DE2261884C3 - Verwendung von Bis-Cdimethy!phenol)sulfiden zum Stabilisieren von chemisch quervernetztem Polyäthylen - Google Patents

Verwendung von Bis-Cdimethy!phenol)sulfiden zum Stabilisieren von chemisch quervernetztem Polyäthylen

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Description

Chemisch quervernetztes Polyäthylen stellt auf Grund seiner physikalischen Eigenschaften, welche es für viele Anwendungen brauchbar machen, ein wichtiges Handelsprodukt dar. Mit Peroxyden, wie Dicumylperoxyd, quervernetztes Polyäthylen weist keinen Schmelzpunkt mehr auf und ist daher für den Gebrauch bei hohen Temperaturen, insbesondere als Isolation für Hochspannungsstarkstromkabel, geeignet. Die Quervernetzung erlaubt dem Harz, eine fortwährende Betriebstemperatur von etwa 900C und relativ hohe Temperaturen während kurzer Zeitspannen des Betriebs bei überlastung auszuhalten. Die Quervernetzung verleiht ferner Beständigkeit gegen Zerdrücken und Durchschneiden bei den Stützstellen der Drahtkabel.
Damit das quervernetzte Polyäthylen die guten physikalischen Eigenschaften während langer Zeitdauer beibehält, ist es notwendig, darin einen Stabilisator einzuverleiben, was notwendig ist, um das Polymerisat gegen thermischen Abbau und/oder vorzeitige Gelbildung während der Verarbeitung als auch gegen oxydativen Abbau während des Betriebs bei hoher Temperatur zu schützen. Ein in Frage kommender Stabilisator jedoch muß bestimmte wichtige Voraussetzungen erfüllen, um in einem chemisch quervernetzten Polyäthyten brauchbar zu sein. Ein derartiger Stabilisator sollte
a) geringen oder keinen nachteiligen Effekt auf das Härten des Harzes nach dem Kompoundieren der Additive (Peroxyd, Ruß, Pigment, Füllstoff usw.) ausüben,
b) die Quervernetzungsbehandlung genügend überdauern, um Stabilisierung beim Endverbrauch auszuüben,
c) die elektrischen Eigenschaften oder Porosität des Harzes nicht beeinflussen,
d) keine »Klebrigkeit« der mit dem Extruder kompoundierten Tabletten (Pellets) hervorrufen und
e) eine genügende Wärmestabilität während des Betriebes gewährleisten.
Angesichts der vorstehend genannten zwingenden Voraussetzungen für einen Stabilisator, welcher in quervernetztem Polyäthylen brauchbar ist, sind die
55 meisten vorhandenen Stabilisatoren zu diesem Zweck nicht in zufriedenstellender Weise brauchbar. Mit anderen Worten, obwohl einige Stabilisatoren eine hinreichende Stabilisierung während der Verarbeitung liefern können, sind sie als Antioxydantien zum Schutz des fertigen Produktes gegen oxydativen Abbau während des Betriebs bei hoher Temperatur nicht wirksam. In anderen Fällen mag die Leistung vieler Antioxydantien in der Verhinderung des oxydativen Abbaues sehr gut sein, sie werden jedoch fast vollständig während der Quervernetzungsstufe veroraucht. Andere sondern sich auf der Oberfläche aus unter Hervorrufung von »Klebrigkeit«. Es ist daher schwer, eine Art eines Stabilisators zu finden, welcher im wesentlichen alle vorstehend genannten Voraussetzungen erfüllen würde.
Aus dem Stand der Technik sind viele phenolische Stabilisatoren zur Stabilisierung von Polyäthylen einschließlich Bis(-gehinderte phenol)-sulnde, welche den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sehr nahestehen, bekannt. Gute Beispiele dieses Stands der Technik sind die USA.-Patentschriften 2 982 756, 3 057 926, 3 069 384, 3 099 639, 3 148 168, 3 170 893 und 3 250 712. Alle diese Patentschriften lehren die Verwendung von Schwefel enthaltenden phenolischen Verbindungen als Stabilisatoren für verschiedene Substrate einschließlich Polyolefine, wie Polyäthylen. Jedoch lehren diese Patentschriften nicht die Verwendung der erfindungsgemäßen besonderen Thiophenol-Verbindungen und erkennen auch nicht, daß diese Verbindungen bei Verwendung in quervernetzten Polyäthylenen eine besondere unerwartete Eigenschaft aufweisen. Weiterhin wird in diesen Patentschriften besonders erwähnt, daß die Alkyl-Hinderungsgruppen, welche am Phenol substituiert sind, mindestens eine verzweigte Alkyl gruppe besitzen müssen, und sie lehren die Stabilisierung von nicht quervernetztem Polyäthylen und befassen sich daher nicht mit den Problemen, die bei der Stabilisierung von quervernetzten Polyäthylenen auftreten. Die USA.-Patentschrift 2 985 617 lehrt die Verwendung eines Alkylkresolsulfids, wie 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butylm-k resol) in einem quervernetzten Polyäthylen, jedoch wird die Quervernetzung durch Bestrahlung erzielt. Somit besteht auch in diesem Fall kein Problem des wesentlichen Verbrauchs des Stabilisators durch die freien Radikale, welche bei der Zersetzung der Peroxyde, die während der chemischen Quervernetzung auftritt, erhalten werden. Die USA.-Patentschrift 3 296 189 betrifft insbesondere die Stabilisierung von chemisch quervernetztem Polyäthylen, jedoch wird in dieser Palentschrift polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin als Stabilisator eingesetzt.
Die Erfindung betrifft somit die Verwendung eines gehinderten Bis-(phenol)-sulfids der allgemeinen Formel 1
CH., CH.,
OH (I)
CH.,
CH,
worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise von 1 bis 3 bedeutet, oder einer Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Stabilisieren von chemisch quervernetztem Polyäthylen, das gegebenenfalls zusätzlich 0,01 bis 2 Gewichtsprozent
Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat als Thio-Co-Stabilisator enthält.
Aus wirtschaftlichen Gründen besteht eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung jedoch darin, daß man zur Stabilisierung des chemisch quervernetzten Polyäthylens ein Gemisch der durch die obige Formel dargestellten Sulfide verwendet. Beispiele für die Bis-(dimethylphenol)-sulfide der vorstehenden Formel sind
a) Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid,
b) Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid,
c) Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-trisulfid,
d) Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-tetrasulfid.
Die Bis-(dimethylphenyol)-sulfide können nach einem von H ο t e 11 i η g et al. in »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 24, S. 1598 (1959), beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Methode besteht in der Sulfurierung eines Phenols mit Schwefelmonochlorid, wobei ein Sulfurierungsprodukt erhalten wird, das ein Gemisch aus Monosulfid, Disulfid und Polysulfid enthält.
Unter chemisch quervernctztem Polyäthylen wird Polyäthylen verstanden, das mit Hilfe eines Peroxyds und nicht durch Bestrahlung oder durch irgendeine andere Methode quervernetzt wurde.
Das chemisch quervernetzte Polyäthylen besitzt bestimmte wichtige Eigenschaften, welche es in vielen wichtigen Anwendungen brauchbar machen. Dies wurde vorstehend erläutert.
Wie bereits erwähnt, sind Bis-(dimethylphenol)-sulfide besonders wirksame Antioxydantien Tür chemisch quervernetztes Polyäthylen, indem sie das Polymerisat gegen thermischen und oxydativen Ab-bau und vorzeitige Gelbildung schützen. Es sei jedoch bemerkt, daß diese Sulfide auch als Stabilisatoren für durch Bestrahlung quervernetztes Polyäthylen wirksam sind. Im allgemeinen ist die Stabilisierung von durch Bestrahlung quervernetztem Polyäthylen nicht besonders schwierig, da diese Methode der Quervernetzung nicht die Bildung großer Mengen labiler freier Radikale umfaßt. Somit wird der Stabilisator nicht derart strengen chemischen Bedingungen, wie bei der chemischen Quervernetzung, unterworfen. Es folgt daraus, daß, wenn ein Stabilisator in einem chemisch quervernetzten Polyäthylen leistungsfähig ist, er es ebenfalls in einem durch Bestrahlung quervernetzten Polyäthylen sein sollte. Da jedoch die Bis-(dimethylphenol)-sulfide in überraschender Weise als Stabilisatoren Tür chemisch quervernetztes Polyäthylen sehr wirksam sind, betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere eine solche Stabilisierung.
Das quervernetzte Polyäthylen kann zusätzlich zu den Antioxydantien mit Vorteil auch einen Co-Stabilisator enthalten.
Besonders brauchbare Co-Stabilisatoren sind Dilauryl-/i-thiodipropionat und Distearyl-zMhiodipropionat.
Dieser Co-Stabilisator entspricht der allgemeinen Formel q
Il
R-O-C-(C111H2111I-CH2
O S
Il I
R-O-C-(C111H2111I-CH2
worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, und ist in bestimmten Fällen in Kombination mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren sehr nützlich.
Zusätzlich zu einem Antioxydans und einem Co-Stabilisator kann das quervernetzte Polyäthylen auch einen Metalldesaktivator, wie N'-Salicyliden-N'-salicylhydrazid, Melamin, Oxanilid, Oxalsäure-bis-(benzylidenhydrazid) und ähnliches, Pigmente, anorganische Füllstoffe oder andere Additive, die im allgemeinen in solchen Zusammensetzungen verwendet werden, enthalten. Das quervernetzte Polyäthylen kann auch 3 bis 40% Ruß enthalten. Das Ruß enthaltende Polyäthylen ist insbesondere für Drahtüberzugszusammensetzungen geeignet.
Die Bis-(dimethylphenol)-sulfide werden in Mengen von 0,05 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, verwendet. Der bevorzugte Bereich beträgt jedoch 0,1 bis 0,75%. Zu wenig Antioxydans ergibt einen ungenügenden Schutz beim Endverbrauch, während zuviel Antioxydans das Ausmaß des Härtens, die elektrischen Eigenschaften und die Tablettenklebrigkeit nachteilig beeinflußt. Die jeweils angewandte Konzentration wird von dem gewünschten Ausmaß der Wärmestabilität und von wirtschaftlichen Überlegungen und von anderen Faktoren abhängen. Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Antioxydantien auch in Verbindung mit einem Co-Stabilisator verwendet werden, wobei letzterer im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, angewandt wird. Wie bereits erwähnt, wird unter chemisch quervernetztem Polyäthylen Polyäthylen verstanden, das mit einem Peroxyd, welches bei Temperaturen oberhalb 130" C im wesentlichen zerfällt, quervernetzt wurde.
Eine Peroxydart enthält die Struktur
C-C-O—O-C—C
Eines der besten tertiären Peroxyde, die als Quervernetzungsmittel verwendet werden, ist Di-u-cumylperoxyd. Andere Peroxyde, welche bei der Quervernetzung von Polyäthylen eingesetzt werden können, werden in den USA.-Patentschriften 3 296 189 und 3 079 370 sowie in den britischen Patentschriften 865 793 und 1 028 235 beschrieben.
Wie bereits erwähnt, kann ein Gemisch aus Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-monosulfid, -disulfid und -trisulfid nach einem durch H ο t e 11 i η g et al. beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid wird in »J. Am. Chem. Soc«, 81, 3608-10 (1959), beschrieben. Die Herstellung der Disulfid- und Trisulfid-Verbindungen wird nachstehend beschrieben.
Beispiel 1
Herstellnng von Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid
32 g 2,6-Dimethyl-4-mercaptophenol wurden in 400 ml warmem CCl4 gelöst, und die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Zugabe von 40 ml Wasser zu der Lösung wurde die erhaltene Aufschlämmung gerührt, und es wurden unter Rühren 23 g Jod (sublimiert), gelöst in 130 ml Kohlenstoffdisulfid, mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben.
'5
daß immer zu jeder Zeit nur ein geringer Jodüberschuß im Reaktionsgemisch vorhanden war. Danach wurde eine konzentrierte wäßrige Lösung von Natriumdisulfit langsam zugesetzt, bis die Farbe der Reaktionsmischung zitronengelb war. Die organische Phase wurde dann abgetrennt und über Natriumsulfat und Magnesiumsulfat getrocknet und durch einen Filtertiegel (filtercell) filtriert, und aus dem klaren Filtrai wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 93° C isoliert, ίο
Beispiel 2
Herstellung von gemischten Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfiden
183 g 2,6-Dimethylphenol, verdünnt mit 750 ml CCl4, und 32 g Schwefel wurden in einen Reaktionskolben eingebracht. Unter Rühren und gelegentlichem Kühlen des Kolbens wurden 11,3 g Schwefelmonochlorid in 300 ml CCl4 tropfenweise bei 27 bis 29° C zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß 30 Minuten erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 232 g eines Produktes erhalten wurden. Die Dünnschichtchromatographie und die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergaben, daß das Produkt ein Gemisch aus Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyO-monosulfid, -disulfid und -trisulfid und einer sehr geringen Menge nichtumgesetztem 2,6-Dimethylphenol war.
Beispiel 3
Herstellung von Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-trisulfid
Die im Beispiel 2 hergestellten gemischten Sulfide wurden zweimal aus Aceton umkristallisierl. Nach dem Trocknen besaß das Trisulfid einen Schmelzpunkt von 138 bis 140° C.
Elementaranalyse für C16H18O2S3: Berechnet ... C 56,78, H 5,36, S 28,42%;
gefunden ... C 56,83, H 5,38, S 28,62%.
Verfahren zur Ofenalterung bei 1500C
(Beibehaltung der Zugfestigkeit)
Stabilisierende Additive wurden in einer geringen Menge Aceton gelöst und zu unstabilisierten Pellets aus Polyäthylen niedriger Dichte (Bakelite DYNH-4) zugegeben, und die Pellets wurden über Nacht trocknen gelassen. Nach dem Schmelzmischen der Pellets während 4 Minuten auf einem Zwei-Rollcn-Wa!zwerk für thermoplastische Stoffe, das auf 135° C erhitzt war, wurde dem Walzwerk die benötigte Menge von vorher gewogenem Dicumylperoxyd (Di-Cup) zugesetzt, und dieses wurde während drei weiterer Minuten eingemischt.
Teile des gewalzten Bogens wurden durch Erhitzen in einer angelenkten hochpolierten Kautschukform mit vier Hohlräumen während 10 Minuten bei 120° C unter stetiger Erhöhung des Druckes auf maximal 4,93 kg/cm2 (70 psi) zu 0,15 cm (75 mil) dicken Platten formgepreßt.
Das Harz wurde anschließend durch überführung des geformten Stückes auf eine zweite auf 180° C erhitzte Preßform gehärtet (quervernetzt). Die Form wurde während 5 Minuten bei weniger als 4,92 kg/cm2 (70 psi) erhitzt, und der Druck wurde für weitere 10 Minuten auf 20,4 kg/cm2 (290 psi) erhöht. Danach wurde das geformte Stück auf eine dritte wassergekühlte hydraulische Presse überführt, wo 24,3 kg/cm2 (345 psi) während des gesamten 5minütigen Abkühlungszyklus zur Anwendung kamen.
Die Platten, aus denen Zugstäbe ausgeschnitten werden sollten, um die ursprünglichen Zug- und Dehn-Eigenschaften zu ermitteln, wurden während 10 Minuten in einem Ofen bei 113°C getempert. Hanteiförmige Zugstäbe mit einer Länge von 11,33 cm (4V2 inch) und einer Breite von 0,83 cm (V4 inch) beim schmalen Mittelteil wurden aus den Platten formgestanzt (die punched) und in einem Druckluftofen bei 150° C während 2 und 4 Wochen gealtert. In diesen Zeitabständen wurde die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung ermittelt. Die Testergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Quervernetzte Polyäthylen: Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften nach dem Altern bei 150"C
Beispiel
XT-
Formulierungen") Ursprünglich (ungealtert) Dehnung Prozent Beibehaltung der ursprünglichen
Eigenschaften nach dem Altern im Ofen
Dehnung 4 Wochen Dehnung
INr. Zugfestigkeit (%) 2 Wochen ._ Zugfestigkeit
(Konzentrationen in TpH)r) kg/cm2 (psi) 540 Zugfestigkeit
4 Blindversuch 197 (2800) -*) 94 89
(keine Stabilisatoren) 615 104 87 87
5 0,2 Verbindung A 196 (2790) 630 88 98 81 87
6 0,5 Verbindung A 202 (2870) 655 96 90 92 84
7 0,75 Verbindung A 174 (2470) 600 106 100 77 96
8 0,2 Verbindung B 205 (2910) 570 83 97 89 89
9 0,2 Verbindung C 197 (2800) 580 87 76
10 0,2 Verbindung D 214 (3050) 85
") 100 Teile Polyäthylenharz (DYNH-4), 2 Teile umkristallisiertes Dicumylperoxyd plus angegebene Mengen an Stabilisaloren.
h) Die Probe zersetzt sich vollständig in einem Tag.
c) TpH bedeutet Teile pro hundert Teile Harz.
Verbindung A ist ein Gemisch aus Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-monosulfid. -disulfid und -trisulfid.
Verbindung B ist Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid.
Verbindung C ist Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxypheny!)-disutfid.
Verbindung D ist Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxypheny!)-trisulfid.
Fortsetzung
Beispiel
VI
Formulierungen") Ursprünglich (ungealtert) Dehnung Prozent Beibehaltung der ursprünglichen
Eigenschaften nach dem Altern im Ofen
Dehnung 4 Wochen Dehni
Nr. Zugfestigkeit (%) 2 Wochen 95 Zugfestigkeit 91
(Konzentrationen in TpH)') kg/cm2 (psi) 605 Zugfestigkeit 71
11 0,1 Verbindung A + 0,1 229 (3250) 77 102 97
DSTDP 600 85
12 0,1 Verbindung A + 0,4 211 (3000) 90 104 97
DSTDP 595 81
13 0,2 Verbindung A + 0,1 211 (3000) 91
DSTDP
") 100 Teile Polyäthylenharz (DYNH-4), 2 Teile umkristallisiertes Dicumylperoxyd plus angegebene Mengen an Slabilisaloren.
'') TpH bedeutet Teile pro hundert Teile Harz.
Verbindung A ist ein Gemisch aus Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-monosulfid. -disulfid und -irisulfld.
DSTDP ist Distearylthiodipropionat (ein Synergist).
Verfahren zur Bestimmung des Gelgehaltes
Der Gelgehalt stellt ein Maß für die während der Härtung erzielte Quervernetzungsdichte dar. Das Polyäthylenharz, Bakelite DYNH-4, welches mit 2,0% Dicumylperoxyd quervernetzt wurde, wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweile von 0,251 mm (60 mesh) gegeben. Etwa 0,3 g wurden genau auf einer analytischen Waage gewogen und in einer Tasche mit einer lichten Maschenweite von 0,152 mm (100 mesh) aus rostfreiem Stahl sicher eingeschlossen, welche durch Falten eines 4,31 cm χ 7,62 cm (IV2 inch χ 3 inch)-Stückes zu einem 2,5 cm (1 inch)-quadratischen Behälter unter Anwendung von Klammern hergestellt worden war. Die Tasche wurde gewogen und in kochendes Decalin (1930C) während 6 Stunden eingetaucht, wonach sie über Nacht in einem Vakuumofen bei 1500C und 10 mm Hg getrocknet wurde. Danach wurde die Tasche erneut gewogen, um den Gewichtsverlust des löslichen (nicht quervernetzten) Harzes zu ermitteln. Die Ergebnisse werden in % Gel ausgedrückt, welches der unlösliche (quervernetzte) Anteil des Harzes ist. Harze mit einem Gelgehalt von mindestens 70% werden als zufriedenstellend quervernetzt angesehen. Die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle Il
Gelgehalt von quervernetztem Polyäthylen
Beispiel
Kr
Formulierung Gel
INi. (Konzentrationen in TpH)") <%)
14 Blindversuch (kein Stabilisator) 85
15 0,2 Verbindung A 82
16 0,5 Verbindung A 71
17 0,75 Verbindung A 68
18 0,1 Verbindung A + 0,1 DSTDP 79
19 0,1 Verbindung A + 0,4 DSTDP 77
20 0,2 Verbindung A + 0,3 DSTDP 78
") TpH bedeutet Teile pro hundert Teile Harz.

Claims (1)

  1. ., Patentanspruch:
    Verwendung eines gehinderten Bis-(phenol)-sulfids der allgemeinen Formel I
    CH3
    OH
    worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder einer Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Stabilisieren von chemisch quervernetztem Polyäthylen, das gegebenenfalls zusätzlich 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Diiaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat als Thio-Co-Stabilisator enthält.
DE2261884A 1971-12-21 1972-12-18 Verwendung von Bis-Cdimethy!phenol)sulfiden zum Stabilisieren von chemisch quervernetztem Polyäthylen Expired DE2261884C3 (de)

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4028332A (en) * 1975-10-14 1977-06-07 Phillips Petroleum Company Stabilization of cross-linked polyolefins
JPS6016976B2 (ja) * 1976-06-17 1985-04-30 アデカ・ア−ガス化学株式会社 安定化された架橋エチレン系重合体組成物
EP0041617A1 (de) * 1980-05-09 1981-12-16 High Voltage Engineering Corporation Mittels Thiodialkanoat-Polyester stabilisierte, vernetzte polyolefine Zusammensetzungen
JPS58171421A (ja) * 1982-04-02 1983-10-08 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 光学用樹脂組成物及び光学用素子
DE3610595A1 (de) * 1985-12-06 1987-06-11 Bayer Ag Verstaerkte polyamide mit verbessertem fliessverhalten
US6191230B1 (en) * 1999-07-22 2001-02-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
JPWO2020246527A1 (de) 2019-06-07 2020-12-10

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DE2261884B2 (de) 1975-02-27
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BR7208996D0 (pt) 1973-09-25
FR2164737A1 (de) 1973-08-03
BE793111A (fr) 1973-06-21
IT972678B (it) 1974-05-31
CH577537A5 (de) 1976-07-15
DE2261884A1 (de) 1973-06-28
NL7217308A (de) 1973-06-25
DD101906A5 (de) 1973-11-20
CA990886A (en) 1976-06-08
US3763095A (en) 1973-10-02
SE394681B (sv) 1977-07-04
FR2164737B1 (de) 1976-04-23
AT316150B (de) 1974-06-25
GB1369729A (en) 1974-10-09
AU458550B2 (en) 1975-02-27
JPS4870756A (de) 1973-09-25
SU471726A3 (ru) 1975-05-25

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