DE2013571A1

DE2013571A1 - Neue Bis-benzochinonmethidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Härtung und Vulkanisation von Polymeren

Info

Publication number: DE2013571A1
Application number: DE19702013571
Authority: DE
Inventors: Mark Chaoning; Sheppard William Arthur; Wilmington Del. Chen (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-03-26
Filing date: 1970-03-21
Publication date: 1970-10-01
Also published as: FR2039965A5; GB1306538A; US3634456A; JPS5015258B1

Description

■ PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR,
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK V.QN ICIEISLER DIPL.-CHEM. CAROLA JCEiLIEfI DR-ING. KLÜPSCH

KÖLN 1, DEICHMANWHAUS

Köln, den 16.2.1970 Kl/Ax/Hz

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.).

Neue Bis-benzochinonmethidäerlvate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Härtung und Vulkanisation von Polymeren

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von chemischen Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für die Härtung und Vulkanisation verschiedener Klassen von organischen Polymeren»

Substituierte p-Ghinoniaethlde wurden kürslieh von._s Sheppard /if.Org.öhem, jQ_t 3297 (1968)_7 besehrieben, der feststellte, daß freie Ohinonmetliide' instabil sind, wenn· sie niclit". sowohl" in der. 2^6-Stelluiig als aucli in der C-7-Stelliiag substituiert sind» Sheppard stellte stabile 2_?6-Dialkji-7,7-bis(fluoraIkyl)chinonmetliide her₉ die

die.Formel» .

'AL

habe*:, ir< e'er K ein i.lethylrest oder Isopropylrest und X ein Fluoratora oder Chloratom ist.

Sheppard stellt fest, daß o-Benzochinonmethide weniger stabil sind als die p-Isomeren und bisher nicht isoliert worden sind»

Bis-ohiiicmethide sind bisher nicht beschrieben worden.

Eb wurde nun gefunden, daß Vorstufen gewisser Bis-benzochinoxüiethide (3QLi) leicht hergestellt werden können und bei normaler Temperatur stabil sind. Diese Vorstufen können durch die allgemeine Formel

II

da^f;-..-·■ ?:_t werden. In dieser !formel stehen χ für 0 oder u·: I ^<;' i.i einen bifunkti one Ilen aliphatischen oder aromatisch ^: p.flt., ?..Bc einen AHc.ylenrest, Alkylidenrest oder ..:■.'■-■.-': 7 üiit 1 biß IS C—A'jonar:, eil Sauerstoffatom,

ein ;■■ .'."■" ■■*"■?-latom oder f-ir !:;.<- liest «/·. -T-B-, worin A un:³ 3 υ-η^ιτιν?·· ;· voneinander rür niedere Ali'.ylenreste oder ;,.,:/}■-.. ■>,·*:-■? stellen koriiiin. ur.·". T ein Geuerstoffatom oder £ch;;·::'·- . :;·:Π5 ist« Βίε Τν:.ηζί I^s uni E kormer- auch direkt :r.:t-;i-. ■:,.-:" verbunden ε: ir. (hio..^%bei äa::;: d€L. Wert 0). E. ^inc. i - ^j-. .·: ',;nnbaiinc:ir "^rr«r.eir:.£Uicie*"- Alk;^v I: en te mit 1 bit ·

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BAD ORIGINAL

entweder cyclische Sulfite oder cyclische Carbonate.

Wenn sie atif eine genügend hohe Temperatur, die im allgemeinen etwa 150^OC "beträgt, erhitzt wird, zersetzt sich eine Vorstufe (II), wobei ein freies BQM frei wird, das instabil ist und nicht isoliert werden kann. In Gegenwart eines geeigneten Substrats reagiert jedoch das BQM unter Bildung neuer wertvoller Produkte. Organische Polymere, die reaktionsfähige Stellen haben, können der Einwirkung der während der thermischen Zersetzung der Vorstufe (II) gebildeten Bis-benzochinonmethide ausgesetzt werden, wodurch eine Vernetzung oder Kettenverlängerung des Poljrmermolekiils stattfindet,. Im allgemeinen kann eine reaktionsfähige Stelle ein "aktives" Wasserstoffatom, eine "aktivierte Doppelbindung" oder ein allylisches Chlor sein.

Bis—benzochinomethid-Vorstufen gemäß der Erfindung können in einfacher ^eise aus leicht erhältlichen Materialien, z.B. aus gewissen 3isphenolen, hergestellt werden. Die Herstellung einer repräsentativen B3jyi«*Vorstuf e, des Bissulfitesters von 5»3*-Isopropyliden~bis/6-hydroxy-a,ocbis(trifluormethyl)benzylalkohol7, wird durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) veranschaulicht:

- C - GH₃ + 2CP₃-C-CF —^ CH^ -C- CH^

.009840/2300 _ßA0

OH, - O - CIL

<T CF

HA

W =	- C t	- CH
X r
R₁	R₂ =	CF₅
R₅.	R₅.
: CH₅
: 1
und
» ^R4'

und Rg s H

Z-S

BQfd-Vorstufen (II) werden aus Bisphenolen über tertiäre Hydroxyl)enzylalkohoIe hergestellt. Die als Aus^angsmaterialien dienenden Bisphenole können durch die Formel (III) dargestellt werden.

*r ^R6

R₃R₄

OH

III

0C984O/2300

BAD

In dieser Formel haben x, W₁ R,, R^, Rn_} Rg, R^ und Rg die gleiche Bedeutung wie in der Formel (II). Wenn W ein Alkylenrest ist, kommen beispielsweise Methylen, Äthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, Tetramethylen, 2-Methyl-1,3- · ■ propylen, 2-Methyl-1,2-propylen, Pentamethylen und Hexamethylen in Frage.· Wenn Y/ ein Alkylidenrest ist, kommen beispielsweise Äthyliden, Propyliden, Isopropyliden, Butyliden, sek.-Butyliden, Pentyliden und Hexyliden in Frage. W kann auch ein CycIoalkylenrest sein, z.B. 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Gyclohexylen, Cyclopentylen, Gycloheptylen (alle Isaaecen) und Gyclooctylen (alle Isomeren).

Ferner kann W ein Arylenrest (einschließlich- alkylsubsti- ' tuierter und halogensubstituierter Arylenreste) sein, z.B. m-Phenylen, p-Phenylen, ö-Phenylen, Methylphenylen (alle isomeren), Dirne thy lphenyl en (alle Iscmeren), Trimethylphenylen, Tetramethylphenylen, 1,4-Naphthylen, 1, 5-lTaphthylen, 2,6-Naphthylen, ChIorphenylen und Dichlorphenylen*

Wenn W ein Rest der Formel -A-T-B- ist, kann Y ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom sein, während A und B unabhängig voneinander ein Alkylenrest, z.B. Methylen,;Äthylen, 1,3-Propylen, 1_s2-Propylen_s Tetramethylen, Pentamethylen und Hexamethylen, oder ein Arylenrest, z*B. o-Phenylen, m-Phenylen, p-Phenylen₉ 1,4-Naphthylen, 1,5- -

Naphthylen und 2,6-Naphthylen, sein können;

Die Reste R,, R₂,, R^t Rg» Rn und R« können jev;eils ein Wasser stoff atom oder ein Cxj-C^-Alkylrest, z_e3. Kethyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sekrButyl und tert.-Butyl, sein. Alle diese Reste können auch ein Kalo— genatom, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, sein.

In der ersten Stufe der Reaktion wird das Bisphenol mit einem Keton in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators auf die durch Gleichung 1 veranschaulichte Weise zusammengeführt. Wenigstens 2 Mol des Ketons pro Mol Bisphenol sind erforderlich, jedoch wird gewöhnlich ein Überschuß

8AD ORiGfMAL

von 15 bis 3O/£ bevorzugt. Das Keton kann durch die Formel O

R^-G-Bu dargestellt werden, in der R* und Rp unabhängig voneinander für Alkylreste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, oder Ralogenalkylreste, z.B. Trifluormethyl, Difluorinethyi, Difluorchlormethyl, Perfluoräthyl, Trifluordichloräthyl, Perfluorpropyl, Perchlorpropyl, Perfluorbutyl, Brombutyl und Chlorbutyl, stehen können.

Friedel-Crafts-Katalysatoren, die für diese Reaktion verwendet weiden können, sind dem Fachmann bekannt. Sie werden als Lewis-Säuren bezeichnet, d.h. als Substanzen, die die Vaienzbülle eines ihrer Atome mit ungepaaxten Elektronen aus einem anderen Molekül ausfüllen können. Beispiele geeigneter Lewis-Säuren sind Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(III)-Chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Borfluorid und Magnesiumchlorid. Der Friedel-Crafts-Katalysator ist nur in geringen Mengen vorhanden, die im allgemeinen nicht höher sind als 1% des Gewichts des Bisphenols.

Die Kondensation eines Bisphenols mit einem Keton in Gegenwart eines Friedel-Orafts-Katalysators wird gewöhnlich in LoVang in einem Lösungsmittel durchgeführt, das unter den Reaktionsbedingungen selbst inert ist, z.B· in Nitrobecaol. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder beim Eigendruck Dei einer Temperatur von etwa O bis 300 C durchgeführt werden· Die höchsten Ausbeuten und reinsten Produkte werden bei etwa 50 bis 150⁰C erhalten·

BOM-Vorstufen (II) werden aus den entsprechenden Bis-tert. beivzylaikoholen durch Veresterung mit Thionylchlorid oder Phosgen in Gegenwart eines tertiären Amins, z.B. Triethylamin, Tributylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylmorpholin und Benzyldiiaethylamin hergestellt· Eine geringe Menge des Amins genügt als Katalysator, jedoch kann das Amin in stöchiometrischer Menge oder in einem großen Überschuß vorhanden sein« *"■& k?.nn denn gleichzeitig ein

009040/2300

Protonenakzeptor und/oder ein Lösungsmittel für die Reaktion sein.

Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, jedoch kann ein Lösungsmittel, das unter den Reaktionshedingungen inert ist, z.B. ein Kohlenwasserstoff oder ein Äther, verwendet werden.

Thionylchlorid und Phosgen werden in wenigstens stöchiometrisehen Mengen verwendet. Ein großer Überschuß jedes Säurechlorids ist nicht nachteilig und kann sogar als Lösungsmittel dienen.

Diese Veresterungsreaktion kann bei niedrigen bis mäßigen j Temperaturen, z.B. bei -50° bis 25⁰C durchgeführt werden, jedoch wird die .Reaktion vorzugsweise bei einer höheren Temperatur, z.B. bei der RückfluBtemperatur des Thionylchlorids (78,8°C) vollendet. Es ist möglich, bei höheren Temperaturen bis etwa 15O°C zu arbeiten»

Freie Bis-benzochinonmethide werden aus den Vorstufen gemäß der Erfindung durch Erhitzen auf eine Temperatur, oberhalb von etwa 120°C und vorzugsweise bis etwa 150 bis 180°0 gebildet. Diese freien Bis-benzochinonmethide sind instabil und können nicht isoliert werden, jedoch reagieren sie in situ leicht mit Verbindungen, die ein "aktives Wasserstoff atom" enthalten. Die Anwesenheit eines aktiven | Wasserstoffatoms kann nach der Zerewitinoff-Methode unter Verwendung eines Grignard-Reagens, z.B. Methylmagnesium= jodid, nachgewiesen werden. Das letztere reagiert mit aktivem Wasserstoff unter Bildung von Methan. Typische Verbindungen, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, sind Alkohole, primäre und sekundäre Ändne, freie und mono-N-substituierte Amide, Imide, Carbamate, Phenole, Carbonsäuren usw.

Die Bis-benzochinonmethide reagieren auch mit ungesättigten Verbindungen, die eine "aktivierte Doppelbindung" oder allylisches Chlor enthalten. Für die Zwecke der

0Q984Q/230Q

Erfindung ist eine "aktivierte Doppelbindung" wenigstens eine 1,1-disubstituierte Doppelbindung, wobei die Substituenten Elektronendonatorgruppen, z.B. Alkylreste, sind.

Auf Grund dieser Fähigkeit, mit ungesättigten Verbindungen zu reagieren, sind die Bis-benzochinonmethide wertvoll als Vernetzungsmittel und Kettenverlängerungsmittel für Elastomere. Als Elastomere, die aktivierte Doppelbindungen enthalten und daher mit Bis-benzochinonmethiden vulkanisiert werden können, kommen Naturkautschuk, Polyisopren und Copolymere von α-Olefinen mit Äthylidennorbomen und Methylennorbornen in Frage.

Elastomere, die freie Hydroxylgruppen enthalten, z.B. hydroxylierte Terpolymere von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien, können durch Umsetzung ihrer aktiven Wasserstoffatome mit Bis-benzochinonmethiden vulkanisiert werden. Elastomere mit allylischem Chlor sind beispielsweise Chloroprenpolymere und -copolymere·

Die Vulkanisation der Elastomeren mit Bis-benzochinonmethiden wird bei Temperaturen oberhalb von 120⁰C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 160⁰C durchgeführt. Unterhalb von 120⁰C ist die Bildung von Bis-benzochinonmethiden aus ihren Vorstufen im allgemeinen zu langsam, um praktisch brauchbar zu sein, während oberhalb von 160⁰C die Bildung von Bis-benzochinonmethiden sehr schnell erfolgt und von Selbstpolymerisation begleitet ist. Ein Lösungsmittel ist für die Dispergierung einer BQM-Vorstufe im Elastomeren im allgemeinen nicht notwendig, weil diese Vorstufen mit den Elastomerenmischungen sehr gut mischbar sind. Wenn ein Lösungsmittel notwendig ist, sind jedoch die meisten aliphatischen Kohlenwasserstoffe und die meisten polaren Lösungsmittel für die Auflösung der BQJi-Vorstufen geeignet.

Die Vulkanisation von Elastomeren alt Bis-benzochinonmethiden hat den Vorteil, daß die vulkanisierten EIasto-

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merenkeinen unangenehmen Geruch haben (wie er häufig durch Schwefelverbindungen* die im allgemeinen für diesen Zweck verwendet werden, verliehen wird). Auf Grund der ausgezeichneten Dispergierbarkeit von BQM-Vorstufen in Elastomerenmischungen findet ferner kein Ausblühen des Vulkanisationsmittels statt. Die Menge der BQM-Vorstufe, die einer Elastomerenmischung zugemischt wird, hängt von der Stöchiometrie der Kettenverlängerungsreaktion ab, beträgt jedoch im allgemeinen 2,0 bis 12 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Elastomeren.

Die Mischungen werden in üblicher Weise, z.B. auf einem Kautschuk-Wälzenmischer hergestellt. Übliche Mischungsbestandteile, z.B. Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien und Streckmittel, können dem Elastomeren zugemischt werden. Die Elastomerenmischung wird gewöhnlich vulkanisiert, indem sie 30 bis 60 Minuten in einer üblichen Vorrichtung, z.B. in einer Fresse, einer Form oder in einem Wärmeschrank, auf 150 bis 160°C erhitzt wird. Die vulkanisierten Elastomeren haben gute physikalische Eigenschaften, die beim Vergleich mit den Eigenschaften von nach bekannten Verfahren vulkanisierten Elastomeren gut abschneiden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben.

Die in den Beispielen für die Vulkanisate angegebenen Werte des Moduls, der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung und des Formänderungsrestes beim Bruch wurden nach der ASTM-Methode D-4-12-66 bestimmt (beim Formänderungsrest wurde Abschnitt 5.5 durch Anwendung einer Haltezeit von 5 Minuten modifiziert).

0093A0/230Q

Beispiel 1

A. Herstellung von 3»3'-Isopropyliden-bis/6"-hydroxya,a-bis(trifluormethyl)benzylalkohol7 (IV A)

IV A P₅)₂

OH

Ein Gemisch von 23 g (0,10 Mol) 4-,4'-Isopropylidendiphenol (im Handel als Bisphenol-A erhältlich), 2 g wasserfreiem AluminiumtriChlorid und 50 g Nitrobenzol wird in ein 2A-0 ml-Druckgefäß aus Hastelloy gegeben, das anschließend gekühlt und unter Vakuum gebracht wird. Nach Zugabe von 40 g (0,25 Mol) Hexafluoraceton wird das Gefäß geschlossen und 8 Stunden bei 60⁰O unter dem Eigendruck bewegt · 3»3' -Isopropyliden-bis^6*-hydroxy-a,a-bi s (trifluormethylbenzylalkohol./ wird als unlösliches hellfarbiges Pulver gebildet, das abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet wird. Dieser Dialkohol (Verbindung IV A), der bei 203 bis 206⁰C schmilzt, wird in einer Ausbeute von 66$ (37t2 ß) erhalten. Das Infrarotspektrum und das kernmagnetische ResonanzSpektrum (H und F ·*) bestätigen die angegebene Struktur.

B. Herstellung des Bissulfitesters von 3»3'-Isopropylidenbis^5-hydroxy-a,a-bis(trifluormethyl)benzylalkohol7 (II A) ___■ "

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Zu einer Lösung von 10 g der Verbindung IV A in 50 ml gerührtem Thionylchlorid wird 1 ml Triäthylamin gegeben. Eine leichte Wärmeentwicklung findet statt. Die Lösung wird 1 Stunde am Rückfluß erhitzt und in einen großen Überschuß von Eis und Wasser gegossen, wodurch das gesamte unveränderte Thionylchlorid hydrolysiert wird. Die Verbindung II A, der Bissulf it ester der Verbindung IV A, scheidet sich als Halbfeststoff ab, der mit Methylenchlorid extrahiert wird. Die Methylenchloridlösung wird getrocknet und eingedampft, wobei als Rückstand 13,2 g . ölige Kristalle verbleiben, die mit; Pentan gewaschen werden.· Die Verbindung II A wird in einer Ausbeute von 9 g (77% der Theorie) in Form von weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 87 bis 89°C erhalten. ETach Umkristallisation aus Cyclohexan schmilzt die Verbindung II A bei 88,5 "bis 90⁰C. Das Infrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum (H und F ") bestätigen die angegebene Struktur.

0. Bildung von Bis-benzochinonmethid aus der Verbindung; HA Wenn die Verbindung II A erhitzt wird, wird das geschmolzene Material gelb und dann mit steigender Temperatur orangefarben. Die Verbindung II A entwickelt SOg langsam bei etwa 150⁰C und schnell bei I70 bis 180⁰C. Die Orangefarbe wird der Anwesenheit des Chinonmethids zugeschrieben.

Ot=?

(CPj)₂C

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Beispiel 2

A. Herstellung von 3»3-Isopropyliden-bis_i/S~hydroxy-

5-me thyl-<x, a-bi s (trif luorme thyl )b enzylalkohol7 (Verbindung IV B) "*

IV B

OH

Der in. Teil A von Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 4,4'-Isopropylidendi-o-kresol (im Handel als Bisphenol B erhältlich) an Stelle von 4,4'-Isopropylidendiphenol verwendet wird. Die Verbindung IV B 3,3-Isopropyliden-bis/5-hydroxy-5-methyl-a,a-bis(trifluormethyl)benzylalkohol7 hat einen Schmelzpunkt von 161 bis 162°C.

B. Herstellung des Bis-sulfitesters von /^,3-Isopropyliden-bis(6-hydroxy~5-raethyl-a,a-bis(trifluormethyl)-benzylalkohol (Verbindung II B)

	CHj >=	>	CH,	CH, <
OS	-%		- ? -(_
	t	CH₅	I

II B

Der in Teil B von Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Verbindung IV B an Stelle der Verbindung IV A verwendet wird. Der erhaltene Sulfitester (Verbindung II B) schmilzt bei 109 bis 11O⁰O.

Die Verbindung II B kann bei den in den restlichen Beispielen beschriebenen Versuchen an Stelle" der Verbindung II A verwendet werden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten

009840/2300

werden.

Beispiel 3 A. Herstellung eines hydroxylierten EPDM-Polymeren A

1. EPDM-Polymeres A · Das EPDM-Polymere A wird durch Copolymerisation von Äthylen⁴ mit Propylen und 1,4-Hexadien als Lösung in Tetrachloräthylen in Gegenwart eines Koordinationskatalysators hergestellt, der in situ durch Mischen von Vanadinoxytrichlorid mit Diisobutylaluminiummonochlorid gebildet wird· Das EPDM-Polymere A hat eine Mooney-Viskosität (ML-1 + 4/121⁰G) von etwa 70 und enthält etwa 40 Gew.-% j Propyleneinheiten, insgesamt 6,6 Gew.-% 1,4-Hexadien-Einheiten und 53»4 Gew.-% Äthyleneinheiten. Der Anteil der mit Schwefel vulkanisierbaren ungesättigten Einheiten beträgt etwa 0,61 Mol/kg (ermittelt durch Infrarotanalyse).

2. Hydroxylierung des' EPDM-Polymeren A/

30,3 1 (50,9 kg) einer Lösung von 4,6 Gew.-% (2330 g) des EPDM-Polymeren A in Tetrachloräthylen, 15,15 1 Tetrachloräthylen und 16,9 1 98%ige Ameisensäure werden bei 25⁰C in einen 76 I-Pfaudler-Kessel gegeben. Dann werden 7860 ml 30%iges wässriges Wasserstoffperoxyd innerhalb von 75 Minuten zugetropft, wobei nach Bedarf gekühlt wird, um die Temperatur unter 35⁰O zu halten. Das Rühren mit f

zwischenzeitlicher Kühlung wird 90 Minuten fortgesetzt. Dann werden 5,5 g 4,4^l-Thio-bis(3-methyl)-6-tert.-butylphenol als Antioxydans zugesetzt. Nach 5 Minuten wird der Rührer abgestellt und das Reaktionsgemisch 30 bis 45 Minuten der Trennung überlassen. Das Tetrachloräthylen, das die untere Phase bildet und das hydroxylierte EPDM-PoIymere A enthält, wird abgezogen. Die vorhandene Ameisensäure wiM mit Ammoniumhydroxyd teilweise neutralisiert. Die Polymerlösung wird dann zu einer umgebauten Kreiselpumpe gepumpt, mit Wasser gut gemischt und in einen Abeitzturm aus Glas eingeführt, wo die eich abscheidende organische Schicht automatisch der nächsten Waschpumpe

zugeführt wird. Nach dem Austritt aus der dritten Wasch- und Absetzstufe wird die organische Schicht, die nunmehr frei von Reaktionsteilnehmern und Salzen ist, in ein Sammelgefäß ausgetragen. Das durch Walzentrocknung isolierte hydroxyl!erte EPDM-Polymere A wiegt 204-0 g. Es ,hat eine Viskositätszahl (Inherent Viscosity) von 2,95» gemessen an einer 0,1%igen Lösung in Tetrachloräthylen bei 30⁰C, eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4/121⁰C) von 67 und einen Gehalt an ungesättigten Einheiten von 0,35 Mol/kg (gemessen durch Infrarotanalyse). Das Polymere hat eine OH-Zahl von 20 entsprechend 0,36 Mol/kg Produkt.

B. Vulkanisation des hydroxylierten EPDM-Polymeren A mit der Verbindung II A

Proben des gemäß Abschnitt A (2) dieses Beispiels hergestellten hydroxylierten EPDM-Polymeren A werden auf einem Kautschuk-Walzenmischer nach den folgenden Rezepturen zu Mischungen verarbeitet:

Teile Mischung: 1 Mischung

Hydroxyliertes EPDM-Polymeres A 100 100

SAP-Ruß 50 50

Stearinsäure 1 1

Verbindung II A 3 6,5

Die erhaltenen Mischungen 1 und 2 werden in einer Presse 60 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert. Typische Eigenschaften des Vulkanisats bei 25⁰O sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Tabelle I Mischung 1 Mischung

Modul bei 100# Dehnung, kg/cm² 35 46 Modul bei 200% Dehnung, kg/cm² 130 172 Zugfestigkeit, kg/cm² 189 210 Bruchdehnung, # 240 220

Formänderungerest beim Bruch, #2,5 1»5

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Beispiel 4- A. Herstellung des EPDM-Polymeren B

Äthylen, Propylen und 5~Äthyliden-2-norbornen werden als Lösung in Tetrachloräthylen bei 25°C in einem kontinuierlich in zwei Phasen bei Normaldruck arbeitenden Reaktor in Gegenwart eines Koordinationskatalysators copolymerisiert, der in situ gebildet wird, indem Vanadin-tris-(acetylacetonat) mit Diisobutylaluminiummonochlorid zusammengegeben wird. Das gebildete EPDM-Polymere B hat eine inherent Viscosity von 2,09 (gemessen bei 30⁰C an einer Lösung von 0,1 g des Elastomeren in 100 ml Tetrachloräthylen) und eine Wallace-Plastizität von 32. Es enthält 65% Äthyleneinheiten, 32% Propyleneinheiten und 3% 5-Äthyliden-2-norbornen-Einheiten·

B. Vulkanisation des EPDM-Polymeren B mit der Verbindung

' II A _

Proben des gemäß Teil A hergestellten EPDM-Polymeren B werden auf dem Kautschuk-Walzenmischer nach den folgenden Rezepturen zu Mischungen verarbeitet:

Teile Mischung 1 Mischung 2

EPDM-Polymeres B 100 100

SAF-Ruß 50 50

Verbindung II A .6,5 .12

Die erhaltenen, Mischungen 1 und 2 werden dann in einer Presse 30 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate bei 25⁰C sind in der folgenden Tabelle II genannt.

Tabelle II Mischung 1 Mischung 2

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² 25 28 Modul bei 300% Dehnung, kg/cm 6? 88 Zugfestigkeit, kg/cm² 141 193

Bruchdehnung, % 600 4-90

Formänderungsrest beim Bruch, % 71 »5

009840/2300

Beispiel 5 A. Herstellung des Chloropren-Copolymeren A

Das Chloropren-Copolymere A wird hergestellt durch Copolymerisation von 98 Teilen 2-Chlor-1,3-butadien und 2 Teilen 2,3-Dichlor-1,3-butadien in Gegenwart von 0,4 Teilen Schwefel und 0,4 Teilen Diäthylxanthogendisulfid in Emulsion. Das Copolymere wird mit 2,6-Di-tert.-butyl-4-phenylphenol stabilisiert. Es hat eine Mooney-Viskosität (ML 1+2,5 bei 100⁰C) von etwa 70, gemessen mit dem großen Rotor.

^ B. Herstellung des Chloropren-Copolymeren B

Das Chloropren-Copolymere B wird durch Copolymerisation von 98,6 Teilen 2-Chlor-1,3-butadien und 1,4 Teilen Methacrylsäure in Gegenwart von 0,9 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid in Emulsion hergestellt. Es hat eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 2,5, 100⁰C) von etwa 50, gemessen mit dem großen Rotor.

C. Herstellung von Polychloropren I

Polychloropren I wird hergestellt durch persulfat-katalysierte Emulsionspolymerisation von 2-Chlor-1,3-butadien bei 40⁰C unter Modifizierung mit Mercaptan. Das Polymere hat eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 2,5) von etwa 50 bei

ioo°c.

D, Vulkanisation von Chloroprenpolymeren mit der Verbindung II A

Proben der Chloropren-Copolymeren A und B und Polychloropren I werden getrennt auf einem Kautschuk-Walzenmischer nach den folgenden Rezepturen (Teile pro 100 Teile Polymeres) zu Mischungen verarbeitet:

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	±	Mischungen	♦ ♦	4	5	Eigenschaften	χ	ί der Vulkanisate ·.	Mischungen	6	1	it	-	nicht
	*	2	0	**♦	*******	III !		angegeben.	2	A. Herstellung von Polychloropren II		105	bestimmt
Polymeres	100	*	50	0	0	Tabelle :	91	CII		84 ,	193	112
MT-Ruß	0	100	1	50	50		161		126	119	150	70
SAF-Kuß	1	0	0	1	1		200	154	150
Stearinsäure	5	1	2	2	2	Modulpbei 100% Dehnung,		120		3	1
ZnO	2	VJl		2	2	kg/cm			3
Verbindung II A		6,5				Zugfestigkeit, kg/cm	Beispiel	1
* Copolymeres A						Bruchdehnung, %
** Copolymeres B						Formänderungsrest beim
·** Polychloropren I			Alle Mischungen werden in einer Presse 60 Minuten bei	Bruch, %
		160⁰C vulkanisiert. Die :
bei 25°C sind ya. Tabelle

2-Chlor-1,3-butadien wird in Emulsion bei 40⁰C mit einem Persulfatkatalysator in Gegenwart von Diäthylxanthogendisulfid als modifizierendes Mittel polymerisiert* Das erhaltene Polychloropren II hat eine Mooney-Viskosität (ML 1 * 2,5) von 80 bei 100⁰C.

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B. Vulkanisation von Polychloropren II mit der Verbindung

II A

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung wird auf einem Kautschuk-Walzenmischer hergestellt:

Polychloropren II 100 Teile SEF-Ruß 85 "

Stearinsäure 0,5 "

MgO ("Maglite D") 4 "

ZnO 5 »

Verbindung II A 7 "

' Die Mischung wird in einer Presse 20 Minuten bei 153⁰C vulkanisiert· Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften bei 25⁰C:

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² 214 Zugfestigkeit, kg/cm 242

Bruchdehnung, % 110

Formänderungsrest beim Bruch, % 0

Beispiel 7

Herstellung und Vernetzung eines Athylen-Methacrylsäure-Copolymeren

Ein thermoplastisches regelloses Äthylendipolymeres, das fe 11,3 Gew.-% einpolymerisiesrte Methacrylsäure enthält, wird nach dem allgemeinen Verfahren des britischen Patente 963 380 hergestellt. Ein Gemisch des Copolymeren mit 0,7 Äquivalenten der Verbindung II A wird durch Erhitzen zu einem hitzegehärteten Artikel vernetzt, indem es etwa 20 Minuten in Mesitylen auf 150⁰C erhitzt wird.

Beispiel 8 Kettenverlängerung von hydroxyliertem Polybutadien

Ein handelsübliches hydroxyliertea Polybutadien hat eine Viskosität von 50 Poise bei 30⁰O, 80% 1^-Butadien-Einheiten und 20% 1,2-Butadien-Einheiten sind einpolymerialert. Das Polymere enthält pro kg etwa 18,$ Mol äthylenische

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Doppelbindungen und 8 Mol Hydroxylgruppen. Das Äquivalent (Gewicht, bezogen auf HydroxyIgehalt) beträgt etwa. 1250.

Wenn das vorstehende flüssige, hydroxylierte Polybutadien bei 150⁰C mit einem äquivalenten Anteil der Verbindung II A etwa I5 Minuten gemischt wird, bildet sich ein dickes kautschukartiges Material. Nach.der Abkühlung hat dieses Produkt die Form eines weichen Kautschuks, der in Benzol unlöslich ist.

Beispiel 9

Kettenverlängerung von Polytetramethylenätherglykol mit BQM-Verbindunp; HA " "

Polytetramethylenätherglykol (Zahlenmittel des Molekular- j gewichs 2000) wird geschmolzen und mit einer äquimolaren Menge der Verbindung II A gemischt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 160°G erhitzt und 25 Minuten bei 160⁰C gehalten. Ein viskoses flüssiges Polymeres wird gebildet, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3800 hat. Dann wird 0,8-molarer Anteil von 4,4—Methylen-bis(phenylisocyanat) zugesetzt. Das Gemisch wird 10 Minuten bei 160⁰C gerührt. Das erhaltene Produkt ist ein viskoses flüssiges Polymeres, das bei Zusatz einer katalytischen Menge von Triäthylamin sofort in einen harten Kautschuk übergeht. Ohne Zusatz der Verbindung II A ist das Endprodukt auch nach Zugabe von Triäthylamin eine viskose Flüssigkeit. . '

Beispiel 10

Copolymerisation der Verbindung II A mit kleinen Monomeren A. 1,4—Butandithiol-Copolymeres

Die Verbindung II A wird zu einer äquimolaren Menge 1,4—Butandithiol bei Raumtemperatur gegeben. Die erhaltene flüssige Masse wird unter Rühren auf 140°C erhitzt und 10 Minuten bei 14O°C gehalten, während die Polymerisation weiter vonstatten geht. Dann wird Wärme abgeführt. Bei der Abkühlung erstarrt das Polymere. Dieses thermoplastische ■

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Produkt hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1240.

B. Adipinsäure-Copolymeres

Die Verbindung II A wird mit einer äquivalenten Menge pulverförmiger Adipinsäure bei Raumtemperatur gemischt und erhitzt, wobei eine homogene flüssige Masse gebildet wird. Die Temperatur liegt etwas über 150⁰C. Nach etwa 10 Minuten wird die Wärme aus der gerührten Schmelze abgeführt. Das erhaltene Copolymere erstarrt bei der Abkühlung. Dieses thermoplastische Produkt hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2760.

C. Copolymeres des Dihydrazids von Adipinsäure

Die Verbindung II A wird mit einem äquimolaren Anteil des Dihydrazids von Adipinsäure bei Raumtemperatur gemischt und dann erhitzt. Bei 130⁰C findet kräftige Gasentwicklung statt. Das Gemisch wird weitere 20 Minuten erhitzt. Die Endtemperatur beträgt 170⁰C. Das vernetzte polymere Produkt schmilzt im Bereich von 90 bis 100⁰C und ist in Aceton unlöslich·

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Claims

Patentansprüche -------------- "

1.) Verbindungen der allgemeinen Formel

in der die einzelnen Symbole folgende Bedeutung haben: X steht für 0 oder 1; W bedeutet einen Alkylenrest, Alkylidenrest oder Arylenrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen einschließlich eines alkyl- und/oder halogensub-' stituierten Arylenrests, Sauerstoff, Schwefel oder den Rest -A-Y-B-, in dem A und B unabhängig voneinander für einen niederen Alkylen- oder Arylenrest und Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen; R, und Rp bedeuten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.oder halogensubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,die ein oder mehr Halogenatome aus der Gruppe Fluor/ Chlor und Brom enthalten; die Reste R^, R₁., R₁-, Rg, R₇ und Rg können unabhängig voneinander jeder Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten; Z steht entweder für Schwefel oder Kohlenstoff.

2.) Verbindungen nach Anspruch;1, wobei in der allgemeinen Formel X für 1 steht, W den Isopropylidenrest bedeutet, jeder der Reste R, und Rg ein Trifluormethylrest ist, jeder der Reste R,_# R^, Re, Rg, Ry und Rg für Wasserstoff und Z für Schwefel stehen.

>.) Verbindungen nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel X * 1 und W den Isopropylidenresti, Jeder der C0984Ö/2300

ste R₁ und R₂ den Trifluormethylrest, jeder der Reste R·,, R,-, Rg und Rn Wasserstoff, jeder der Reste Ru und R₇, einen Methylrest und Z Schwefel bedeuten.

4.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

JJQ ' f IUfW) -~/f ^ N OH

K₈

worin X, W und die Reste R-, bis Rg die in Anspruch 1 erläuterte Bedeutung haben, mit Ketonen der allgemeinen Formel ~

η
R-.-C-Rp *

in der R, und Rp die in Anspruch 1 erläuterte Bedeutung haben, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei einer Temperatur von etwa 0 bis 300⁰C umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt bei einer Temperatur von etwa -50 bis 150⁰C mit Verbindungen der allgemeinen Formel

j, worin Z die in Anspruch 1 erläuterte Bedeutung hat, weiter umsetzt.

5.) Verwendung von Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 4, zum Härten bzw. Vulkanisieren von organischen Polymeren mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen im Molekül bzw. von Elastomeren mit wenigstens zwei l,l-di3Ubstituierten Doppelbindungen pro Molekül, wobei die Substituenten elektronendonierende Gruppen sind, in Mengen von 2,0 bis 12 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymeres.

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