수지계 가교제)의 예로서는, 하기 화학식(I)을 들 수 있다.
Figure 112021070228624-pct00001
(식 중, Q는 -CH2- 및 -CH2-O-CH2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, m은 0 또는 1∼20의 양의 정수이며, R'는 유기 기이다).
바람직하게는, Q는 2가 기 -CH2-O-CH2-이고, m은 0 또는 1∼10의 양의 정수이며, R'는 20 미만의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다. 더 바람직하게는, m은 0 또는 1∼5의 양의 정수이며, R'는 4∼12의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다. 구체적으로는 알킬 페놀 폼알데하이드 수지, 메틸올화 알킬 페놀 수지, 할로젠화 알킬 페놀 수지등을 들 수 있고, 바람직하게는 할로젠화 알킬 페놀 수지이며, 더 바람직하게는 말단의 수산기를 브로민화한 것이다. 페놀 수지계 경화 수지에 있어서, 말단이 브로민화된 것의 일례를 하기 화학식(II)에 나타낸다.
Figure 112021070228624-pct00002
(식 중, n은 0∼10의 정수, R은 탄소수 1∼15의 포화 탄화수소기이다.)
상기 페놀 수지계 경화 수지의 제품예로서는, 탁키롤(등록상표) 201(알킬 페놀 폼알데하이드 수지, 다오카 화학공업(주)사제), 탁키롤(등록상표) 250-I(브로민화율 4%의 브로민화 알킬 페놀 폼알데하이드 수지, 다오카 화학공업(주)사제), 탁키롤(등록상표) 250-III(브로민화 알킬 페놀 폼알데하이드 수지, 다오카 화학공업(주)사제), PR-4507(군에이 화학공업(주)사제), Vulkaresat 510E(Hoechst사제), Vulkaresat 532E(Hoechst사제), Vulkaresen E(Hoechst사제), Vulkaresen 105E(Hoechst사제), Vulkaresen 130E(Hoechst사제), Vulkaresol 315E(Hoechst사제), Amberol ST 137X(Rohm&Haas사제), 스밀라이트레진(등록상표) PR-22193(스미토모 듀레즈(주)사제), Symphorm-C-100(Anchor Chem.사제), Symphorm-C-1001(Anchor Chem.사제), 타마놀(등록상표) 531(아라카와 화학(주)사제), Schenectady SP1059(Schenectady Chem.사제), Schenectady SP1045(Schenectady Chem.사제), CRR-0803(U.C.C사제), Schenectady SP1055F(Schenectady Chem.사제, 브로민화 알킬 페놀 폼알데하이드 수지), Schenectady SP1056(Schenectady Chem.사제), CRM-0803(쇼와 유니온 합성(주)사제), Vulkadur A(Bayer사제)를 들 수 있다. 그 중에서도, 할로젠화 페놀 수지계 가교제가 바람직하고, 탁키롤(등록상표) 250-I, 탁키롤(등록상표) 250-III, Schenectady SP1055F 등의 브로민화 알킬 페놀 폼알데하이드 수지를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 열가소성 가교 고무의 페놀 수지에 의한 가교의 구체적인 예로서는, 미국 특허 제4,311,628호, 미국 특허 제2,972,600호 및 미국 특허 제3,287,440호 각 명세서에 기재되며, 이들 기술도 본 발명에 이용할 수 있다.
미국 특허 제4,311,628호 명세서에는, 페놀계 경화성 수지(phenolic curing resin) 및 가교 활성제(cure activator)로 이루어지는 페놀계 가교제계(phenolic curative system)가 개시되어 있다. 해당 계의 기본 성분은, 알칼리 매체 중에 있어서의 치환 페놀(예를 들면, 할로젠 치환 페놀, C1-C2 알킬 치환 페놀) 또는 비치환 페놀과 알데하이드, 바람직하게는 폼알데하이드의 축합에 의하거나, 혹은 2작용성 페놀 다이알코올류(바람직하게는, 파라 위치가 C5-C10 알킬기로 치환된 다이메틸올 페놀류)의 축합에 의해 제조되는 페놀 수지계 가교제이다. 알킬 치환 페놀 수지계 가교제의 할로젠화에 의해 제조되는 할로젠화된 알킬 치환 페놀 수지계 가교제가 특히 적합하다. 메틸올 페놀 경화성 수지, 할로젠 공여체 및 금속 화합물로 이루어지는 페놀 수지계 가교제를 특히 추천할 수 있고, 그의 상세는 미국 특허 제3,287,440호 및 동 제3,709,840호 각 명세서에 기재되어 있다. 비할로젠화 페놀 수지계 가교제는, 할로젠 공여체와 동시에, 바람직하게는 할로젠화 수소 스캐빈저와 함께 사용된다. 통상, 할로젠화 페놀 수지계 가교제, 바람직하게는, 2∼10질량%의 브로민을 함유하고 있는 브로민화 페놀 수지계 가교제는 할로젠 공여체를 필요로 하지 않지만, 예를 들면 산화 철, 산화 타이타늄, 산화 마그네슘, 규산 마그네슘, 이산화 규소 및 산화 아연, 바람직하게는 산화 아연과 같은 금속 산화물과 같은 할로젠화 수소 스캐빈저와 동시에 사용된다. 이들 산화 아연 등의 할로젠화 수소 스캐빈저는, 페놀 수지계 가교제 100질량부에 대해서, 통상 1∼20질량부 이용된다. 이와 같은 스캐빈저의 존재는 페놀 수지계 가교제의 가교 작용을 촉진하지만, 페놀 수지계 가교제로 용이하게 가교되지 않는 고무의 경우에는, 할로젠 공여체 및 산화 아연을 공용하는 것이 바람직하다. 할로젠화 페놀계 경화성 수지의 제법 및 산화 아연을 사용하는 가교제계에 있어서의 이들의 이용은 미국 특허 제2,972,600호 및 동 제3,093,613호 각 명세서에 기재되어 있고, 그 개시는 상기 미국 특허 제3,287,440호 및 동 제3,709,840호 각 명세서의 개시와 함께 참고로서 본 명세서에 원용되는 것으로 한다. 적당한 할로젠 공여체의 예로서는, 예를 들면, 염화 제1주석, 염화 제2철, 또는 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌 및 폴리클로로뷰타다이엔(네오프렌 고무)과 같은 할로젠 공여성 중합체를 들 수 있다. 본 명세서에서 사용되고 있는 「가교 촉진제」라는 용어는 페놀 수지계 가교제의 가교 효율을 실질상 증가시키는 모든 물질을 의미하며, 그리고 금속 산화물 및 할로젠 공여체를 포함하고, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 페놀계 가교제계의 보다 상세에 관해서는, 「Vulcanization and Vulcanizing Agents」(W. Hoffman, Palmerton Publishing Company)를 참조하길 바란다. 적당한 페놀 수지계 가교제 및 브로민화 페놀 수지계 가교제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 이러한 가교제는 Schenectady Chemicals, Inc.로부터 상품명 「SP-1045」, 「CRJ-352」, 「SP-1055F」 및 「SP-1056」으로서 구입할 수 있다. 마찬가지의 작용상 등가의 페놀 수지계 가교제는, 또한 다른 공급자로부터 얻을 수 있다.
가교제(E)는, 분해물의 발생이 적기 때문에, 포깅 방지의 관점에서 적합한 가교제이다. 가교제(E)는 고무의 본질적으로 완전한 가교를 달성시키는 데 충분한 양으로 사용된다.
가교제(E)는, 중합체 조성물의 고무 탄성의 점에서, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.5∼15질량부 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 가교제(E)에 의한 동적 가교에 있어서, 황, p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논다이옥심, N-메틸-N,4-다이나이트로소아닐린, 나이트로소벤젠, 다이페닐구아니딘, 트라이메틸올프로페인-N,N'-m-페닐렌다이말레이미드와 같은 퍼옥시 가교 조제, 다이바이닐벤젠, 트라이알릴 사이아누레이트, 에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등의 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 바이닐 뷰티레이트, 바이닐 스테아레이트 등의 다작용성 바이닐 모노머 등의 조제를 배합할 수 있다.
또한, 가교제(E)의 분해를 촉진하기 위해서, 분산 촉진제를 이용해도 된다. 분해 촉진제로서는, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 2,4,6-트라이(다이메틸아미노)페놀 등의 3급 아민;
알루미늄, 코발트, 바나듐, 구리, 칼슘, 지르코늄, 망가니즈, 마그네슘, 납, 수은 등, 나프텐산과 여러 가지 금속(예를 들면, Pb, Co, Mn, Ca, Cu, Ni, Fe, Zn, 희토류)의 나프텐산염 등을 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 조성물에는, 공중합체(A), 결정성 프로필렌계 중합체(B), 결정성 프로필렌계 중합체(C) 및 저분자량 폴리올레핀(D) 외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 첨가제를 배합해도 된다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 연화제(F), 충전제 등을 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는, 공중합체(A) 이외의 고무(예를 들면, 폴리아이소뷰틸렌, 뷰틸 고무, 프로필렌·에틸렌 공중합체 고무, 프로필렌·뷰텐 공중합체 고무 및 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 고무 등의 프로필렌계 엘라스토머, 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무 등의 에틸렌계 엘라스토머, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머); 열경화성 수지, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지 등의 결정성 프로필렌계 중합체(C) 및 저분자량 폴리올레핀(D) 이외의 수지; 수산제(受酸劑), 자외선 흡수제; 산화 방지제; 내열안정제; 노화 방지제; 내광안정제, 내후안정제; 대전 방지제; 금속 비누; 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스 이외의 왁스, 지방족 아마이드 등의 활제 등, 폴리올레핀의 분야에서 이용되고 있는 공지된 첨가제를 들 수 있다.
이들 첨가제는 각각 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
연화제(F)로서는, 통상 고무에 사용되는 연화제를 이용할 수 있다. 연화제(F)로서는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마씨유, 유채씨유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 톨유; 서브(팩티스); 밀랍, 카르나우바납, 라놀린 등의 납류; 리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 라우르산 아연 등의 지방산 또는 지방산염; 나프텐산; 파인유, 로진 또는 그의 유도체; 터펜 수지, 석유 수지, 어택틱 폴리프로필렌, 쿠마론 인덴 수지 등의 합성 고분자 물질; 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 다이옥틸 세바케이트 등의 에스터계 연화제; 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리뷰타다이엔, 변성 액상 폴리뷰타다이엔, 액상 싸이오콜, 탄화수소계 합성 윤활유 등을 들 수 있다.
이들 연화제(F)는, 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 공중합체(A) 유래의 성분 100질량부에 대해서, 바람직하게는 90∼150질량부, 더 바람직하게는 100∼140질량부의 양으로 이용된다. 연화제(F)를 이와 같은 양으로 이용하면, 중합체 조성물의 유동성, 내유성이 우수하다.
충전제로서는, 무기 충전제와 유기 충전제를 임의로 이용할 수 있지만, 특히 무기 충전제가 바람직하게 이용된다. 본 용도에 이용되는 무기 충전제로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 아스베스토스, 금속(스테인리스, 알루미늄, 타이타늄, 구리 등) 섬유, 카본 블랙, 그래파이트, 실리카, 시라스 벌룬, 유리 비즈, 규산염(규산 칼슘, 탤크, 클레이, 카올린 등), 규조토, 금속 산화물(산화 철, 산화 타이타늄, 알루미나 등), 금속의 탄산염(탄산 칼슘, 탄산 바륨, 염기성 탄산 마그네슘 등), 금속의 황산염(황산 바륨, 황산 알루미늄, 황산 칼슘, 염기성 황산 마그네슘 위스커 등), 금속의 황화물(이황화 몰리브데넘 등), 및 각종 금속(마그네슘, 규소, 알루미늄, 타이타늄, 구리 등) 분말, 마이카, 운모분, 유리 플레이크, 유리 구(球), 타이타늄산 칼슘 위스커, 붕산 알루미늄 위스커 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 단독 또는 2종 이상의 병용 중 어느 것이어도 된다.
한편, 이들 중에서도 카본 블랙을, 공중합체(A) 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부 포함하는 경우, 바람직하게는 1∼5질량부 포함하는 경우에 있어서는, 본 발명의 효과가 현저하다.
수산제로서는, 2가 금속의 산화물 또는 수산화물, 예를 들면 ZnO, MgO, CaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 또는 하이드로탈사이트 Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O가 이용된다. 이들 수산제는, 공중합체(A) 유래의 성분 100질량부에 대해서, 통상 20질량부 이하, 바람직하게는 0.1∼10질량부의 비율로 이용된다.
노화 방지제로서는, 예를 들면, 페닐뷰틸아민, N,N-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민 등의 방향족 제2아민계 노화 방지제; 다이뷰틸 하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신남에이트]메테인 등의 페놀계 노화 방지제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 노화 방지제; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 노화 방지제; 2-머캅토벤조일이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 다이라우릴 싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴 싸이오다이프로피오네이트 등의 황계 노화 방지제가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 배합량을 기재하고 있는 첨가제 이외의 첨가제의 배합량은, 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 공중합체(A) 유래의 성분, 결정성 프로필렌계 중합체(B) 및 결정성 프로필렌계 중합체(C)의 합계 100질량부에 대해서, 각각 통상 5질량부 이하, 바람직하게는 0.01∼5질량부, 합계로, 통상 10질량부 이하, 바람직하게는 0.1∼5질량부이다.
[조성물의 제조 방법]
조성물의 제조 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 미가교 공중합체(A), 결정성 프로필렌계 중합체(B), 결정성 프로필렌계 중합체(C) 및 저분자량 폴리올레핀(D)를 페놀 수지계 가교제(E)의 존재하에 동적으로 열처리하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조하면 된다.
본 발명에 있어서, 「동적으로 열처리한다」란, 가교제(E)의 존재하에서, 상기 혼합물을 용융 상태로 혼련하는 것을 말한다. 또한, 「동적 가교」란, 혼합물에 전단력을 가하면서 가교하는 것을 말한다.
보다 구체적으로는 예를 들면, 미가교 공중합체(A)와, 결정성 프로필렌계 중합체(B), 결정성 프로필렌계 중합체(C) 및 저분자량 폴리올레핀(D)의 적어도 일부와, 가교제(E), 필요에 따라서, 연화제(F), 가교 조제를 동적 열처리하는 것에 의해 제조한 조성물 전구체에, 필요에 따라서, 나머지의 결정성 프로필렌계 중합체(B), 결정성 프로필렌계 중합체(C) 및 저분자량 폴리올레핀(D), 그 밖의 성분을 통상의 조건에서 용융 혼련 후, 조립(造粒) 혹은 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 동적인 열처리는, 비개방형의 장치 중에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도는, 결정성 프로필렌계 중합체(B), 결정성 프로필렌계 중합체(C)의 융점에서 300℃의 범위이고, 통상 150∼270℃, 바람직하게는 170∼250℃이다. 혼련 시간은, 통상 1∼20분간, 바람직하게는 1∼10분간이다. 또한, 가해지는 전단력은, 전단 속도로 10∼50,000sec-1, 바람직하게는 100∼10,000sec-1의 범위이다.
혼련 장치로서는, 믹싱 롤, 인텐시브 믹서(예를 들면 밴버리 믹서, 니더), 1축 또는 2축 압출기 등을 이용할 수 있지만, 비개방형의 장치가 바람직하다.
전술한 동적인 열처리에 의해, 공중합체(A)의 적어도 일부가 가교된 열가소성 엘라스토머가 얻어진다. 얻어진 열가소성 엘라스토머로 가교되는 중합체는, 주로 공중합체(A)이다.
[조성물의 물성]
본 발명의 올레핀계 중합체 조성물에 있어서, 공중합체(A) 유래의 성분의 적어도 일부는 페놀 수지계 가교제(E)에 의해 가교되어 있다.
본 발명의 올레핀계 중합체 조성물의 MFR(230℃, 10kg 하중)은, 성형성의 점에서, 5∼150g/10분인 것이 바람직하고, 5∼140g/10분인 것이 보다 바람직하며, 5∼100g/10분인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 올레핀계 중합체 조성물은, 고무 탄성의 점에서, JIS K6253에 준거해서 측정한 쇼어 A 경도(순간치)가 50∼80인 것이 바람직하고, 50∼70인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 올레핀계 중합체 조성물의, 후술하는 실시예의 방법으로 측정한 압축 영구 변형(CS, 25% 압축, 70℃, 22시간의 조건에서의 압축 후의 측정치)에, 특별히 제한은 없지만, 10%∼40%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
[성형체]
본 발명의 성형체는, 상기의 중합체 조성물을, 사출 성형법, 압출 성형법, 용액 유연(流延)법, 인플레이션 성형법, 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 주형(注型) 성형법 등과 같은 공지된 성형 방법에 의해 성형하는 것에 의해 얻어진다.
본 발명의 성형체로서는, 성형체로서는, 에어클리너 실(seal), 에어 인테이크 호스, 케이블 커넥터, 쿠션 고무를 들 수 있다.
본 명세서는, 본원의 우선권의 기초인 일본 특허출원 2019-030631의 명세서에 기재되는 내용을 포함한다.
실시예
다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법 및 평가 방법]
[에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 각 구성 단위의 몰량 및 질량]
에틸렌에서 유래하는 구성 단위, α-올레핀에서 유래하는 구성 단위 및 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위의 몰량 및 질량은, 1H-NMR 스펙트로미터에 의한 강도 측정에 의해 구했다.
[무니 점도]
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 무니 점도 ML1+4(125℃)는, 무니 점도계(시마즈 제작소사제 SMV202형)를 이용하여, JIS K6300(1994)에 준해서 측정했다.
[(B), (C) 및 (D) 성분의 융점(Tm)]
JIS K7121에 준거해서 시차 주사 열량계(DSC: Differential scanning calorimetry)를 이용하여, 하기의 방법에 의해 측정했다.
약 5mg의 중합체를 세이코 인스트루먼츠(주)제의 시차 주사 열량계(DSC220C형)의 측정용 알루미늄 팬 중에 밀봉하고, 실온으로부터 10℃/분으로 200℃까지 가열했다. 중합체를 완전 융해시키기 위해서, 200℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분으로 -50℃까지 냉각했다. -50℃에서 5분간 둔 후, 10℃/분으로 200℃까지 2번째의 가열을 행하고, 이 2번째의 가열에서의 피크 온도(℃)를 중합체의 융점(Tm)으로 했다. 한편, 복수의 피크가 검출되는 경우에는, 가장 고온측에서 검출되는 피크를 채용했다.
[(D) 성분의 폴리프로필렌 환산의 Mn]
수 평균 분자량 Mn은, GPC 측정으로부터 구했다. 측정은 이하의 조건에서 행했다. 또한, 수 평균 분자량 Mn, 및 중량 평균 분자량 Mw는, 시판 중인 단분산 표준 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성하고, 폴리프로필렌 환산(범용 교정법)에 의해 구했다.
장치: 겔 침투 크로마토그래프 HLC-8321 HT형(도소제)
용제: o-다이클로로벤젠
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2, TSKgel GMH6-HTL 컬럼×2(모두 도소사제)
유속: 1.0ml/분
시료: 0.15mg/mL o-다이클로로벤젠 용액
온도: 140℃
[(D) 성분의 폴리에틸렌 환산의 Mn]
수 평균 분자량 Mn은, GPC 측정으로부터 구했다. 측정은 이하의 조건에서 행했다. 또한, 수 평균 분자량 Mn, 및 중량 평균 분자량 Mw는, 시판 중인 단분산 표준 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성하고, 폴리에틸렌 환산(범용 교정법)에 의해 구했다.
장치: 겔 침투 크로마토그래프 HLC-8321 HT형(도소제)
용제: o-다이클로로벤젠
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2, TSKgel GMH6-HTL 컬럼×2(모두 도소사제)
유속: 1.0ml/분
시료: 0.15mg/mL o-다이클로로벤젠 용액
온도: 140℃
[열가소성 엘라스토머 조성물(올레핀계 중합체 조성물) 및 성형체의 물성]
하기 실시예 및 비교예에 있어서의 열가소성 엘라스토머 조성물의 물성의 평가 방법은 다음과 같다.
[쇼어 A 경도]
100t 전열 자동 프레스(쇼지사제)를 이용하여, 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 230℃에서 6분간 프레스 성형하고, 그 후, 실온에서 5분간 냉각 프레스하여 두께 2mm의 프레스 시트를 제작했다. 해당 시트를 이용하고, JIS K6253에 준거해서, A형 측정기를 이용하여, 압침 접촉 후 즉시 눈금을 판독했다.
[인장 특성]
JIS K6301의 방법에 따라 측정했다.
한편, 시험편은, 두께 2mm의 프레스 시트로부터 3호 덤벨편(片)을 타발하여 이용했다.
측정 온도: 23℃
M100: 100% 신장 시의 응력(MPa)
TB: 인장 파단 강도(MPa)
EB: 인장 파단점 신도(%)
[압축 영구 변형(CS)]
100t 전열 자동 프레스(쇼지사제)를 이용하여, 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 230℃에서 6분간 프레스 성형하고, 그 후, 실온에서 5분간 냉각 프레스하여 두께 2mm의 프레스 시트를 제작했다.
JIS K6250에 준거해서, 전술한 바와 같이 해서 제작된 두께 2mm의 프레스 시트를 적층하고, JIS K6262에 준거해서 압축 영구 변형 시험을 행했다.
시험 조건은, 두께 12mm(두께 3mm 편(片)의 4매 겹침)의 적층된 시트를 이용하여, 25% 압축, 70℃, 22시간의 조건에서 압축을 행하고, 변형 제거(압축) 후 30분 경과 후에 측정했다.
[내유 시험: 중량 변화율]
시험유로서 유동 파라핀(연질)(나카라이 테스크사제 코드번호: 26132-35)을 사용하여, 2mm 프레스 시트를 80℃×24시간 침지했다. 그 후 샘플 표면을 닦아내고, n수=2에서 중량 변화율을 측정했다.
[성형 외관]
스미토모 중기계공업(주) 종형(縱型) 사출 성형기 SV-50을 이용하고, 핀 게이트 직경 1mm, 내경 16mm, 외경 22mm, 폭 100mm의 원주상 금형을 이용하여, 성형 온도: 220℃, 사출 속도 70mm/s에서 성형을 행했다.
판정 기준:
○: 육안으로 성형품 표면에 백색의 모양이 관찰되었다.
×: 육안으로 성형품 표면에 백색의 모양이 관찰되지 않는다.
[사용 재료]
(1) 공중합체(A)
공중합체(A)로서, 시판 중인 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체 고무(EPDM)(에틸렌/프로필렌비=73/27몰%, 아이오딘가 13, 무니 점도 ML1+4(125℃)=116)를 이용했다.
(2) 결정성 프로필렌계 중합체
결정성 프로필렌계 중합체로서, 이하의 결정성 프로필렌계 중합체를 이용했다.
(B-1) 시판 중인 프로필렌 단독중합체(MFR(조건: 230℃, 2.16kgf)=0.5g/10분, DSC로 측정한 융점=165℃)
(B-2) 시판 중인 프로필렌 단독중합체(MFR(조건: 230℃, 2.16kgf)=2g/10분, DSC로 측정한 융점=170℃)
(B-3) 시판 중인 프로필렌 블록 중합체(에틸렌 함량 7질량%, MFR(조건: 230℃, 2.16kgf)=3g/10분, DSC로 측정한 융점=160℃)
(C-1) 시판 중인 프로필렌 단독중합체(MFR(조건: 230℃, 2.16kgf)=9g/10분, DSC로 측정한 융점=165℃)
(X-1) 시판 중인 프로필렌 블록 중합체(에틸렌 함량 4질량%, MFR(조건: 230℃, 2.16kgf)=50g/10분, DSC로 측정한 융점=160℃)
(3) 저분자량 폴리올레핀(D)
저분자량 폴리올레핀(D)로서, 이하의 폴리프로필렌 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 이용했다.
(D-1) 시판 중인 폴리프로필렌 왁스(프로필렌 함량 100질량%, Mn=5000, Mw=20000, DSC로 측정한 융점=160℃, DSC로 측정한 융해열량=102J/g)
(D-2) 시판 중인 폴리프로필렌 왁스(프로필렌 함량 95질량%, Mn=6000, Mw=20000, DSC로 측정한 융점=130℃, DSC로 측정한 융해열량=53J/g)
(D-3) 시판 중인 폴리에틸렌 왁스(에틸렌 함량 100질량%, Mn=5000, Mw=20000, DSC로 측정한 융점=130℃, DSC로 측정한 융해열량=110J/g, 밀도=920kg/m3)
(4) 활제
활제로서, 에루크산 아마이드(니치유 주식회사제 알플로 P-10)를 이용했다.
(5) 연화제
연화제로서, 파라핀계 프로세스 오일(다이아나 프로세스 오일TM PW-100: 이데미쓰 고산사제)을 이용했다.
(6) 페놀 수지계 가교제(E)
페놀 수지계 가교제로서, 브로민화 알킬 페놀 폼알데하이드 수지(상품명: SP-1055F, Schenectady사제)를 이용했다.
(7) 수산제
수산제로서, 산화 아연(산화 아연 2종, 하쿠스이 테크사제)을 이용했다.
(8) 충전제
충전제로서, 카본 블랙 마스터배치(상품명: PEONY BLACK F32387MM, DIC(주)제)를 이용했다.
[실시예 1]
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부, 결정성 프로필렌계 중합체(B)로서 결정성 프로필렌계 중합체(B-1) 27질량부, 결정성 프로필렌계 중합체(C)로서 프로필렌 단독중합체(C-1) 8질량부, 저분자량 폴리올레핀(D)로서 폴리프로필렌 왁스(D-1) 8질량부, 페놀 수지계 가교제(E)로서 브로민화 알킬 페놀 폼알데하이드 수지(상품명: SP-1055F, Schenectady사제) 8질량부, 수산제로서 산화 아연(산화 아연 2종, 하쿠스이 테크사제) 0.5질량부, 충전제로서 카본 블랙 마스터배치(상품명: PEONY BLACK F32387MM, DIC(주)제) 3질량부, 및 연화제(다이아나 프로세스 오일TM PW-100, 파라핀 오일) 120질량부를, 압출기(품번 KTX-30, 고베 제강(주)제, 실린더 온도: C1: 50℃, C2: 90℃, C3: 100℃, C4: 120℃, C5: 180℃, C6: 200℃, C7∼C14: 200℃, 다이 온도: 200℃, 스크루 회전수: 500rpm, 압출량: 40kg/h)를 이용하여, 혼련 후, 동적 가교시켜, 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
100t 전열 자동 프레스(쇼지사제)를 이용하여, 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 230℃에서 6분간 프레스 성형하고, 그 후, 실온에서 5분간 냉각 프레스하여 두께 2mm의 시험편을 얻었다.
이들 시험편을 이용하여, 각 물성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼9 및 비교예 1∼8]
실시예 1에 있어서, 각 조성물의 조성을 표 1 또는 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 행했다. 결과를 표 1 또는 표 2에 나타낸다.
표 1 및 2로부터, 중합체 조성물이 본 발명의 요건을 만족시킨 경우, 기계 특성, 성형 외관, 내유성의 균형이 양호하다는 것을 알 수 있다.
본 명세서 중에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원을 그대로 참고로서 본 명세서 중에 원용하는 것으로 한다.

Claims (8)

  1. 에틸렌 유래의 구성 단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위와, 비공액 폴리엔 유래의 구성 단위를 포함하고, 또한 (a-1) 무니 점도 ML1+4(125℃)가 50∼200인 공중합체(A) 유래의 성분 100질량부에 대해,
    하기 요건(b-1) 및 (b-2):
    (b-1) MFR(230℃, 2.16kg 하중)이 0.1∼4g/10분,
    (b-2) DSC로 측정한 융점(Tm)이 100∼200℃
    를 만족시키는 결정성 프로필렌계 중합체(B)의 1종 이상, 합계 10∼50질량부와,
    하기 요건(c-1) 및 (c-2):
    (c-1) MFR(230℃, 2.16kg 하중)이 5∼15g/10분,
    (c-2) DSC로 측정한 융점(Tm)이 100∼200℃
    를 만족시키는 결정성 프로필렌계 중합체(C)의 1종 이상, 합계 5∼30질량부와,
    하기 요건(d-1):
    (d-1) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 수 평균 분자량이 3000∼10000
    을 만족시키는 저분자량 폴리올레핀(D)를 4∼18질량부 포함하고,
    또한, 상기 공중합체(A) 유래의 성분의 적어도 일부가 페놀 수지계 가교제(E)에 의해 가교되어 있는 올레핀계 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    저분자량 폴리올레핀(D)가 추가로 하기 요건(d-2):
    (d-2) DSC로 측정한 융해열량이 20∼120J/g
    을 만족시키는 올레핀계 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체 조성물이, 추가로 연화제(F) 유래의 성분을 90∼150질량부 포함하는 올레핀계 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체 조성물의 MFR(230℃, 10kg 하중)이 5∼150g/10분인 올레핀계 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체(A) 유래의 성분 100질량부에 대한, (B) 성분, (C) 성분 및 저분자량 폴리올레핀(D)의 합계가 20∼80질량부인 올레핀계 중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체 조성물의 JIS K6253에 준거해서 측정한 쇼어 A 경도(순간치)가 50∼80인 올레핀계 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀계 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    사출 성형체인 성형체.
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