DE1494330C3

DE1494330C3 - Stabilisieren polymerer organischer Formmassen

Info

Publication number: DE1494330C3
Application number: DE1494330A
Authority: DE
Inventors: Marshall Edward Lafayette Doyle; Gunter Sewald Oakland Jaffe; Edgar Josef San Francisco Smutny; Paul Humbert Orinda Williams
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-02-13
Filing date: 1962-02-12
Publication date: 1974-05-09
Also published as: NL274696A; GB952971A; US3168492A; DE1494330B2; DE1494330A1; NL133455C; BE613829A; US3112338A

Description

Bekanntlich hat die Einwirkung von Strahlen, besonders die von Strahlen im nahen Ultraviolettgebiet von ungefähr 2500 bis 3000 Ä einen nachteiligen Einfluß auf das Aussehen und die Eigenschaften von organischen Polymeren. Beispielsweise färben sich normalerweise farblose oder hellgefärbte Polyester nach Bestrahlung im Sonnenlicht gelb, etwa Polymere auf Cellulosebasis wie Celluloseacetat. Polystyrol verfärbt sich und bekommt Risse, begleitet von einer Beeinträchtigung seiner erwünschten physikalischen Eigenschaften, wenn es der Lichtbestrahlung ausgesetzt ist, während Vinylharze wie Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat Flecken bekommen und einem Abbau unterliegen. Die Geschwindigkeit der Oxydation von Polyolefinen an der Luft, wie die von Polyäthylen und Polypropylen, wird wesentlich durch Ultraviolettlicht beschleunigt. Solche Verbindungen wie die Benzophenone sind zur Stabilisierung der Polymeren gegen einen Abbau verwendet worden, jedoch ruft die Zugabe dieser Verbindungen zu den Zubereitungen zusätzliche Probleme hervor, wie beispielsweise eine unerwünschte Färbung.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzöesäure, deren Anhydrid, Säurehalogenid oder Ester, wobei eine oder beide Alkylgruppen der Verbindung am a-Kohlenstoffatom verzweigt sind, zum Stabilisieren polymerer organischer Formmassen gegen einen Abbau durch Lichteinwirkung.

Diese Zubereitungen sind im allgemeinen feste, makromolekulare Produkte, welche durchsichtig, weiß, hell gefärbt, oder gefärbt sein können und sich selbst unter extremer Lichteinwirkung nicht verfärben.

Bei den stabilisierten Hochpolymeren kann es sich um irgendein festes organisches Polymer handeln, das durch Einwirkung von Strahlungen einem Abbau unterliegt. Typische Beispiele von solchen Polymeren sind die Vinylharze wie die Polyvinylhalogenide, besonders Polyvinylchlorid, die Polyvinylester wie Polyvinylacetat und Mischpolymerisate derselben; die Polyvinylacetate wie Polyvinylbutyral, die PoIyvinylbenzole wie Polystyrol, Polydivinylbenzol, PoIyvinyltoluol und deren Mischpolymerisate. In diese allgemeine Klasse fallen außerdem die Polyacrylate wie Polymethyl- oder Polyäthylacrylat; die polymerisierten. Methacrylate, beispielsweise Polymethylmethacrylat, -äthylmethacrylat und die Mischpolymerisate dieser Verbindungen.

Eine andere Klasse von Harzstoffen, die ebenfalls einem Abbau durch Strahlungseinwirkung unterliegen, sind die Zellulosekunststoffe, einschließlich solcher Ester wie Zelluloseacetat, Zellulosepropionat, Zellulosebutyrat, und Acetylzellulosebutyrat, Zellulosenitrat.

Zu den erfindungsgemäßen Zubereitungen gehören auch Zubereitungen von Polyestern, insbesondere von solchen, die durch Reaktion eines Dialkohols mit einer Dicarbonsäure erhalten worden sind. Beispiele solcher Polyester sind die, welche aus Glycolen (wie Äthylenoder Propylenglycol) und aus Säuren (wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipin- oder Azelainsäure, Malein- oder Fumarsäure oder Phthalsäureanhydrid) hergestellt worden sind. Nach der Einwirkung von Sonnenlicht neigen diese Harze dazu, sich stark gelb zu färben. ' -

Bevorzugte Kunststoffklassen sind die Polyolefine. Die erfindungsgemäß stabilisierten Polymere von a-Olefinen sind solche, die normalerweise feste Kohlen-Wasserstoffpolymere sind, welche durch Polymerisierung solcher Monoolefine wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methyl-buten-l, Hexen-1, 4-Methyl-penten-l, 4-Methyl-hexen-l, 4,4-Dimethylpenten-1 u. dgl. hergestellt wurden, sowie deren Mischpolymerisate, beispielsweise Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate u. dgl. In diesem Zusammenhang werden die Polymeren von Olefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

In diesem Zusammenhang besonders bevorzugte Polymere sind die normalerweise festen Polymere von α-Olefinen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die von Äthylen und Propylen, sowie deren Mischpolymerisate.
Die beschriebene 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesäure hat die Struktur

in welcher beide R Alkyl bedeutet, und in welcher mindestens eines derselben am a-Kohlenstoffatom verzweigt ist, d. h. eine sekundäre oder tertiäre Gruppe ist. Die wirksamsten Stabilisatoren sind diejenigen, in welchen R 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Zu Vertretern der Erfindung gehören 3-Methyl-5-isopropyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Äthyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Pentyl-5-tert.-octyl-4-hydroxybenzoesäure und ähnliche.

Bevorzugte Stabilisatoren sind diejenigen, in denen die beiden Substituenten R am a-Kohlenstoffatom verzweigt sind. Beispiele solcher Verbindungen sind 3,5-Diisopropyl-4-hydroxybenzoesäure; 3-Isopropyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure; 3,5-Di-tert.-butyl-4 - hydroxybenzoesäure; 3 - Cyclohexyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure; ^,S-Di-cyclo-pentyM-hydroxybenzoesäure und S^-Di-tert.-octyM-hydroxybenzoesäure. Die wirksamsten Vertreter dieser Verbindungen sind diejenigen, in denen jedes R eine tert.-Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist. Ein typisches Beispiel ist in diesem Zusammenhang die 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure. Diese Säuren können durch Oxydation des entsprechenden Aldehyds hergestellt werden (J. Org. Chem., 1289 [1956]).

Auch die Anhydride dieser Säuren sind wirksame erfindungsgemäße Stabilisatoren.

Diese Anhydride haben die Struktur
OH . OH

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und in welcher mindestens ein R an jedem aromatischen Ring am a-Kohlenstoffatom verzweigt ist. Charakteristisch für diese Anhydride ist das der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure.

Die Ester dieser Säuren zeichnen sich nicht nur durch ihre stabilisierenden Eigenschaften gegen die Lichteinwirkung aus, sondern auch durch eine geringere Flüchtigkeit als die Säuren, aus denen sie abgeleitet sind. Die Ester sind diejenigen, in welchen die Säuregruppe die einer Säure des oben beschriebenen Typs ist und in welchen die Estergruppe eine Kohlenwasserstoffhydroxyverbindung ist, die bis zu 6 Hydroxylgruppen aufweisen kann, vorzugsweise jedoch bis zu 3 Hydroxylgruppen hat. Diese Ester können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise können sie in flüssiger Phase durch die Reaktion von 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesäure mit einem geeigneten Alkohol hergestellt werden, vorzugsweise bei Vorhandensein eines Veresterungskatalysators wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Umgekehrt können sie durch Reaktion der Säure mit dem geeigneten Kohlenwasserstoffchlorid hergestellt werden, vorzugsweise bei Vorhandensein eines Chlorwasserstoffakzeptors wie Anilin. Auch können sie durch Reaktion des Alkohols mit dem geeigneten Säurechlorid hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Methyl- oder Äthylester der 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure ist aus »J. Org. Chem. (1957)«, S. 1333 bis 1335, bekannt.
. Eine bedeutende Esterklasse ist die der 3,5-Dialkyl-4-hydroxy-benzoesäureester von Monohydroxyalkanol. Bevorzugte Alkanole sind die mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Diese Ester haben die Struktur

15 benzoesäure, beispielsweise ■ Lauryl-3-methyl-5-isoamyl - 4 - hydroxybenzoat; Stearyl - 3,5 - diisopropyl - 4 hydroxybenzoat und Palmityl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat. Sowohl wirksam gegen die Einwirkung von UV-Licht als auch wirksam als Feuerschutzmittel sind die Ester von halogenierten Alkoholen, beispielsweise Chlormethyl-SjS-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat; l^-Dibromäthyl^S-diisopropyl-4-hydroxybenzoat; 3-Fluor-propyl-3,5-di-tert.-amyl-4-hydroxybenzoat u. dgl. .

Als stabilisierende Verbindungen können ebenfalls Ester von kohlenwasserstoffartigen acyclischen oder cyclischen, olefinisch ungesättigten Mono- oder PoIyalkoholen und der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesäure verwendet werden. In einem solchen Falle ist der R'-Rest der oben wiedergegebenen Struktur ein olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, in welchem das Molekül bis zu 20 Kohlenstoffatome in der Kette enthält, in welcher als einzige Substituenten Hydroxyl, Wasserstoff und Halogen auftreten. Während der Alkohol irgendeinen Grad einer olefinischen Ungesättigtheit aufweisen kann, so soll derselbe vorzugsweise zwei und am besten eine olefinisch ungesättigte Bindung aufweisen. Zu Alkoholen, die in der Herstellung dieser Ester verwendet werden können, gehören Allylalkohol, Crotylalkohol, Cyclohexanol, Methylallylalkohol, Oleylalkohol und ähnliche. Die dabei gebildeten Ester sind ausgezeichnete Stabilisatoren gegen Licht und ohne weiteres mit Kunst-Stoffzubereitungen verträglich. Außerdem besitzen sie den Vorteil, daß Mischpolymerisate in Polyvinylzubereitungen verwendet werden, wie in Polystyroloder Polymethylmethacrylatzubereitungen.
Zu Vertretern dieser Ester gehören Allyl-3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzoat; 2-Butenyl-3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzoat; Oleyl-S-methyl-S-tert.-amyl^- hydroxybenzoat; 3-Cyclohexenyl-3,5-di-sek.-heptyl-4-hydroxybenzoat und ihre halogenierten Isomere.

Eine bedeutende andere Esterklasse ist diejenige der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesäureester von Polyalkanolen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder besser mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die bis zu 6 Hydroxylgruppen aufweisen können, beispielsweise Pentaerythrit, Trimethyloläthan und Sorbit. Bevorzugt werden die Ester von Alkylenglycolen mit bis zu ungefähr 10 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen besitzen die Struktur

50

55

.■·,■-■·_■■ '

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und R' eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Halogenalkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist. Zu Vertretern dieser Estergruppe gehören Methyl-3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzoat; Äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat; Cyclohexyl - 3 - isopropyl - 5 - tert. - butyl - 4 hydroxybenzoat. Besonders schwer flüchtig sind die gesättigten Fettsäureester der 3,5-Di-alkyl-4-hydroxy-OH

OH

R R

OR"O

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und R" eine Alkylengruppe ist. Charakteristische Diester sind die von Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol, 1,5-Pentandiol und ähnliche; besonders bevorzugt ist Propan-l,3-di(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat). Ebenfalls wirksame Stabilisatoren sind die Triester von Alkantriolen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die 1, 2, 6-Hexantriolester.

Ein typischer Ester dieser Art ist Pentan-l,3,5-tri-(3,5-di-tert.-amyl-4-hydroxybenzoat). Ein anderer wertvoller relativ schwer flüchtiger Stabilisator ist Pentaery thrity 1 - tetra (3,5 - diiso - propyl -4- hydroxybenzoat), wie auch Sorbityl-hexa(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat). - ' .

Ebenfalls wirksame Lichtstabilisatoren in Kunststoffzubereitungen sind erfindungsgemäß die 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesäureester von aromatischen Polyolen. Bevorzugte Ester sind die, in welchen die Polyole Verbindungen in einem aromatischen Ring sind, in denen alle Hydroxylgruppen direkt an die Ringkohlenstoffatome gebunden sind. Zu typischen Polyolen gehören Phenol, die Xylenole, Durenole, p-Octylphenole, die Kresole, p-tert.-Butylphenole, Hydrochinon, 3,5-Dimethylhydrochinon, Resorcin' und Phloroglucin. Jedoch sind auch die Ester der Naphthole wirksam, beispielsweise die ypn a-Naphthol, (8-Naphthol, a-Methylnaphthol, 2,6-Dihydroxynaphthalin und 9,10-Dihydroxyanthrazen.

Zusätzlich zu den Hydroxylgruppen können diese Verbindungen andere Substituenten wie Alkyl-, Aryl-, Halogenaryl- oder Alkylarylgruppen, vorzugsweise solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Diese Verbindungen können allgemein durch die Struktur "

OH

weise die allgemeine Formel
OH

dargestellt werden, in welcher Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffring bedeutet, vorzugsweise mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, und in welcher jedes R die oben angegebene Bedeutung hat, und in der η weiterhin eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Jedoch sind auch Ester von aromatischen Alkoholen wie von Benzylalkohol wirksam, in welchen die Hydroxylgruppe nicht an den'aromatischen Ring gebunden ist. ■

Vertreter dieser Verbindungen sind

p-Octylphenyl^S-di-tert.-butyH-hydroxybenzoat, „
2',4'-Dimethylphenyl-3,5-di-tert.-amyl-4-hydroxybenzoat,

Naphthyl-3,5-diisoprppyl-4-hydroxybenzoat,
Phenyl-3,5-di-tert.-octyl-4-hydroxybenzoat, ,
Naphthyl-1,4-di(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat), ■

Benzol-l,3,5-tri(3,5-di-tert.-butyM-hydroxybenzoat) und '

Anthracen-9-10-di(3,5-di-tert.-hexyl-4-hydroxybenzoat).

Ausgezeichnet durch feuerbeständige Eigenschaften sind solche chlorierten aromatischen Ester wie p-Chlorphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, 2,4-Dibromphenyl-3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzoat und ähnliche.

Die Säurehalogenide der beschriebenen Säure sind die Halogenderivate, die erhalten werden, wenn die carboxylische Hydroxylgruppe der Säure durch ein Halogenatom ersetzt wird. Dieselben haben vorzugs-

C=O

in welcher jedes R die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist. Zu typischen Säurehalogeniden gehören 3,5-Diisopropyl-4-hydroxy-

benzoylchlorid, 3 - Methyl - 5 - sek. - butyl - 4 - hydroxybenzoylbromid, SjS-Di-cyclohexyl^hydroxybenzoylfluorid, 3,5-Pi-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyljodid und S^-Di-tert-octyl-^hydroxybenzoylchlorid. Die am meisten bevorzugten Säurehalogenide sind die Benzoylchloride.

Der Stabilisator kann ohne weiteres in das Harz eingebaut werden und ergibt eine stabile homogene Zubereitung. Beispielsweise können mechanische Verfahren wie die, die mit Hilfe der Banbury-Mühle oder durch heißes Vermählen durchgeführt werden, verwendet werden, um den Stabilisator mit dem festen Harz zu verbinden. Wird das Polymer, wie im Falle des Styrols oder des Methylmethacrylats, aus einem flüssigen Monomer hergestellt, so kann der Stabilisator vor der Polymerisierung oder Aushärtung in Form einer Dispersion oder einer Lösung in das Monomer gegeben werden.

Es wird nur die zur Stabilisierung des Polymers gegen einen Strahlenabbau erforderliche Stabilisatormenge benötigt. Je nach der Natur des Polymers, dem im besonderen benutzten Stabilisator und der erwarteten Lichteinwirkung werden ungefähr 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, an Stabilisator benötigt. In den meisten Fällen jedoch genügt eine Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 % auf der gleichen Bezugsbasisi' ;■■■-.;

Zusätzlich zu den beschriebenen Stabilisatoren können die Kunststoffzubereitungen auch noch andere Zusatzstoffe wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Glas- oder andere Fasern, thermische Antioxydantien enthalten. In den meisten Anwendun-

. gen wird es beispielsweise erwünscht sein, den Harzzubereitungen eine ausreichende Menge eines thermischen Antioxydationsmittels zuzusetzen, um den Kunststoff gegen einen thermischen und oxydativen Abbau zu schützen. Die benötigte Menge des Antioxydationsmittels ist mit derjenigen des erfindungsgemäßen Stabilisators vergleichbar und beträgt ungefähr 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer. Vertreter solcher Antioxydationsmittel sind Aminoverbindungen, wie Diisopropanolamin, p-Phenylendiamin und Duroldiamin, Phosphitester und Triphenylphosphit und Dibutylphosphit und Alkylarylphosphite wie Dibutylphenylphosphit und ähnliehe.

Die besten Ergebnisse werden mit der bevorzugten Klasse ider thermischen Antioxydationsmittel, den sterisch gehinderten Phenolen erhalten. Es konnte gefunden werden, daß diese Verbindungen die beste thermische Stabilisierung mit der'geringsten damit einhergehenden Entfärbung für die erfindungsgemäßen Zubereitungen darstellen. Diese Phenole können einen aromatischen Ring enthalten, wie im Fäll von 2,6-Di-

I 494

tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Diisopropyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol und 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenol, oder sie können mehrere aromatische Ringe enthalten. Besonders bevorzugte Phenole mit mehreren aromatischen Ringen sind die Biphenole wie 3,3',5,5'-T-etra-tert.-butyl-biphenol und 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-biphenol und solche Bisphenole wie Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)methan und Bis(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)sulfid. Zu anderen phenolischen Verbindungen mit mehreren aromatischen Ringen, die ebenfalls wirksame Antioxydationsmittel sind, gehören die Bis(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)durole wie Bis(3,5-di-tert.-rbutyl-4-hydroxybenzyl)durole, die polyphenolischen Phenole ,wie 2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-amyl-4-hydroxybenzol)-phenol, solche polyphenolischen Benzole wie 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzole und die mehrringigen aromatischen Di(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)verbindungen wie 9,10-Bis-(3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxybenzyl)anthrazen und l,4-Bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzyl)naphthalin.

Die stabilisierten Zubereitungen können nach jedem bekannten Verfahren zu Folien, Platten, Rohren, Fasern, Drähten, festen Formstücken oder ähnlichem verarbeitet werden.

In den folgenden Beispielen werden die Herstellung einiger Ester sowie die Natur und die Vorteile der erfindungsgemäßen Zubereitungen erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurden im wesentlichen äquimolare Mengen des S^-Di-tert.-butyl^-hydroxybenzoesäurechlorids und des p-Octylphenols zusammen auf einem Dampfbad bis zur Schmelze erhitzt und dann wieder fest werden gelassen. Danach wurden die Ausgangssubstanzen, die nicht an der Reaktion teilgenommen hatten, aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und das Produkt aus Äther umkristallisiert.

Auf diese Weise konnte eine 70%ige Ausbeutern einem weißen kristallinen Produkt mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 15PC erhalten werden. Wie die Analyse ergab, bestand dasselbe aus p-Octylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat der folgenden Analyse

Errechnet für C₂₉H₄₂O₃ ..... C 79,4, H 9,7%; gefunden C 79,2, H 9,6%.

Auf die gleiche Weise kann Naphthalin-2,7-di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat) sowie die folgenden Verbindungen hergestellt werden.

r^'-Di-tert.-butylphenyl^S-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzoat (Fp: 191 bis 192° C),

der Dodecylester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure (Fp.: 51 bis 56° C),

Allyl-3,5-di-isopropyl-4-hydroxybenzoat

(Fp.: 70 bis 72°C);

Propan-l,3-di(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat) (Fp.: 14.0 bis 14PC);
T,l'-Dimethyl-2'',2',2'-trichloräthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat (Fp.: 145 bis 146⁰C);
1,1,1 -Tri^S-di-tert.-butyl^-hydroxybenzoyl-oxymethyl)äthan (Fp.: 188 bis 19PC); und

Benzyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat
(Fp.: 87 bis 89° C). ,

B ei s ρiel 2

Eine Reihe von Kunststoffzubereitungen wurde durch Vermählen von Polypropylenproben während 5 Minuten bei 190⁰C mit Proben der folgenden Verbindungen hergestellt. Aus diesen Zubereitungen wurden unter Druck geformte Filme von ungefähr 5 mm Dicke hergestellt und dieselben der Ultraviolettbestrahlung in einem abgeänderten »Atlas Weatherometer« ausgesetzt. ■■...· , .

In dieser abgeänderten Vorrichtung wurde die herkömmliche Lichtbogenquelle durch 8 Fluoreszenzultraviolettlichtquellen ersetzt. Alle Filmproben reichten bis etwa 6 mm an die Lichtquellen heran. Es konnte gefunden werden, daß in diesem beschleunigten Test die Bedingungen etwa achtmal so streng sind wie in dem gewöhnlichen »Weatherometer«.

Die Proben wurden periodisch durch Biegen um 180° getestet. Die benötigte Tageszahl, die erforderlich war, bis jeder Film durch dieses Biegen brach, wird in der folgenden Tabelle angegeben.

Die untersuchten Proben enthielten jeweils 0,5 Gewichtsprozent des Versuchsstabilisators. Außerdem enthielten die Proben 0,1 Gewichtsprozent Antioxydationsmittel Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)durol. Es wurden zwei verschiedene Polypropylensorten getestet.

Tabelle I

Zusatzstoff	Probe 1	Probe 2
Keine	4-^,5 Tage	4,5 Tage
3,5-Di-tert.-butyl-4-
hydroxybenzoesäure ....	10,5 Tage	14 Tage
3,5-Di-tert.-butyl-4-
hydroxybenzoesäure-
anhydrid	9,5 Tage
2',4'-Di-tert.-butylphenyl-
3,5-di-tert.-butyl-4-
hydroxybenzoat	10 Tage	20,5 Tage
Lauryl-3,5-di-tert.-butyl-4-
hydroxybenzoat	8,5 Tage	13,5 Tage
p- Octyl-phenyl-3,5-di-tert.-
butyl-4-hydroxybenzoat	—	20,5 Tage
l,3-Propan-di(3,5-di-tert.-
butyl-4-hydroxybenzoat)	14 Tage	14 Tage

Ebenfalls wirksam sind das 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoylchlorid und die Triester von Trimethyloläthan. Beispielsweise war eine Probe von Polypropylen mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoylchlorid und 0,1 Gewichtsprozent des thermischen Antioxydationsmittels Bis(3,5 - di - tert. - butyl -4 -hydroxyben zyl)durol lichtbeständig unter den Bedingungen der Einwirkungen der Außenwitterung des Arizona Sonnenscheins während 13 Wochen. Eine Probe, die

60. jedoch nur einen Gehalt an dem thermischen -Anti- · Oxydationsmittel aufwies, blieb nur während 2 Wochen unter den gleichen Bedingungen beständig. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn in diese Verbindungen Polyäthylen eingearbeitet wurde. ,.

B e i s ρ i e 1 3

Auch Proben von Polystyrol mit einem Gehalt an Versuchssubstanzen wurden getestet. Die Proben

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wurden durch trockenes Zumischen der gewünschten Stabilisatormenge zu Polystyrol von hoher Stoßfestigkeit und einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent 2,6rPi-tert.-l)utyl-4-methylphenpl hergestellt, pie Proben wurden dann in der Strangpresse weiter vermischt und in einem nicht abgeänderten »Atlas Fadeometer« untersucht, dessen Lichtquelle ein Kohlenstoffbogen war. Dann wurden die Proben während 100 Stunden bestrahlt und ihre Farbe nach Ablauf dieser Zeit nach ihrem Aussehen beurteilt. Dje Proben sind nach zunehmender Entfärbung geordnet, wobei der bestmögliche Wert 1 ist_%

Tabelle II

Stabilisator

3,5-Di-tert.-butyl:4-hydroxybenzoer
säure . .

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
(insgesamt 0,2 Gewichtsprozent),

Visuelle
Beurteilung

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Verbindungen in Polymethylmethancrylat getestet werden.

10 Von den oben angeführten erfindungsgemäßen Zubereitungen werden die polymeren «-Olefine bevorzugt. Von diesen wiederum werden die Polyolefine bevorzugt, die ein tert.-Kohlenstoffatom enthalten, d. h. die Konfiguration

—C—"

in der polymeren Kette aufweisen, wobei diese Polymere isotaktisch oder, was weniger wünschenswert ist, ataktisch sein können. Ein Standardbeispiel der ersteren Klasse ist die bevorzugtere Äusführungsform des Polypropylens.

Die tonverarbeitung des Stabilisators irr.das Polypropylen kann auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden. So kann der Stabilisator wie in den obigen Beispielen in das Harz hineingemahlen werden, oder er kann auch in den Polymerbrei eingearbeitet werden, der erhalten wird, wenn die Polymerisationsreaktion vor der Abtrennung des Polymerisationslösungsmittels abgebrochen wird. Letztere Arbeitsweiseist vorzuziehen, weil sie den besten Schutz in der kontinuierlichen Herstellung von Polypropylen bietet.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesäure, deren Anhydrid, Säurehalogenid oder Ester, wobei eine oder beide Alkylgruppen der Verbindung am a-Kohlenstoffatom verzweigt sind, zum Stabilisieren polymerer organischer Formmassen gegen einen Abbau durch Lichteinwirkung.