DE2013571A1 - Neue Bis-benzochinonmethidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Härtung und Vulkanisation von Polymeren - Google Patents
Neue Bis-benzochinonmethidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Härtung und Vulkanisation von PolymerenInfo
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Description
■ PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR,
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK V.QN ICIEISLER DIPL.-CHEM. CAROLA JCEiLIEfI DR-ING. KLÜPSCH
DR.-ING. VON KREISLER DR,
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK V.QN ICIEISLER DIPL.-CHEM. CAROLA JCEiLIEfI DR-ING. KLÜPSCH
KÖLN 1, DEICHMANWHAUS
Köln, den 16.2.1970 Kl/Ax/Hz
E.I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.).
Neue Bis-benzochinonmethidäerlvate, Verfahren zu ihrer
Herstellung und Verwendung zur Härtung und Vulkanisation von Polymeren
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von chemischen
Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für die Härtung und Vulkanisation verschiedener Klassen von organischen Polymeren»
Substituierte p-Ghinoniaethlde wurden kürslieh von.s
Sheppard /if.Org.öhem, jQt 3297 (1968)_7 besehrieben, der
feststellte, daß freie Ohinonmetliide' instabil sind, wenn·
sie niclit". sowohl" in der. 2^6-Stelluiig als aucli in der
C-7-Stelliiag substituiert sind» Sheppard stellte stabile
2?6-Dialkji-7,7-bis(fluoraIkyl)chinonmetliide her9 die
die.Formel» .
'AL
habe*:, ir<
e'er K ein i.lethylrest oder Isopropylrest und X
ein Fluoratora oder Chloratom ist.
Sheppard stellt fest, daß o-Benzochinonmethide weniger
stabil sind als die p-Isomeren und bisher nicht isoliert
worden sind»
Bis-ohiiicmethide sind bisher nicht beschrieben worden.
Eb wurde nun gefunden, daß Vorstufen gewisser Bis-benzochinoxüiethide
(3QLi) leicht hergestellt werden können und bei normaler Temperatur stabil sind. Diese Vorstufen
können durch die allgemeine Formel
II
da^f;-..-·■ ?:_t werden. In dieser !formel stehen χ für 0 oder
u·: I <;' i.i einen bifunkti one Ilen aliphatischen oder aromatisch
: p.flt., ?..Bc einen AHc.ylenrest, Alkylidenrest oder
..:■.'■-■.-': 7 üiit 1 biß IS C—A'jonar:, eil Sauerstoffatom,
ein ;■■ .'."■" ■■*"■?-latom oder f-ir !:;.<- liest «/·. -T-B-, worin A un:3 3
υ-η^ιτιν?·· ;· voneinander rür niedere Ali'.ylenreste oder
;,.,:/}■-.. ■>,·*:-■? stellen koriiiin. ur.·". T ein Geuerstoffatom oder
£ch;;·::'·- . :;·:Π5 ist« Βίε Τν:.ηζί Is uni E kormer- auch direkt
:r.:t-;i-. ■:,.-:" verbunden ε: ir. (hio..%bei äa::;: d€L. Wert 0). E. ^inc.
i - ^j-. .·: ',;nnbaiinc:ir "rr«r.eir:.£Uicie*"- Alk;v I: en te mit 1 bit ·
--,.·:.· ■-....:. die v.'o.:. :.· si »t ru. " eir.^:r oner mehrere-:
:'...,.. er -r;?rso-..i; 7-r>·: :.r-:..: γ^οΕ'·:. " ■', ie. substituier
.."·:-, ;.,. .... · ■■ ■ '".- karr'·: -•■iWr^.'.e unabhi. " ... ■
BAD ORIGINAL
entweder cyclische Sulfite oder cyclische Carbonate.
Wenn sie atif eine genügend hohe Temperatur, die im allgemeinen
etwa 150OC "beträgt, erhitzt wird, zersetzt sich
eine Vorstufe (II), wobei ein freies BQM frei wird, das
instabil ist und nicht isoliert werden kann. In Gegenwart eines geeigneten Substrats reagiert jedoch das BQM unter
Bildung neuer wertvoller Produkte. Organische Polymere, die reaktionsfähige Stellen haben, können der Einwirkung
der während der thermischen Zersetzung der Vorstufe (II)
gebildeten Bis-benzochinonmethide ausgesetzt werden, wodurch
eine Vernetzung oder Kettenverlängerung des Poljrmermolekiils
stattfindet,. Im allgemeinen kann eine reaktionsfähige
Stelle ein "aktives" Wasserstoffatom, eine "aktivierte Doppelbindung" oder ein allylisches Chlor
sein.
Bis—benzochinomethid-Vorstufen gemäß der Erfindung können
in einfacher ^eise aus leicht erhältlichen Materialien,
z.B. aus gewissen 3isphenolen, hergestellt werden. Die Herstellung einer repräsentativen B3jyi«*Vorstuf e, des Bissulfitesters
von 5»3*-Isopropyliden~bis/6-hydroxy-a,ocbis(trifluormethyl)benzylalkohol7,
wird durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) veranschaulicht:
- C - GH3 + 2CP3-C-CF —^ CH^ -C- CH^
.009840/2300 ßA0
OH, - O - CIL
<T CF
HA
W = | - C t |
- CH |
X r | ||
R1 | R2 = | CF5 |
R5. | R5. | |
: CH5 | ||
: 1 | ||
und | ||
» R4' |
und Rg s H
Z-S
BQfd-Vorstufen (II) werden aus Bisphenolen über tertiäre
Hydroxyl)enzylalkohoIe hergestellt. Die als Aus^angsmaterialien
dienenden Bisphenole können durch die Formel (III) dargestellt werden.
*r R6
R3R4
OH
III
0C984O/2300
BAD
In dieser Formel haben x, W1 R,, R^, Rn} Rg, R^ und Rg
die gleiche Bedeutung wie in der Formel (II). Wenn W ein
Alkylenrest ist, kommen beispielsweise Methylen, Äthylen,
1,3-Propylen, 1,2-Propylen, Tetramethylen, 2-Methyl-1,3- · ■
propylen, 2-Methyl-1,2-propylen, Pentamethylen und Hexamethylen
in Frage.· Wenn Y/ ein Alkylidenrest ist, kommen
beispielsweise Äthyliden, Propyliden, Isopropyliden,
Butyliden, sek.-Butyliden, Pentyliden und Hexyliden in
Frage. W kann auch ein CycIoalkylenrest sein, z.B. 1,4-Cyclohexylen,
1,3-Gyclohexylen, Cyclopentylen, Gycloheptylen
(alle Isaaecen) und Gyclooctylen (alle Isomeren).
Ferner kann W ein Arylenrest (einschließlich- alkylsubsti- '
tuierter und halogensubstituierter Arylenreste) sein, z.B. m-Phenylen, p-Phenylen, ö-Phenylen, Methylphenylen
(alle isomeren), Dirne thy lphenyl en (alle Iscmeren), Trimethylphenylen,
Tetramethylphenylen, 1,4-Naphthylen,
1, 5-lTaphthylen, 2,6-Naphthylen, ChIorphenylen und Dichlorphenylen*
Wenn W ein Rest der Formel -A-T-B- ist, kann Y ein Sauerstoffatom
oder Schwefelatom sein, während A und B unabhängig
voneinander ein Alkylenrest, z.B. Methylen,;Äthylen,
1,3-Propylen, 1s2-Propylens Tetramethylen, Pentamethylen und Hexamethylen, oder ein Arylenrest, z*B.
o-Phenylen, m-Phenylen, p-Phenylen9 1,4-Naphthylen, 1,5- -
Naphthylen und 2,6-Naphthylen, sein können;
Die Reste R,, R2,, R^t Rg» Rn und R« können jev;eils ein
Wasser stoff atom oder ein Cxj-C^-Alkylrest, ze3. Kethyl,
Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sekrButyl und
tert.-Butyl, sein. Alle diese Reste können auch ein Kalo—
genatom, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, sein.
In der ersten Stufe der Reaktion wird das Bisphenol mit
einem Keton in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
auf die durch Gleichung 1 veranschaulichte Weise zusammengeführt. Wenigstens 2 Mol des Ketons pro Mol Bisphenol
sind erforderlich, jedoch wird gewöhnlich ein Überschuß
8AD ORiGfMAL
von 15 bis 3O/£ bevorzugt. Das Keton kann durch die Formel
O
R^-G-Bu dargestellt werden, in der R* und Rp unabhängig
voneinander für Alkylreste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl,
oder Ralogenalkylreste, z.B. Trifluormethyl, Difluorinethyi,
Difluorchlormethyl, Perfluoräthyl, Trifluordichloräthyl,
Perfluorpropyl, Perchlorpropyl, Perfluorbutyl,
Brombutyl und Chlorbutyl, stehen können.
Friedel-Crafts-Katalysatoren, die für diese Reaktion verwendet weiden können, sind dem Fachmann bekannt. Sie werden
als Lewis-Säuren bezeichnet, d.h. als Substanzen, die die Vaienzbülle eines ihrer Atome mit ungepaaxten Elektronen
aus einem anderen Molekül ausfüllen können. Beispiele geeigneter Lewis-Säuren sind Aluminiumchlorid, Zinkchlorid,
Eisen(III)-Chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Borfluorid und Magnesiumchlorid. Der Friedel-Crafts-Katalysator ist nur
in geringen Mengen vorhanden, die im allgemeinen nicht höher sind als 1% des Gewichts des Bisphenols.
Die Kondensation eines Bisphenols mit einem Keton in Gegenwart eines Friedel-Orafts-Katalysators wird gewöhnlich
in LoVang in einem Lösungsmittel durchgeführt, das unter
den Reaktionsbedingungen selbst inert ist, z.B· in Nitrobecaol.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder beim Eigendruck Dei einer Temperatur von etwa O bis 300 C durchgeführt
werden· Die höchsten Ausbeuten und reinsten Produkte werden bei etwa 50 bis 1500C erhalten·
BOM-Vorstufen (II) werden aus den entsprechenden Bis-tert.
beivzylaikoholen durch Veresterung mit Thionylchlorid oder
Phosgen in Gegenwart eines tertiären Amins, z.B. Triethylamin,
Tributylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylmorpholin
und Benzyldiiaethylamin hergestellt· Eine geringe Menge des Amins genügt als Katalysator, jedoch kann das
Amin in stöchiometrischer Menge oder in einem großen Überschuß
vorhanden sein« *"■& k?.nn denn gleichzeitig ein
009040/2300
Protonenakzeptor und/oder ein Lösungsmittel für die Reaktion
sein.
Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, jedoch kann ein
Lösungsmittel, das unter den Reaktionshedingungen inert
ist, z.B. ein Kohlenwasserstoff oder ein Äther, verwendet werden.
Thionylchlorid und Phosgen werden in wenigstens stöchiometrisehen
Mengen verwendet. Ein großer Überschuß jedes Säurechlorids ist nicht nachteilig und kann sogar als
Lösungsmittel dienen.
Diese Veresterungsreaktion kann bei niedrigen bis mäßigen j Temperaturen, z.B. bei -50° bis 250C durchgeführt werden,
jedoch wird die .Reaktion vorzugsweise bei einer höheren
Temperatur, z.B. bei der RückfluBtemperatur des Thionylchlorids
(78,8°C) vollendet. Es ist möglich, bei höheren Temperaturen bis etwa 15O°C zu arbeiten»
Freie Bis-benzochinonmethide werden aus den Vorstufen gemäß
der Erfindung durch Erhitzen auf eine Temperatur, oberhalb
von etwa 120°C und vorzugsweise bis etwa 150 bis
180°0 gebildet. Diese freien Bis-benzochinonmethide sind
instabil und können nicht isoliert werden, jedoch reagieren sie in situ leicht mit Verbindungen, die ein "aktives
Wasserstoff atom" enthalten. Die Anwesenheit eines aktiven | Wasserstoffatoms kann nach der Zerewitinoff-Methode unter
Verwendung eines Grignard-Reagens, z.B. Methylmagnesium=
jodid, nachgewiesen werden. Das letztere reagiert mit aktivem Wasserstoff unter Bildung von Methan. Typische
Verbindungen, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, sind Alkohole, primäre und sekundäre Ändne,
freie und mono-N-substituierte Amide, Imide, Carbamate,
Phenole, Carbonsäuren usw.
Die Bis-benzochinonmethide reagieren auch mit ungesättigten
Verbindungen, die eine "aktivierte Doppelbindung" oder allylisches Chlor enthalten. Für die Zwecke der
0Q984Q/230Q
Erfindung ist eine "aktivierte Doppelbindung" wenigstens eine 1,1-disubstituierte Doppelbindung, wobei die Substituenten
Elektronendonatorgruppen, z.B. Alkylreste, sind.
Auf Grund dieser Fähigkeit, mit ungesättigten Verbindungen zu reagieren, sind die Bis-benzochinonmethide wertvoll
als Vernetzungsmittel und Kettenverlängerungsmittel für Elastomere. Als Elastomere, die aktivierte Doppelbindungen
enthalten und daher mit Bis-benzochinonmethiden vulkanisiert werden können, kommen Naturkautschuk, Polyisopren
und Copolymere von α-Olefinen mit Äthylidennorbomen und
Methylennorbornen in Frage.
Elastomere, die freie Hydroxylgruppen enthalten, z.B. hydroxylierte Terpolymere von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien,
können durch Umsetzung ihrer aktiven Wasserstoffatome mit Bis-benzochinonmethiden vulkanisiert werden.
Elastomere mit allylischem Chlor sind beispielsweise Chloroprenpolymere und -copolymere·
Die Vulkanisation der Elastomeren mit Bis-benzochinonmethiden wird bei Temperaturen oberhalb von 1200C, vorzugsweise
im Bereich von 150 bis 1600C durchgeführt. Unterhalb
von 1200C ist die Bildung von Bis-benzochinonmethiden aus ihren Vorstufen im allgemeinen zu langsam,
um praktisch brauchbar zu sein, während oberhalb von 1600C die Bildung von Bis-benzochinonmethiden sehr schnell
erfolgt und von Selbstpolymerisation begleitet ist. Ein Lösungsmittel ist für die Dispergierung einer BQM-Vorstufe
im Elastomeren im allgemeinen nicht notwendig, weil diese Vorstufen mit den Elastomerenmischungen sehr gut mischbar
sind. Wenn ein Lösungsmittel notwendig ist, sind jedoch die meisten aliphatischen Kohlenwasserstoffe und die meisten
polaren Lösungsmittel für die Auflösung der BQJi-Vorstufen
geeignet.
Die Vulkanisation von Elastomeren alt Bis-benzochinonmethiden hat den Vorteil, daß die vulkanisierten EIasto-
009640/2300
merenkeinen unangenehmen Geruch haben (wie er häufig
durch Schwefelverbindungen* die im allgemeinen für diesen
Zweck verwendet werden, verliehen wird). Auf Grund der ausgezeichneten Dispergierbarkeit von BQM-Vorstufen in
Elastomerenmischungen findet ferner kein Ausblühen des
Vulkanisationsmittels statt. Die Menge der BQM-Vorstufe,
die einer Elastomerenmischung zugemischt wird, hängt von der
Stöchiometrie der Kettenverlängerungsreaktion ab, beträgt jedoch im allgemeinen 2,0 bis 12 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile
des Elastomeren.
Die Mischungen werden in üblicher Weise, z.B. auf einem
Kautschuk-Wälzenmischer hergestellt. Übliche Mischungsbestandteile, z.B. Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien
und Streckmittel, können dem Elastomeren zugemischt werden. Die Elastomerenmischung wird gewöhnlich vulkanisiert,
indem sie 30 bis 60 Minuten in einer üblichen Vorrichtung,
z.B. in einer Fresse, einer Form oder in einem Wärmeschrank, auf 150 bis 160°C erhitzt wird. Die vulkanisierten
Elastomeren haben gute physikalische Eigenschaften, die
beim Vergleich mit den Eigenschaften von nach bekannten Verfahren vulkanisierten Elastomeren gut abschneiden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht,
in denen alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anders
angegeben.
Die in den Beispielen für die Vulkanisate angegebenen
Werte des Moduls, der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung und des Formänderungsrestes beim Bruch wurden nach der ASTM-Methode
D-4-12-66 bestimmt (beim Formänderungsrest wurde
Abschnitt 5.5 durch Anwendung einer Haltezeit von 5 Minuten
modifiziert).
0093A0/230Q
A. Herstellung von 3»3'-Isopropyliden-bis/6"-hydroxya,a-bis(trifluormethyl)benzylalkohol7
(IV A)
IV A P5)2
OH
Ein Gemisch von 23 g (0,10 Mol) 4-,4'-Isopropylidendiphenol
(im Handel als Bisphenol-A erhältlich), 2 g wasserfreiem
AluminiumtriChlorid und 50 g Nitrobenzol wird
in ein 2A-0 ml-Druckgefäß aus Hastelloy gegeben, das anschließend
gekühlt und unter Vakuum gebracht wird. Nach Zugabe von 40 g (0,25 Mol) Hexafluoraceton wird das Gefäß
geschlossen und 8 Stunden bei 600O unter dem Eigendruck
bewegt · 3»3' -Isopropyliden-bis^6*-hydroxy-a,a-bi s (trifluormethylbenzylalkohol./
wird als unlösliches hellfarbiges Pulver gebildet, das abfiltriert, mit Methylenchlorid
gewaschen und getrocknet wird. Dieser Dialkohol (Verbindung IV A), der bei 203 bis 2060C schmilzt, wird
in einer Ausbeute von 66$ (37t2 ß) erhalten. Das Infrarotspektrum
und das kernmagnetische ResonanzSpektrum (H und
F ·*) bestätigen die angegebene Struktur.
B. Herstellung des Bissulfitesters von 3»3'-Isopropylidenbis^5-hydroxy-a,a-bis(trifluormethyl)benzylalkohol7
(II A) ___■ "
009840/2300
Zu einer Lösung von 10 g der Verbindung IV A in 50 ml
gerührtem Thionylchlorid wird 1 ml Triäthylamin gegeben.
Eine leichte Wärmeentwicklung findet statt. Die Lösung wird 1 Stunde am Rückfluß erhitzt und in einen großen
Überschuß von Eis und Wasser gegossen, wodurch das gesamte unveränderte Thionylchlorid hydrolysiert wird. Die
Verbindung II A, der Bissulf it ester der Verbindung IV A,
scheidet sich als Halbfeststoff ab, der mit Methylenchlorid extrahiert wird. Die Methylenchloridlösung wird
getrocknet und eingedampft, wobei als Rückstand 13,2 g .
ölige Kristalle verbleiben, die mit; Pentan gewaschen werden.·
Die Verbindung II A wird in einer Ausbeute von 9 g (77% der Theorie) in Form von weißen Kristallen vom
Schmelzpunkt 87 bis 89°C erhalten. ETach Umkristallisation
aus Cyclohexan schmilzt die Verbindung II A bei 88,5 "bis 900C. Das Infrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum
(H und F ") bestätigen die angegebene
Struktur.
0. Bildung von Bis-benzochinonmethid aus der Verbindung; HA
Wenn die Verbindung II A erhitzt wird, wird das geschmolzene Material gelb und dann mit steigender Temperatur
orangefarben. Die Verbindung II A entwickelt SOg langsam
bei etwa 1500C und schnell bei I70 bis 1800C. Die Orangefarbe
wird der Anwesenheit des Chinonmethids zugeschrieben.
Ot=?
(CPj)2C
009040/2300
A. Herstellung von 3»3-Isopropyliden-bisi/S~hydroxy-
5-me thyl-<x, a-bi s (trif luorme thyl )b enzylalkohol7
(Verbindung IV B) "*
IV B
OH
Der in. Teil A von Beispiel 1 beschriebene Versuch wird
wiederholt mit dem Unterschied, daß 4,4'-Isopropylidendi-o-kresol
(im Handel als Bisphenol B erhältlich) an Stelle von 4,4'-Isopropylidendiphenol verwendet wird.
Die Verbindung IV B 3,3-Isopropyliden-bis/5-hydroxy-5-methyl-a,a-bis(trifluormethyl)benzylalkohol7
hat einen Schmelzpunkt von 161 bis 162°C.
B. Herstellung des Bis-sulfitesters von /^,3-Isopropyliden-bis(6-hydroxy~5-raethyl-a,a-bis(trifluormethyl)-benzylalkohol (Verbindung II B)
CHj
>= |
> | CH, |
CH,
< |
|
OS | -% | - ? -(_ | ||
t | CH5 | I | ||
II B
Der in Teil B von Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Verbindung IV B
an Stelle der Verbindung IV A verwendet wird. Der erhaltene Sulfitester (Verbindung II B) schmilzt bei 109 bis
11O0O.
Die Verbindung II B kann bei den in den restlichen Beispielen beschriebenen Versuchen an Stelle" der Verbindung
II A verwendet werden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten
009840/2300
werden.
Beispiel 3
A. Herstellung eines hydroxylierten EPDM-Polymeren A
1. EPDM-Polymeres A ·
Das EPDM-Polymere A wird durch Copolymerisation von Äthylen4
mit Propylen und 1,4-Hexadien als Lösung in Tetrachloräthylen
in Gegenwart eines Koordinationskatalysators hergestellt, der in situ durch Mischen von Vanadinoxytrichlorid
mit Diisobutylaluminiummonochlorid gebildet wird· Das EPDM-Polymere A hat eine Mooney-Viskosität
(ML-1 + 4/1210G) von etwa 70 und enthält etwa 40 Gew.-% j
Propyleneinheiten, insgesamt 6,6 Gew.-% 1,4-Hexadien-Einheiten
und 53»4 Gew.-% Äthyleneinheiten. Der Anteil
der mit Schwefel vulkanisierbaren ungesättigten Einheiten beträgt etwa 0,61 Mol/kg (ermittelt durch Infrarotanalyse).
2. Hydroxylierung des' EPDM-Polymeren A/
30,3 1 (50,9 kg) einer Lösung von 4,6 Gew.-% (2330 g)
des EPDM-Polymeren A in Tetrachloräthylen, 15,15 1 Tetrachloräthylen
und 16,9 1 98%ige Ameisensäure werden bei 250C in einen 76 I-Pfaudler-Kessel gegeben. Dann werden
7860 ml 30%iges wässriges Wasserstoffperoxyd innerhalb von
75 Minuten zugetropft, wobei nach Bedarf gekühlt wird, um die Temperatur unter 350O zu halten. Das Rühren mit f
zwischenzeitlicher Kühlung wird 90 Minuten fortgesetzt.
Dann werden 5,5 g 4,4l-Thio-bis(3-methyl)-6-tert.-butylphenol
als Antioxydans zugesetzt. Nach 5 Minuten wird der Rührer abgestellt und das Reaktionsgemisch 30 bis 45 Minuten
der Trennung überlassen. Das Tetrachloräthylen, das die untere Phase bildet und das hydroxylierte EPDM-PoIymere
A enthält, wird abgezogen. Die vorhandene Ameisensäure wiM mit Ammoniumhydroxyd teilweise neutralisiert.
Die Polymerlösung wird dann zu einer umgebauten Kreiselpumpe
gepumpt, mit Wasser gut gemischt und in einen Abeitzturm aus Glas eingeführt, wo die eich abscheidende
organische Schicht automatisch der nächsten Waschpumpe
zugeführt wird. Nach dem Austritt aus der dritten Wasch- und Absetzstufe wird die organische Schicht, die nunmehr
frei von Reaktionsteilnehmern und Salzen ist, in ein Sammelgefäß ausgetragen. Das durch Walzentrocknung isolierte
hydroxyl!erte EPDM-Polymere A wiegt 204-0 g. Es
,hat eine Viskositätszahl (Inherent Viscosity) von 2,95»
gemessen an einer 0,1%igen Lösung in Tetrachloräthylen bei 300C, eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4/1210C) von
67 und einen Gehalt an ungesättigten Einheiten von 0,35 Mol/kg (gemessen durch Infrarotanalyse). Das Polymere
hat eine OH-Zahl von 20 entsprechend 0,36 Mol/kg Produkt.
B. Vulkanisation des hydroxylierten EPDM-Polymeren A mit
der Verbindung II A
Proben des gemäß Abschnitt A (2) dieses Beispiels hergestellten hydroxylierten EPDM-Polymeren A werden auf einem
Kautschuk-Walzenmischer nach den folgenden Rezepturen zu Mischungen verarbeitet:
Teile Mischung: 1 Mischung
Hydroxyliertes EPDM-Polymeres A 100 100
SAP-Ruß 50 50
Stearinsäure 1 1
Verbindung II A 3 6,5
Die erhaltenen Mischungen 1 und 2 werden in einer Presse 60 Minuten bei 1600C vulkanisiert. Typische Eigenschaften
des Vulkanisats bei 250O sind nachstehend in Tabelle I genannt.
Modul bei 100# Dehnung, kg/cm2 35 46
Modul bei 200% Dehnung, kg/cm2 130 172 Zugfestigkeit, kg/cm2 189 210
Bruchdehnung, # 240 220
Formänderungerest beim Bruch, #2,5 1»5
009340/2300
Äthylen, Propylen und 5~Äthyliden-2-norbornen werden als
Lösung in Tetrachloräthylen bei 25°C in einem kontinuierlich
in zwei Phasen bei Normaldruck arbeitenden Reaktor in Gegenwart eines Koordinationskatalysators copolymerisiert,
der in situ gebildet wird, indem Vanadin-tris-(acetylacetonat) mit Diisobutylaluminiummonochlorid zusammengegeben
wird. Das gebildete EPDM-Polymere B hat eine inherent Viscosity von 2,09 (gemessen bei 300C an einer
Lösung von 0,1 g des Elastomeren in 100 ml Tetrachloräthylen) und eine Wallace-Plastizität von 32. Es enthält
65% Äthyleneinheiten, 32% Propyleneinheiten und 3%
5-Äthyliden-2-norbornen-Einheiten·
B. Vulkanisation des EPDM-Polymeren B mit der Verbindung
' II A _
Proben des gemäß Teil A hergestellten EPDM-Polymeren B
werden auf dem Kautschuk-Walzenmischer nach den folgenden
Rezepturen zu Mischungen verarbeitet:
Teile Mischung 1 Mischung 2
EPDM-Polymeres B 100 100
SAF-Ruß 50 50
Verbindung II A .6,5 .12
Die erhaltenen, Mischungen 1 und 2 werden dann in einer
Presse 30 Minuten bei 1500C vulkanisiert. Die Eigenschaften
der Vulkanisate bei 250C sind in der folgenden Tabelle II
genannt.
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm2 25 28
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm 6? 88
Zugfestigkeit, kg/cm2 141 193
Bruchdehnung, % 600 4-90
Formänderungsrest beim Bruch, % 71 »5
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Beispiel 5
A. Herstellung des Chloropren-Copolymeren A
Das Chloropren-Copolymere A wird hergestellt durch Copolymerisation
von 98 Teilen 2-Chlor-1,3-butadien und 2 Teilen 2,3-Dichlor-1,3-butadien in Gegenwart von 0,4 Teilen
Schwefel und 0,4 Teilen Diäthylxanthogendisulfid in
Emulsion. Das Copolymere wird mit 2,6-Di-tert.-butyl-4-phenylphenol
stabilisiert. Es hat eine Mooney-Viskosität (ML 1+2,5 bei 1000C) von etwa 70, gemessen mit dem
großen Rotor.
^ B. Herstellung des Chloropren-Copolymeren B
Das Chloropren-Copolymere B wird durch Copolymerisation von 98,6 Teilen 2-Chlor-1,3-butadien und 1,4 Teilen
Methacrylsäure in Gegenwart von 0,9 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid
in Emulsion hergestellt. Es hat eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 2,5, 1000C) von etwa 50, gemessen
mit dem großen Rotor.
Polychloropren I wird hergestellt durch persulfat-katalysierte
Emulsionspolymerisation von 2-Chlor-1,3-butadien bei 400C unter Modifizierung mit Mercaptan. Das Polymere
hat eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 2,5) von etwa 50 bei
ioo°c.
D, Vulkanisation von Chloroprenpolymeren mit der Verbindung II A
Proben der Chloropren-Copolymeren A und B und Polychloropren I werden getrennt auf einem Kautschuk-Walzenmischer
nach den folgenden Rezepturen (Teile pro 100 Teile Polymeres) zu Mischungen verarbeitet:
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± | Mischungen | ♦ ♦ | 4 | 5 | Eigenschaften | χ | ί der Vulkanisate ·. | Mischungen | 6 | 1 | it | - | nicht | |
* | 2 | 0 | **♦ | *** | III ! | angegeben. | 2 | A. Herstellung von Polychloropren II | 105 | bestimmt | ||||
Polymeres | 100 | * | 50 | 0 | 0 | Tabelle : | 91 | CII | 84 , | 193 | 112 | |||
MT-Ruß | 0 | 100 | 1 | 50 | 50 | 161 | 126 | 119 | 150 | 70 | ||||
SAF-Kuß | 1 | 0 | 0 | 1 | 1 | 200 | 154 | 150 | ||||||
Stearinsäure | 5 | 1 | 2 | 2 | 2 | Modulpbei 100% Dehnung, | 120 | 3 | 1 | |||||
ZnO | 2 | VJl | 2 | 2 | kg/cm | 3 | ||||||||
Verbindung II A | 6,5 | Zugfestigkeit, kg/cm | Beispiel | 1 | ||||||||||
* Copolymeres A | Bruchdehnung, % | |||||||||||||
** Copolymeres B | Formänderungsrest beim | |||||||||||||
·** Polychloropren I | Alle Mischungen werden in einer Presse 60 Minuten bei | Bruch, % | ||||||||||||
1600C vulkanisiert. Die : | ||||||||||||||
bei 25°C sind ya. Tabelle |
2-Chlor-1,3-butadien wird in Emulsion bei 400C mit einem
Persulfatkatalysator in Gegenwart von Diäthylxanthogendisulfid
als modifizierendes Mittel polymerisiert* Das erhaltene Polychloropren II hat eine Mooney-Viskosität
(ML 1 * 2,5) von 80 bei 1000C.
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B. Vulkanisation von Polychloropren II mit der Verbindung
II A
Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung wird auf einem Kautschuk-Walzenmischer hergestellt:
Polychloropren II 100 Teile SEF-Ruß 85 "
Stearinsäure 0,5 "
MgO ("Maglite D") 4 "
ZnO 5 »
Verbindung II A 7 "
' Die Mischung wird in einer Presse 20 Minuten bei 1530C
vulkanisiert· Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften bei 250C:
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm2 214
Zugfestigkeit, kg/cm 242
Bruchdehnung, % 110
Formänderungsrest beim Bruch, % 0
Herstellung und Vernetzung eines Athylen-Methacrylsäure-Copolymeren
Ein thermoplastisches regelloses Äthylendipolymeres, das fe 11,3 Gew.-% einpolymerisiesrte Methacrylsäure enthält, wird
nach dem allgemeinen Verfahren des britischen Patente 963 380 hergestellt. Ein Gemisch des Copolymeren mit
0,7 Äquivalenten der Verbindung II A wird durch Erhitzen zu einem hitzegehärteten Artikel vernetzt, indem es etwa
20 Minuten in Mesitylen auf 1500C erhitzt wird.
Beispiel 8
Kettenverlängerung von hydroxyliertem Polybutadien
Ein handelsübliches hydroxyliertea Polybutadien hat eine
Viskosität von 50 Poise bei 300O, 80% 1^-Butadien-Einheiten
und 20% 1,2-Butadien-Einheiten sind einpolymerialert.
Das Polymere enthält pro kg etwa 18,$ Mol äthylenische
009840/2300
Doppelbindungen und 8 Mol Hydroxylgruppen. Das Äquivalent
(Gewicht, bezogen auf HydroxyIgehalt) beträgt etwa.
1250.
Wenn das vorstehende flüssige, hydroxylierte Polybutadien bei 1500C mit einem äquivalenten Anteil der Verbindung
II A etwa I5 Minuten gemischt wird, bildet sich ein dickes
kautschukartiges Material. Nach.der Abkühlung hat dieses
Produkt die Form eines weichen Kautschuks, der in Benzol
unlöslich ist.
Kettenverlängerung von Polytetramethylenätherglykol mit
BQM-Verbindunp; HA " "
Polytetramethylenätherglykol (Zahlenmittel des Molekular- j
gewichs 2000) wird geschmolzen und mit einer äquimolaren Menge der Verbindung II A gemischt. Das Gemisch wird unter
Rühren auf 160°G erhitzt und 25 Minuten bei 1600C
gehalten. Ein viskoses flüssiges Polymeres wird gebildet,
das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3800 hat.
Dann wird 0,8-molarer Anteil von 4,4—Methylen-bis(phenylisocyanat)
zugesetzt. Das Gemisch wird 10 Minuten bei 1600C gerührt. Das erhaltene Produkt ist ein viskoses
flüssiges Polymeres, das bei Zusatz einer katalytischen Menge von Triäthylamin sofort in einen harten Kautschuk
übergeht. Ohne Zusatz der Verbindung II A ist das Endprodukt
auch nach Zugabe von Triäthylamin eine viskose Flüssigkeit. . '
Copolymerisation der Verbindung II A mit kleinen Monomeren
A. 1,4—Butandithiol-Copolymeres
Die Verbindung II A wird zu einer äquimolaren Menge
1,4—Butandithiol bei Raumtemperatur gegeben. Die erhaltene
flüssige Masse wird unter Rühren auf 140°C erhitzt und
10 Minuten bei 14O°C gehalten, während die Polymerisation
weiter vonstatten geht. Dann wird Wärme abgeführt. Bei der
Abkühlung erstarrt das Polymere. Dieses thermoplastische ■
0098A0/2300
Produkt hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1240.
Die Verbindung II A wird mit einer äquivalenten Menge pulverförmiger Adipinsäure bei Raumtemperatur gemischt
und erhitzt, wobei eine homogene flüssige Masse gebildet wird. Die Temperatur liegt etwas über 1500C. Nach etwa
10 Minuten wird die Wärme aus der gerührten Schmelze abgeführt. Das erhaltene Copolymere erstarrt bei der Abkühlung.
Dieses thermoplastische Produkt hat ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts von etwa 2760.
Die Verbindung II A wird mit einem äquimolaren Anteil des
Dihydrazids von Adipinsäure bei Raumtemperatur gemischt und dann erhitzt. Bei 1300C findet kräftige Gasentwicklung
statt. Das Gemisch wird weitere 20 Minuten erhitzt. Die Endtemperatur beträgt 1700C. Das vernetzte polymere
Produkt schmilzt im Bereich von 90 bis 1000C und ist in
Aceton unlöslich·
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Claims (1)
- Patentansprüche -------------- "1.) Verbindungen der allgemeinen Formelin der die einzelnen Symbole folgende Bedeutung haben: X steht für 0 oder 1; W bedeutet einen Alkylenrest, Alkylidenrest oder Arylenrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen einschließlich eines alkyl- und/oder halogensub-' stituierten Arylenrests, Sauerstoff, Schwefel oder den Rest -A-Y-B-, in dem A und B unabhängig voneinander für einen niederen Alkylen- oder Arylenrest und Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen; R, und Rp bedeuten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.oder halogensubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,die ein oder mehr Halogenatome aus der Gruppe Fluor/ Chlor und Brom enthalten; die Reste R^, R1., R1-, Rg, R7 und Rg können unabhängig voneinander jeder Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten; Z steht entweder für Schwefel oder Kohlenstoff.2.) Verbindungen nach Anspruch;1, wobei in der allgemeinen Formel X für 1 steht, W den Isopropylidenrest bedeutet, jeder der Reste R, und Rg ein Trifluormethylrest ist, jeder der Reste R,# R^, Re, Rg, Ry und Rg für Wasserstoff und Z für Schwefel stehen.>.) Verbindungen nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel X * 1 und W den Isopropylidenresti, Jeder der C0984Ö/2300ste R1 und R2 den Trifluormethylrest, jeder der Reste R·,, R,-, Rg und Rn Wasserstoff, jeder der Reste Ru und R7, einen Methylrest und Z Schwefel bedeuten.4.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Dihydroxyverbindungen der allgemeinen FormelJJQ ' f IUfW) -~/f ^ N OHK8worin X, W und die Reste R-, bis Rg die in Anspruch 1 erläuterte Bedeutung haben, mit Ketonen der allgemeinen Formel ~η
R-.-C-Rp *in der R, und Rp die in Anspruch 1 erläuterte Bedeutung haben, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei einer Temperatur von etwa 0 bis 3000C umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt bei einer Temperatur von etwa -50 bis 1500C mit Verbindungen der allgemeinen Formelj, worin Z die in Anspruch 1 erläuterte Bedeutung hat, weiter umsetzt.5.) Verwendung von Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 4, zum Härten bzw. Vulkanisieren von organischen Polymeren mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen im Molekül bzw. von Elastomeren mit wenigstens zwei l,l-di3Ubstituierten Doppelbindungen pro Molekül, wobei die Substituenten elektronendonierende Gruppen sind, in Mengen von 2,0 bis 12 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymeres.009I4Q/21QQ
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