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Verfahren zur Herstellung von 2-(2'-Thiäzylthio)-hydrochinonen der
Benzol- und Naphthalinreihe Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer
chemischer Verbindungen, die als Oxydationsverhinderer für organische Stoffe dienen,
wie natürlichen und synthetischen Kautschuk, insbesondere kautschukartige Mischpolymere
aus Butadien und Styrol, sowie kautschukartige Mischpolymere aus Butadien und Acrylnitril,
vyelche durch atmosphärischen Sauerstoff verändert werden können.
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Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die 2-(2'-Thiazylthio)-i,
4-dioxybenzole der allgemeinen Formel
und ferner die 2-(2'-Thiazylthio)-i, 4-dioxynaphthaline der allzemeinen Formel
in denen R und R' entweder Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder einen Teil eines Ringsystems
bedeuten. Die Gruppen R und R' oder der Ring, von dem sie einen Teil bilden, können
durch Gruppen substituiert sein, welche die oxydationsverhindernde Wirkung der Verbindung
nicht stören und welche ferner die Bildung der Verbindung gemäß den nachstehenden
Gleichungen i und 2 nicht unterbinden. Beispiele solcher
Gruppen
sind die Nitro- und Oxygruppe, wie auch die Alkylgruppe, z. B. Methyl oder Äthyl.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als 2-(2'-Thiazylthio)-hydrochinone
der Benzol- und der Naphtlialinreihe bezeichnet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
können einfach hergestellt werden, indem man 2-Mercaptothiazole mit p-Benzochinon
oder mit i, 4-Naphthochinon zur Reaktion bringt gemäß den folgenden Gleichungen
Die Reaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man gleiche molare Mengen p-Benzochinon
oder i, 4-Naphthochinon mit dem 2-Mercaptothiazol in einem inerten Lösungsmittel
bei Temperaturen zur Reaktion bringt, welche zwischen - io° und dem Siedepunkt des
Lösungsmittels liegen; dann wird das Reaktionsprodukt in irgendeiner geeigneten
Weise abgeschieden. Im allgemeinen enthält das Reaktionsgemisch eine geringe Menge
unlösliches Material, welches aus einer Mischung des gewünschten Reaktionsproduktes
mit etwas Disulfid besteht, welches sich als Nebenprodukt durch Oxydation eines
Teiles des gewünschten Produktes zu einem Chinon bildet, wobei sich ein Teil desselben
dann mit einem weiteren Molekül des 2-Mercaptothiazols verbindet und ein disubstituiertes
Hydrochinon entstehen läßt.
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Beispiele für z-Mercaptothiazole, welche mit Chinon zur Reaktion gebracht
werden können, um die erfindungsgemäßen Verbindungen zu ergeben, sind unter anderem
die folgenden Verbindungen: 2-Mercaptobenzothiazol, 6-Nitro-2-mercaptobenzothiazol,
6-Oxy-2-mercaptobenzothiazol, 4, 5-Dimethyl-2-mercaptothiazol, 4, 5-Diäthyl-2-mercaptobenzothiazul,
4-Methyl-2-mercaptothiazol, 4-Äthyl-2-mercaptothiazol, 5-Methyl-2-mercaptothiazol,
4-Phenyl-2-mercaptothiazol, 4, 5-Diphenyl-2-mercaptothiazol, 2-Mercaptothiazol.
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Während man p-Benzochinon oder i, 4-Naphthochinon vorzugsweise bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet, kann man auch i, 4-Benzochinone
oder i, 4-Naphthochinone verwenden, welche in geeigneten Stellungen durch geeignete
Gruppen substituiert sind, welche die oxydationsverhindernde Wirkung der Verbindung
nicht stören und welche ferner die Bildung der Verbindung in d-r oben beschriebenen
Art nicht hindern; als solche Substitutionsgruppen seien genannt: Alkyl-, Alkoxy-,
Nitro- und Oxygruppen. Mindestens eine o-Stellung zu einer der Carbonylgruppen muß
frei sein von einem Substituenten und jede Substitution in anderen Stellungen muß
derart sein, daß sie die eben dargelegte Reaktion ablaufen läßt und die oxydationsverhindernde
Wirkung nicht stört. Für den Fachmann ist es somit klar, welche substituierten Chinone
bei der Reaktion verwendet werden können; insbesondere werden solche Verbindungen
bevorzugt, wAche aus p-Benzochinon hergestellt werden.
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Beispiele von anderen Chinonen außer p-Benzochinon und i, 4-Naphthochinon,
welche zur Anwendung gelangen können, sind die folgenden: 2, 5-Di-(tert.-butyl)-p-benzochinon,
2-Methyl-i, 4-naphthochinon, Methoxv-p-benzo,7hinon, 2, 5-Dimethyl-p-benzochinOn,
3, 5-Dimethvl-p-benz,)chinon, N itro-p-benzochinon, 2-Oxy-i, 4-naphthochinon, Oxyp-benzochinon.
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Die folgenden Beispiele erläutern d-s Verfahren. Beispiel i 2-(2'-Benzothiazyl-thio)-i,
4-dioxybenzol. 22 g Chinon wurden in i5o ccm kochendem Methylalkobol gelöst und
die Lösung wurde schnell auf o bis 5` in einem Eisbad gekühlt, worauf das Chinon
in feinen Nadeln auskristallisierte. Zu dieser Mischung würde eine Aufschlämmung
von 33 g 2-Mercapto-benzothiazol in ioo ccm eiskaltem Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung
wurde dann 2 Stunden bei o bis 5° gerührt.
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Die Reaktionslösung wurde filtriert und die Methanollösung in 5oo
ccm heißes Wasser gegossen, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Die Mischung wurde
dann gekocht, bis die Masse nicht mehr pappig war. Nach dem Filtrieren und Trocknen
wurden 42 g (Ausbeute: 76°0) rohes 2-(2'-Benzothiazyl-thio)-i, 4-dioxybenzol erhalten;
Schmelzpunkt: 204,5 bis 2o8°. Nach
dem Umkristallisieren aus Acetessigsäureäthylester
zeigte es einen Schmelzpunkt von 218 bis 2i9°.
| Analyse Kohlen- Wasser- Schwefel Stick- |
| stoff Stoff Stoff |
| gefunden ..... 56,or% 3,29°/0 23,42°/'o 5050/0 |
| Theorie für |
| CI2H,,02NS2 56,730..!0 3,270;'0 '3,2700 5,090(0 |
Beispiel 2 2-,'2'-(4', 5'-Dimethylthiazyl)-thioj-i, 4-dioxybenzol. i i g Chinon
wurden in Methanol wie im Beispiel i gefällt und 15 g 4, 5-Dimethyl-2-mercaptothiazol
in ioo ccm eiskaltem Methylalkohol der Aufschlämmung zugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde 2 Stunden bei o bis 5° gerührt.
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Das Produkt wurde durch Entfernen des größten Teiles des Methanols
im Vakuum aufgearbeitet und darauf der Rückstand in
300 ccm heißes Wasser
gegossen. Nach dem Kochen der wäßrigen Lösung, Filtrieren und Trocknen des Niederschlages
wurden 23 g 2-r2'-(4', 5'-Dimethylthiazyl)-thio]-r, 4-dioxybenzol erhalten. Die
Behandlung dieses Materials mit heißem Methanol ergab 20 g einer in Methanol löslichen
festen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 152` und eine geringe Menge in
Methanol unlöslichen Materials. Die Ausbeute des in Methanol löslichen Produktes
betrug 790!0.
| Analyse Stickstoff Schwefel |
| gefunden ................ 5,37% 25,590/0 |
| Theorie für CH Hil OZN SZ . . 5,54% 25,30% |
Beispiel 3 2-'2'-(4'-llethvlthiazyl)-thio]-i, 4-dioxybenzol. 21 g Chinon und
269 4-Metllyl-2-mercaptothiazol wurden wie im Beispiel 7 umgesetzt.
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Das Produkt wurde durch Abfiltrieren des in Methanol unlöslichen Materials
(ii g mit einem Schmelzpunkt von 239 bis 247°) und Eingießen der Methanollösung
in heißes Wasser aufgearbeitet. Nach kurzem Kochen der wäßrigen Lösung wurden die
Festbestandteile abfiltriert. Das trockne Produkt wog 32 g (67% Ausbeute) und hatte
einen Schmelzpunkt von 158 bis r61°, nachdem es zweimal mit heißem Benzol gewaschen
wurde.
| Analyse Stickstoff Schwefel |
| gefunden ................. 5,890,!o . 27,0401o |
| Theorie für C,oH,,02NS2 ... 5,880/0 26,8900 |
Das Material zeigte einen Schmelzpunkt zwischen 239 und 247` und durch Analyse wurde
nachgewiesen, daß es eine Mischung aus mono- und dissbstituiertem 1, 4-Dioxybenzol
darstellte.
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Jede Verbindung gemäß der Erfindung kann als oxydationsverhinderndes
Mittel in einer Menge zwischen o,o5 und 5,o Teilen je ioo Teile der zu schützenden
organischen Stoffe verwendet werden. Bei Kautschuk genügt eine Menge von o,o5 bis
5,o Teilen je Zoo Teile Kautschuk, um eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen
Oxydation zu geben.
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Die oxydationsverhindernden Mittel wurden in einem Verhältnis von
i Teil auf ioo Teile Kautschuk einem Naturkautschuk eingearbeitet. Es wurden Vulkanisationen
io, 2o und
30 Minuten bei 14 kg Dampfdruck durchgeführt. Tabelle i zeigt
die Zug-und Dehnungsbeanspruchungen dieser nicht gealterten Produkte und nach dem
Altern während 96 Stunden unter einem Sauerstoffdruck von 14o kg bei 70° und nach
dem Altern während 48 Stunden bei ioo°.in einem Luftofen.
| Vulkan/'- Mit Hitze |
| Oxydationsverhinderndes Mittel sation Nicht gealtert gealtert
Mit 02 gealtert |
| (Minuten) Z I D Z D Z D |
| I I |
| Kein Zusatz .................................... 10 2340 663
66o 56o 990 510 |
| A (2-(2'-Benzothiazylthio)-i, 4-dioxybenzol) . . . . . . .
. . . 233o 65o 89o 503 1870 505 |
| B (2-[2'-(4', 5'-Dimethylthiazyl)-thio]-i, 4-dioxybenzol) 2415
66o 1036 540 204o 61o |
| C (2-[2'-(4'-Methylthiazyl)-thio]-i, 4-dioxybenzol)
...... 2350 655 930 476 1950 620 |
| Kein Zusatz ................................... 20 2080 645
700 496 versagt - |
| A ................................................ 202o 605
840 46o 166o 546 |
| B ................................................ 2o64 645
750 465 1720 576 |
| C ................................................ 2030. 636
880 455 18i° öoo |
| Kein Zusatz .................................... 30 2°8o
650 690 500 versagt - |
| A ................................................ 213a 645
680 426 1480 545 |
| B ................................................
2075 655 870 470 1660 575 |
| C ................................................ 2010 640
940 466 176o 61o |
| I |
| Z = Zugbeanspruchung; D = Dehnungsbeanspruchung. |
Die Erfindung wurde im besonderen mit Hinblick auf 2-(2'-Thiazylthio)-i, 4-dioxybenzole
beschrieben, ist aber in gleicher `'eise auf andere Chinonmercaptothiazole und 1,
4-Naphthochinonmercaptothiazole anwendbar.
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Die die Oxydation verhindernden Verbindungen
gemäß
der Erfindung haben den großen Vorteil, daß sie bei einer ausgezeichneten oxydationsverhindernden
Wirkung die organischen Materialien unter der Einwirkung von Licht nicht verfärben
noch erzeugen sie Flecken auf Lackfarben oder Tuch, mit welchen sie in Berührung
kommen. Dies ist insbesondere von Bedeutung bei der Verwendung von Kautschuk zur
Herstellung von hell- oder weißgefärbten Produkten.