DE1793192C3 - Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-Oligomeren und ihre Verwendung als Antioxidantien zur Stabilisierung von Polymeren bzw. Polymergemischen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-Oligomeren und ihre Verwendung als Antioxidantien zur Stabilisierung von Polymeren bzw. Polymergemischen

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DE1793192C3
DE1793192C3 DE19681793192 DE1793192A DE1793192C3 DE 1793192 C3 DE1793192 C3 DE 1793192C3 DE 19681793192 DE19681793192 DE 19681793192 DE 1793192 A DE1793192 A DE 1793192A DE 1793192 C3 DE1793192 C3 DE 1793192C3
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    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings

Description

(111)
OH
Rs und R4 die angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen unter 80° C mit Hilfe von Kupplungsmitteln, die bei der Zersetzung keinen molekularen Sauerstoff bilden, oder durch elektrolytische Oxydation der oxydativen Kupplung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,4'-Thiobis(6-tert.buty!-3-methyl-phenol) oder 2,2'-Thiobis(4-tert.butyl-3-methylphenol) einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydaüve Kupplung mit Hilfe von Kalium- oder Natriumfe? ricyanid durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung bei Temperaturen unter 500C im pH-Bereich von 5 bis 9 durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydative Kupplung mit Hilfe eines organischen Peroxyds durchführt.
6. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Bisphenol-Oligomeren als Antioxydantien zur Stabilisierung von Polymeren bzw. Polymergemischen, wobei die Bisphenol-Oligomeren gegebenenfalls in situ durch oxydative Kupplung der Bisphenole mittels eines organischen Peroxyds in dem Gemisch aus dem zu stabilisierenden Polymeren und wenigstens einem der Bisphenole M oder III erhalten worden sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-Oligomeren und deren Verwendung als Anti-Oxidantien zur Stabilisierung von Polymeren bzw. Polymergemischen.
Olefinpolymere unterliegen in besonders hohem Maße einer starken Schädigung durch die oxidative Wirkung der Luft bei erhöhten Temperaturen. Sie unterliegen ferner einem Abbau durch die F.inwirkung ionisierender Strahlung, wenn sie große Dosen dieser Strahlung von beispielsweise 5 χ 10l0erg/g und mehr ausgesetzt werden. Oxidative Schädigung oder oxidativer Abbau bei erhöhten Temperaturen macht sich durch Haarrißbildung an der Oberfläche, anschließende Rißbildung und schließlich vollständige Versprödung bemerkbar.
Es wurde empfohlen, geringe Mengen Antioxidantien. τ, B. 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol), in Polyolefine, insbesondere Polyäthylene einzuarbeiten, um diese abbauenden Wirkungen ohne Verfärbung des Polymeren zu verhindern oder zu mildern. Diese üblichen Antioxidantien sind jedoch unter hohem Vakuum und/oder bei hohen Temperaturen unwirksam, da sie sich mit der Zeit aus dem Polymeren, in das sie eingearbeitet worden sind, verflüchtigen.
Die Flüchtigkeit der bisher bekannten Antioxidantien in vernel/len Polyolcfinniasscn war daher bis vor kurzem nachteilig, und zwar in erster Linie wegen der mit fortschreitender Verflüchtigung des Antioxidans eintretenden Verschlechterung der Oxidationsbeständigkeit.
Die Verwendung von vernetzten Polyolefinmassen in Raumfahrzeugen hat einen noch größeren Nachteil der bisher bekannten Antioxidantien ans Licht gebracht. Bei Verwendung in einem Raumfahrzeug kann ein vernetztes Polyolefin, das beispielsweise in Form von Elektroisolierung auf der Verkabelung von Solartafeln oder an Rohrleitungen eingesetzt wird, der Einwirkung der Sonnenstrahlung im hohen Vakuum des Raums derart ausgesetzt sein, daß das Polyolefin auf hohe Temperaturen von 125 bis 15O0C erhitzt wird. Unter diesen Bedingungen werden die meisten der bisher bekannten Antioxidantien, ζ. B. die vorstehend erwähnten, verflüchtigt. Da optische Systeme im Raumfahrzeug, die gegen Sonnenstrahlung abgeschirmt sind, eine verhältnismäßig niedrige Temperatur von beispielsweise 100C haben können, kondensiert das aus dem Antioxidans gebildete Gas am optischen System, wodurcii dessen optische Durchlässigkeits- und Reflexionseigenschaften beeinträchtigt werden. Ferner ist das erhitzte Polyolefin nach oem Abdampfen des als Strahlungsschutz wirkenden Antioxidans nunmehr schutzlos dem radiolytischen Abbau, wie er beispielsweise durch energiereiche Sonnenprotonen verursacht werden kann, preisgegeben.
Es ist ferner bekannt, daß gewisse polymere, nichtflüchtige Materialien als Antioxidantien verwendet werden können. Beispielsweise sind gewisse Phenolformaldehydpolymere als Antioxidantien geeignet. Ebenso können z. B. die in der US-PS 32 47 262 beschriebenen Bis- und Trisphenole und die in der US-PS 32 51 801 beschriebenen Bisphenole zum Schutz von Polymeren gegen oxydativen Abbau verwendet werden. Die Bisphenole und Trisphenole sind jedoch ebenfalls flüchtig. Die weniger flüchtigen Phenolformaldehydharze haben wiederum Nachteile, zu denen die Hitzehärtbarkeit des Phenolformaldehyd-Antioxidans, die Wahl der Vorstufe auf der Grundlage der Einfachheit der Synthese und nicht der Wirksamkeit als Antioxidans und eine ausgesprochene Neigung, Polymere, denen sie zugesetzt werden, zu verfärben, gehören.
Aus der US-PS 32 99 147 sind auch bereits Thio-Bisphenole als Antioxidantien bekannt, in denen das Schwefelatom nicht direkt mit den aromatischen Ringen verknüpft ist. Auch solche Produkte sind noch zu flüchtig, abgesehen davon, daß mit wachsender Molekülgröße die hier beschriebenen Thio-Bisphenole sich in ihrer Antioxidanswirkung wegen der Abnahme der relativen Menge von Schwefel und phenolischen Hydroxygruppen verschlechtern.
Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß durch die oxidative Kupplungsreaktion gewisse Bisphenolverbindungen in nichtflüchiige Verbindungen überführt werden, die eine überraschend hohe Wirksamkeit als Antioxidans haben.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-Oligomcren der allgemeinen Formel
H-(A),,-H
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und zwei oder mehr der Einheiten A verschieden sein können, wobei A eine Gruppe der allgemeinen Formel
- R— Y — K"-~■
ist, in der R' und R" gleich oder verschieden sein keimen und jeweils einen Rest der allgemeinen Formel
OH OH
—/
oder
bedeuten, in der R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R4 für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryi- oder Aralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, und Y ein Schwefelatom oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine oder mehrere der folgenden Bisphenole der allgemeinen Formel II oder III
OH
OH
(HD
worin R2, Rj und R4 die angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen unter 80"C mit HiIIc von Kupplungsmitteln, die bei der Zersetzung keinen molekularen Sauerstoff bilden, oder durch clektrolytisehe Oxydation der oxydativen Kupplung unterwirft.
In den erfindungsgemäU hergestellten Verbindungen hat η bevorzugt einen ')urchsehniiiswert von etwa 3.
Die Reste R2. Rj und R4 enthalten je 8 Kohlenstoffatome oder weniger. Ri ist vorteilhalt ein Methylrest. R1 ein Wassersiolfatom. R4 ein tertiärer ButylrcM und Y Schwefel.
Die niedrigmolekularen Ausgangsverbindimgen Il und III. welche Bisphenole sind, können aus den verschiedensten Phenolverbindungen gewählt werden.
die antioxidative Eigenschaften haben. Als Beispiele seien genannt:
4,4'-Methylen-bis(6-tert.-butyl-3-methyl-
phenol),
4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-3-methyl-
phenol),
4,4'-Butyliden-bis(6-tert.-butyl-3-methyl-
phenol),
2,2'-Methylen-bis (4-tert.-butyl-3-mcthyl-
phenol),
2,2'-Thio-bis(4-tert.-butyl-3-methyl-
phenol)und
2,2'-Butyliden-bis(4-tert.-butyl-3-methyl-
phenol).
Es ist jedoch auch möglich, asymmetrische Bisphenole beim Verfahren der Erfindung zu verwenden.
In den Bisphenolverbindungen muß wenigstens eine unsubstituierte o- oder p-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen verfügbar sein. Beispielsweise sind in 4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol) zwei o-Stellungen unsubstituiert.
Kupplungsmittel, die keinen molekularen Sauerstoff bei der Zersetzung bilden, weisen eine geringe Neigung zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte auf. Geeignete Kupplungsmittel sind K3Fe(CNJb, Eisen-(III)-chlorid. Chromsäure, organische Peroxide, Blei-tetraacetat, Kupfer-(II)-carboxylat, Mangandioxid, Kaliumpermanganat, Kupfersalze und Cerisulfat, Kaliumdichromat und Fehlingsche Lösung. Ebenfalls geeignet als Kupplungsmethode ist die elekirolytische Oxydation.
Die Kupplung kann in situ stattfinden, jedoch wird sie bevorzugt unter soichen Bedingungen durchgeführt, daß unerwünschte Nebenreaklionen verhindert werden
Besonders wirksame Antioxidantien werden unter Verwendung eines Eisen-(lll)-cyanids, z.B. K3Fe(CN)b als Kupplungsmittel erhalten.
Die erhöhte Wirksamkeit, die bei dieser Methode erzielt wird, kann darauf zurückzuführen sein, daß unerwünschte Nebenprodukte wesentlich verringert werden. Bei anderen Kupplungssystemen können Nebenprodukte gebildet werden, die die Wirksamkeit der Antioxidantien verschlechtern. In jedem Fall ergeben die mit KjFe(CN)6 hergestellten Antioxidantien eine überraschende gesteigerte Wirksamkeit im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Antioxidantien, die aus den gleichen Vorstufen mit anderen Kupplungsmittel hergestellt sind.
Beliebige geeignete Ferricyanide; z. B. KjFe(CN)6 und Na3Fe(CN)b. können für die Kupplungsreaktion verwendet werden. Die Molverhältnisse von Ferricyanid zu Bisphenol können zwischen etwa 0.5 :1 und 2 : 1 variieren, wobei ein Verhältnis von etwa 1.33 : I bevorzugt wird. Durch ein Verhältnis über 2 : 1 wird das Molekulargewicht nicht erhöht, und es können unerwünschte Ergebnisse im Polymeren hervorgebracht werden. Mit steigendem Verhältnis von Ferricyanid zu Bisphenol steigt das Molekulargewicht des Antioxidans. Bei einem Verhältnis von 1.33 : 1 enthält das erhaltene polymere Antioxidans durchschnittlich etwa 3 Bisphpnoleinheiten. Das Molekulargewicht kann ferner durch Regelung der Reak'i-u. r.'schwindigkeit eingestellt werden: Kürzere Reaktionszeiten haben niedrigere Molekulargewichte zur Folge.
Das Ferricyanid kann dem Bisphenol als Lösung in Wasser zugesetzt w. iden. Der Zusatz kann tropfenweise erfolgen, oder die gesamte wäßrige Lösung kann dem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Bisphenol auf einmal zugesetzt werden.
Es ist wichtig, daß der pH-Wert der Reaktionslösung in der Nähe von 7 gehalten wird. Beispielsweise kann der pH-Wert ohne eine wesentliche nachteilige Wirkung von etwa 5 bis 9 variieren. Um den pH-Wert in der gewünschten Höhe /u halten, kann ein Säureakzeptor oder eine Puffer, z. B. Natriumcarbonat oder -bicarbonat, verwendet werden. Im allgemeinen kann jeder Säureakzeptor, der den pH-Wert in der Nähe von 7 hält, verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur sollte unter 805C gehalten werden. Beispielsweise sollte die Temperatur vorzugsweise unter etwa 50°C gehalten werden. Wenn man die Temperatur über 80° C steigen läßt, können Verfärbungen des Polymeren und verringerte Wirksamkeit als Antioxidans die Folge sein.
Die oxidative Kupplung unter Verwendung eines organischen Peroxyds kann entweder in Lösung oder in situ durch Zusatz des Peroxyds zu einem Polymeren, das eine Antioxidansvorstufe enthält, vorgenommen werden. Als Peroxyde eignen sich beispielsweise
tert.-Buiylperbenzoat.
Dicumylperoxyd.
Benzoylperoxyd.
2.5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2.5-di(tert.-butylperoxy)-
hexin-3und
tert.-Butylperoxyisopropylcarbonai.
Als Lösungsmittel, in denen die Kupplung mit dem organischen Peroxyd durchgeführt werden kann, eignen sich beispielsweise Cyclohexan. Benzol. Toluol. Xylol und Chlorbenzol. Im allgemeinen wird bei Peroxyden Xylol wegen seines niedrigeren Dampfdrucks bei der zweckdienlichen Zersetzungstemperatur des Peroxyds als Lösungsmittel bevorzugt. Benzol wird bei Verwendung eines Ferricyanids als Kupplungsmittel bevorzugt.
Das Molverhältnis des Peroxyds zur Antioxidansvorslufe sollte vorzugsweise zwischen einer unteren Grenze von etwa 0.5 : 1 und einer oberen Grenze von etwa 2 : 1 gehalten werden, wobei ein Verhältnis im Bereich von 0,9 : 1 bis 1.6 : 1 bevorzugt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen als Antioxidantien in Polymermassen.
Die Antioxidantien der Erfindung eignen sich in Polymeren allgemein und insbesondere in Olefinpolymeren und -copolymeren. z. B. Polyäthylen, Polypropylen. Polyisopren. Äthylen-, Propylen-Copolymeren. Acrylpolymeren. z. B. Polyäthylacrylat. und anderen Polymeren, z. B. Polyamiden und Polytetrafluoräthylen, die bekanntlich durch sterisch gehinderte Phenole stabilisiert werden. Die Antioxidantien können in die Polymeren nach üblichen Verfahren, z. B. durch Kneten in erhitzten Walzenmischern. Mischen in einem Banbury-Mischer und durch Strangpressen eingearbeitet werden.
Im allgemeinen ist das erfindungsgemäße Anti-Oxidans in einer Menge bis zu 10, vorzugsweise bis zu 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, vorhanden.
Die erfindungsgemäß gegen Oxydation stabilisierten Polymermischungen haben ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, hohe Beständigkeit gegen Schädigung des Polymeren durch massive Dosen ionisierender Strahlung und geben keine wesentlichen Mengen kondensierbarer Substanzen ab, selbst wenn sie gleichzeitig hohem Vakuum und erhöhten Temperaluren ausgesetzt sind. Ferner sind sie besonders geeignet, wenn das Polymere mit Hilfe
ionisierender Strahlung vernetzt werden soll, weil die Antioxidantien im Vergleich zu ihren niedrigmolekularen Bisphenolvorstufen die Vernetzung nicht wesentlich verhindern und außerdem widerstandsfähiger gegen Schädigung durch Strahlen sind.
Die Antioxidantien der Erfindung sind im allgemeinen farblos oder höchstens nur ganz leicht gefärbt. Sie können somit in verhältnismäßig großen Mengen, nämlich mehr als I %, in Polymeren, z. B. Polyolefinen, verwendet werden, ohne diese nennenswert zu verfärben.
Die Polymer-Antioxidans-Mischungen können in einer geringeren Menge in Kombination mit einer größeren Menge eines Polymeren verwendet werden, das durch Oxidation abgebaut werden kann. In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Die Wirksamkeit als Antioxidans wurde durch temperaturprogrammierte thermische Differentialanalyse in Sauerstoff gemessen. Bei dieser Methode, die von V. E. Althouse (J. Am. Chem. Soc, Div. Polymer Chem. Preprints 4. (1), 256 (1963)) beschrieben wird, wird die Temperatur einer Polymerprobe, die einen gewissen Anteil des Antioxidans enthält, mit gleichmäßiger Geschwindigkeit (im vorliegenden Fall 6,25°C/Min.) bei konstantem Durchfluß von Sauerstoff erhöht, bis eine autokatalytische Oxydation (begleitet von einer exothermen Reaktion) stattfindet. Die Temperatur, bei der die exotherme Oxidation auftritt, erwies sich als proportional dem Logarithmus der Konzentration eines Antioxidans und zeigt zu einem gewissen Grade seine Wirksamkeit als Antioxidans an.
Die Temperatur, bei der eine oxidative exotherme Reaktion stattfand (nachstehend als DTA-Temperatur bezeichnet), wurde nach der obengenannten Methode an den Polymerproben so. wie sie hergestellt waren, sowie nach einer Zeit von 66 Stunden gemessen, während der die Proben 66 Stunden bei 200°C in langsam strömendem Argon gehalten worden waren. Es zeigt sich, daß Antioxidantien von niedrigerem Molekulargewicht, z. B. 4.4'-Thio-bis(6-tert.-buty!-3-methylphenol), nach einer solchen Alterungsbehandlung aus der Polymerprobe im wesentlichen verflüchtigt sind. Die DTA-Temperatur dieser Proben wird demzufolge durch diese Behandlung ganz erheblich gesenkt. · Andererseits zeigen die gemäß der Erfindung hergestellten, nichtflüchtigen Antioxidantien nach einer solchen Behandlung eine sehr geringe Änderung der DTA-Temperatur.
Der Unterschied in der DTA-Temperatur vor und nach der Alterung in Argon stellt somit ein empfindliches fviiiiei zur Messung uci' Flüchtigkeit eines Antioxidans dar. Da ferner die Temperatur logarithmisch in Beziehung zur Konzentration des Antioxidans gebracht ist, kann eine geringe Differenz in der Temperatur eine große Differenz in der Konzentration des Antioxidans widerspiegeln, wie die folgende Tabelle zeigt.
Beziehung zwischen DTA-Temperatur und Konzentration von 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol)
Konzentration. "·.
Ungefähre ΠΤΛ-Temperalur. C" Konzentration, '
Ungefähre DTA-Temperatur. C
0,5 273
1,0 278
2,0 282
Beispiele!und 2
Diese Beispiele veranschaulichen die Bildung der oligomeren Antioxidantien der Erfindung in situ. Das Antioxidans wurde gebildet, indem das Bisphenol und das Peroxyd in Polyäthylen eingeknetet und die Mischungen bei 172°C gehärtet wurden. Beide Mischungen enthielten pro 100 Teile 1 Teil tert.-Butylperbenzoat. Dies entsprach 1,04 Mol/Mol verwendetes Bisphenol. Vergleichsversuche wurden unter Verwendung der gleichen Mischungen durchgeführt, die jedoch kein Peroxyd enthielten. Die erhaltenen Produkte wurden durch eine thermische Differentialanalyse verglichen, bei der eine Vergleichsprobe und die das Antioxidans enthaltende Probe mit der gleichen Geschwindigkeit erhitzt wurden. Die Flüchtigkeit des Antioxidans ergab sich durch einen Vergleich der DTA-Werte vor und nach der Wärmealterung. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.
Tabelle I Beispiel ■>
1
4,4'-Thiobis-
Antioxidans 4,4'-Buty- (6-tert.-butyl-
Typ liden-bis- m-kresol)
(6-tert.-butyl-
m-kresol) 2,0
2.1
Teile pro 100 Teile
Harz we i 13
Farbe weiß hellgelb
vor der Härtung weiß
nach der Härtung
DTA-Temperatur, C 285,7
mit Peroxyd 261,2 284,1
nicht gealtert 252.9
in Argon gealtert 281.6
ohne Peroxyd 263,5 266,1
nicht gealtert 232,7
in Areon gealtert
242
259
268
Beispiel e3bis22
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung verschiedener Peroxyde und von 4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-m-kresol) wiederholt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle Il genannt. Die Werte zeigen, daß die Aufrechterhaltung der antioxidativen Wirksamkeit nach der Alterung in Argon maximal ist. wenn das Gewichtsverhältnis von Peroxyd zur Antioxidansvorstufe zwischen 1 : 1 und 2 :1 liegt, wobei der tatsächliche optimale Wert mit dem verwendeten Peroxyd variiert.
ίο
Tabelle Ii
Beispiel Peroxyd Teile pro 100 Härtezeil bei DTA-I emperatur in Argon
Typ 171 C ungealtert gealtert
(Minuten)
_ 10 260,3
3 kein Peroxyd 0,7 10 281,6 277,1
4 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.- 285,2
butylperox>)hexan 0,8 10 281,3
5 desgl. 0,9 10 285,4 281,3
6 desgl. 1,0 10 285,8 281,6
7 desgl. 1,2 10 286,1 281,5
8 desgl. 1,4 10 285,y 282,2
9 desgl. 1,6 10 285,4 283,8
10 desgl. 0,4 10 286,8 274,7
11 desgl. 0,8 10 283,5 276,0
12 desgl. 1,6 10 286,3 281,2
13 desgl. 2,4 10 285,7 280.8
14 desgl. 0.4 20 283,4 263,4
15 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.- 283,6
butylperoxy)hexin-3 0,8 20 278,4
16 desgl. 1,2 20 284,3 281,0
17 desgl. 1,6 20 284,8 284,1
18 desgl. 1.3 10 285,3 283,6
19 Dicumylperoxyd 1,5 10 285,6 283,0
20 desgl. 1,75 10 285,3 283,5
21 desgl. 2,0 10 285,0 284,3
22 desgl. 284,0
B e i s ρ i e 1 e 23 bis 26
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung des oligomeren Antioxidans in einem Lösungsmittel. Ein Gemisch von 4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-m-kresol) und Di-tert.-butylperoxyd in Xylol wurde in einem Autoklaven unter Stickstoff erhitzt. Das Produkt wurde zur Trockne eingedampft. Die Bedingungen sind in Tabelle III angegeben. Das Molekulargewicht des oligomeren
Antioxidans wurde nach der Gefriermethode bestimmt, die als Beckman-Methode bekannt und in Glasstone, Textbook of Physical Chemistry, 2. Auf 1. (1947), 646 - 47, beschrieben ist. Die Messungen des Molekulargewichts bei diesem Versuch wurden an 5%igen Lösungen in Benzol vorgenommen.
Das erhaltene oligomere Antioxidans wurde in Polyäthylen eingearbeitet, worauf die DTA-Temperatur bestimmt wurde.
Tabelle III Menge
kg		 Konzen
tration
g/100 ml		 Temperatur
C		 Zeit
SId.		 Ausbeute
%		 Molekular
gewicht		 DTA-Temperatur, C"
uMgcu!tci*i in Argon
gealtert		 283,2
Beispiel 0,108 14,5 155-160 2 105 876 287,5 286,8
23 4,0 16,2 160 6 101 880 287,9 285,1
24 15,0 35,8 160-167 ■>
j		 101 1287 283,5 284,1
25 0,324 43,9 160-163 3,5 102 640 284,5
26
Beispiele27-31
Diese Beispiele veranschaulichen den Einfluß des pH-Wertes auf die Eigenschaften des Polymeren, die unter Verwendung eines Ferricyanids zur Herstellung der Antioxidantien erzielt wurden. In den Beispielen 27 bis 31 wurde das Ferricyanid in 80% des verwendeten
Wassers gelöst und tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zu einem Gemisch gegeben, das aus 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol), Benzol, einem Säureakzeptor und dem restlichen Wasser bestand. Die Molekulargewichte der Produkte wurden nach der in Beispiel 23 genannten Methode bestimmt.
IV 11 90 Säure 17 93 192 Benzol 12 Aussehen
Thiobis- 146 akzeptor
I Tabelle
I		 phenol K., 1-"C(CN)1, 146 ml Molekular
Beispiel g 146 NaOH pll-Wert Wasser 200 gewicht hellgrün
100 g 146 NaOII 200 grünbraun
120 Na2CO, ml 200 663 dunkelgelb
27 120 NaHCO., 7-11 20 300 200 SdO hellgelb
28 120 NaHCO, 7-11 30 400 200 890 sehr hellgelb
29 120*) 8-10 60 500 900
30 6-8 42 500 944
31 6-8 42 500
*) Das in diesem Beispiel verwendete Thiobisphenol war aus Bcnzol-Cyclohcxan umkrislallisieit worden.
B e i s ρ i e 1 e 32 - 39
Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Einfluß einer Veränderung der Reaktionsbedingungen auf das Molekulargewicht, die Farbe und die DTA-Temperatur des Antioxidans. Die in Beispiel 27 genannten Reaktionsbedingungen wurden angewendet mit dem Unterschied, daß in den Beispielen 37, 38 und 39 die Ferricyanidlösung auf einmal zu Beginn der Reaktion zugesetzt wurde. Bei allen Versuchen wurde analysenreines Benzol verwendet mit Ausnahme von Versuch 39, bei dem technisches Benzol verwendet wurde. Bei den Versuchen 38 und 39 wurde technisches Ferricyanid und bei den anderen Versuchen analysenreines Ferricyanid verwendet. Das Molverhältnis von Ferricyanid zu Thiobisphenol bei den obengenannten Versuchen betrug in allen Fällen etwa 1,33 :1. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V genannt.
Tabelle V Thiobis 300 Ferricyanid 365 NaHCO3 Benzol Wasser Tcmp. Farbe Molekular DTA-Tempe
Beispiel phenol 300 365 gewicht ratur. ungealterl
g 500 g 608 g ml ml C" C"
1250 1520 105 650 1250 15-30 hellgelb 922 289,0
32 300 365 105 650 1250 50 gelb 977 289.4
33 1500 1824 175 1080 2218 35 hellgelb 937 288,6
34 300 365 437 2100 5000 35 hellgelb 1000 288,5
35 300 365 105 650 1000 25 hellgelb 955 289,8
36 520 2500 4500 35-50 hellgelb 289,3
37 105 650 1000 35 hellgelb 924
38 105 650 1000 35 hellgelb
39
Beispiele40-45
Gemäß der Erfindung hergestellte oligomere Antioxydantien wurden in verschiedenen Mengen in Polyäthylen eingearbeitet. Die Produkte wurden mit 10 Mrad bestrahlt mit Ausnahme des Produkts, das 2 Teile/100 Teile enthielt und mit einer Dosis von 20 Mrad bestrahlt wurde. Die Beständigkeit der bestrahlten Produkte gegen Wärmealterung und ihr Elastizitätsmodul bei verschiedenen Temperaturen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VI und VII genannt. Die in den Tabellen VI und VlI genannten Produkte wurden in Form von Platten hergestellt mit Ausnahme der Produkte, die 2 Teile Antioxidans/100 Teile enthielten und in Form von Rohren, die einen Innendurchmesser von 3,2 mm und eine Dicke von 5,1 mm hatten, hergestellt wurden.
Die Zeit bis zur Rißbildung beim Liegen wurde bestimmt, indem die Proben während der genannten Zeit auf die angegebene Temperatur erhitzt und um 180° gebogen wurden. Die Rilibildung wurde durch Betrachtung beobachtet. Die Werte in der Tabelle Vl stellen den Mittelwert der Zeiten bis zu leichter Rißbildung und der Zeiten bis zu starker Rißbildung dar.
Der Elastizitätsmodul wurde oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren durch statische Belastung von Streifen des Polymeren und Messung der Belastung bestimmt. Die Anfangsneigung der erhaltenen Zugdehnungskurve wurde als Elastizitätsmodul genommen.
Diese Beispiele veranschaulichen den entschiedenen Vorteil der polymeren Antioxydamien der Erfindung bei hohen Konzentrationen und erhöhten Temperaturen. Bei niedrigerer Konzentration findet die Oxydation so schnell statt, daß der Einfluß der Verflüchtigung verdeckt wird. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Verflüchtigung kein Problem.
13
14
Tabelle VI
Zeit bis zur Rißbildung beim Biegetest bei 155 C und 175 C"
Beispiel Antioxidans Konzentralion. 175 ( Teile/100 Te ile 175 C- 0.25 175 C
Typ ().0()3 29 0.125 41 155 C- 79
155 C- 30 ;■ 155 c 48 271 94
40 4.4'-Tliiobis((i-tcrt.-bulyl-m-kresol) 71 29 144 50 293 86
41 A 71 154 374
42 B 69 160
Tabelle Vl (Fortsetzung)
/.eil bis zur RiBbildung beim Biegctest bei 155 C" und 175 C
Beispiel Antioxidants
Typ
Konzentration. Teile/100 Teile
0.5 1.0
C 175 C 155 C
2.0 175 C 20(Ii
40 4.4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-k resol) 623 172
41 A 752 220
42 B 793 217
>600*) 320 7 X
>600*) 490 130
>600*) 580 162
Anmerkung:
»Λ« wurde aus 4.4'-Thiohis(h-iert.-bulyl-m-krcsol) unter Verwendung von Di-terl.-bulylpefoxyd auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise und »B" unter Verwendung von Kaliumlerricyanid aiii die in Beispiel 35 beschriebene Weise hergestellt.
') Diese Versucht: wurden abgebrochen, nachdem sämtliche Proben, die 1". Antioxidans enthielten, nach WH) Stunden hei 155 ( keine KiHhildung zeigten.
Tabelle VIl
lilastizitätsmodul (kg/cm-1) bei 160 C
Beispiel
Antioxidans Typ
Konzentration. Teile/100 Teile
0.0 I).ll(i3 0.125 I
1.0
4,4'-Thiobis(6-tcrl.-butyl-m-kresol) 2,1
0.7
1.47
1.05
0.49 (1.41J 1.47 1.33 0.63 3.92 1.19 0.63 4.S3

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-Oligomeren der allgemeinen Formel
H-(A)n-H
(D
worin π eine ganze Zahl vor. 2 bis 12 ist und zwei oder mehr der Einheiten A verschieden sein können, in wobei A eine Gruppe der allgemeinen Formel
— R' —Y —R" —
ist, in der R' und R" gleich oder verschieden sein ιϊ können und jeweils einen Rest der allgemeinen Formel
OH
OH
Tv
R4
bedeuten, in der R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R4 für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, und Y ein Schwefelatom oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere der folgenden Bisphenole der allgemeinen Formel II oder III
OH
(H)
OH
OH
DE19681793192 1967-08-14 1968-08-14 Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-Oligomeren und ihre Verwendung als Antioxidantien zur Stabilisierung von Polymeren bzw. Polymergemischen Expired DE1793192C3 (de)

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