DE1224924B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen

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DE1224924B
DE1224924B DEF40673A DEF0040673A DE1224924B DE 1224924 B DE1224924 B DE 1224924B DE F40673 A DEF40673 A DE F40673A DE F0040673 A DEF0040673 A DE F0040673A DE 1224924 B DE1224924 B DE 1224924B
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aliphatic
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Dipl-Chem Dr Eberhardt Prinz
Dipl-Chem Dr Otto Mauz
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche KL: 39 b-22/06
Nummer: 1224 924
Aktenzeichen: F 40673IV c/39 b
Anmeldetag: 5. September 1963
Auslegetag: 15. September 1966
Zur Stabilisierung von Kunststoffen gegenüber einer durch Sauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen bzw. in Gegenwart von Licht bewirkten beschleunigten Alterung sind eine Reihe von Verbindungen und Verbindungsklassen bekannt. So verwendet man zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Polyolefinen ζ. Β. Phenolderivate, aromatische Amine, substituierte Aminophenole oder organische Sulfide, deren organische Reste aromatischer, insbesondere aber aliphatischer Natur sein können.
Die Wirksamkeit mancher Stabilisatoren läßt sich durch gleichzeitigen Zusatz von Vertretern andersartiger Stabilisatorklassen sehr wesentlich steigern. Solche »synergistischen« Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Wirksamkeit die Summe der Wirksamkeiten der einzelnen Stabilisatorkomponenten meist bedeutend übertrifft. Obwohl im Laufe der Zeit eine ganze Anzahl von synergistischen Mischungen bekanntgeworden ist, lassen sich bisher doch keine Voraussagen darüber machen, ob bestimmte Stabilisatormischungen Synergismus zeigen.
Aus der französischen Patentschrift 1306 942 ist es bekannt, daß Bisphenolalkansäureester sehr wirksame Antioxydantien für Polyolefine sind, die die meisten phenolischen Stabilisatoren bedeutend übertreffen. Diese Verbindungen haben aber den Nachteil, daß sie bei höheren Temperaturen, vor allem in Gegenwart von Sauerstoff, zu Verfärbungen neigen. Sie können deshalb bisher bei hellfarbigen Mischungen nur in relativ geringen Konzentrationen zugesetzt werden, so daß ihre Wirksamkeit noch nicht ausreicht, um Polyolefine für alle die Anwendungen zu stabilisieren, bei denen längere Zeit oder dauernd höhere Temperaturen zur Einwirkung kommen, wie z. B. bei Warmwasserleitungen.
Es ist weiterhin aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 604 245 bekannt, daß man
HO
Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Eberhardt Prinz, Dipl.-Chem. Dr. Otto Mauz,
Frankfurt/M.-Höchst
Polyolefine durch eine Kombination üblicher phenolischer Antioxydatien mit Thiodipropionsäureestern und organischen Phosphiten stabilisieren kann. Obwohl diese bekannte Kombination zu einer Verbesserung der Stabilisierung führt, ist die damit zu erzielende Stabilität doch für manche Anwendungen noch nicht ausreichend.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen Oxydation durch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Stabilisatormischung aus
a) einer phenolischen Verbindung,
b) einem organischen Phosphit und
c) einer Schwefelverbindung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß als a) eine Verbindung der allgemeinen Formel I
OH oder II
R'
609 660/439
worin R Wasserstoffatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet und η eine Zahl von 1 bis 8 ist oder 0 sein kann und X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatome auch teilweise oder ganz substituiert sein können, ist und worin R' in Formel II ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-Gruppen enthalten kann, und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, als
b) ein organisches Phosphit der allgemeinen Formel
OR3
20
worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander aliphatische Reste mit S bis 18 C-Atomen, aromatische Reste, Arylalkylreste oder Alkylarylreste bedeuten, und als
c) ein aliphatischer Thioäther der allgemeinen Formel
R4 Sy ' R4
worin R4 einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder — (CH2)a; — COOR5, R5 einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, χ = 1 bis 6 und y = 1 bis 3 bedeutet,
verwendet wird.
überraschenderweise zeigen erfindungsgemäß stabilisierte Polyolefine nicht nur eine verringerte Neigung, sich bei längerer Erwärmung zu verfärben, sondern die Versprödungszeit bei höheren Temperaturen ist auch erheblich verlängert. Es besteht also eine starke synergistische Wirkung der Mischung, obwohl die Phosphite allein keine stabilisierende Wirksamkeit besitzen.
Es ist zwar bekannt, daß Phosphite die Farbqualität von Polyolefinen verbessern; die gleichzeitige sehr bedeutende Verbesserung der Stabilisierung ist aber überraschend, wie die Vergleichsbeispiele zeigen, die statt der Phenolalkansäureester ein anderes übliches phenolisches Antioxydans enthalten.
Infolge dieses überraschend starken synergistischen Effektes zwischen Bisphenolalkansäureestern, organisehen Thioäthern und organischen Phosphiten, bilden die Mischungen der genannten Komponenten Stabilisatorsysteme, die hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Antioxydantien bei Polyolefinen ähnlichen, aber mit anderen phenolischen Komponenten hergestellten Stabilisatormischungen ganz bedeutend überlegen sind und trotzdem in ihrer Farbstabilität auch bei - höheren Temperaturen und in Gegenwart von Sauerstoff anderen Mischungen mindestens gleichwertig sind.
In den für die Komponente a) angegebenen Formeln 1 und 2 kann für den aliphatischen Rest R z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, n- oder Isododecyl- oder die n-Octadecylgruppe stehen. Als Halogene seien vorzugsweise Chlor und Brom genannt. Als Alkohole, mit denen die Formel 1 entsprechende Carbonsäure verestert werden kann, seien z. B. genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl- und Octadecylalkohol. X kann demnach eine Alkoxygruppe, wie beispielsweise die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, tert.-Butoxy-, Octoxy-, Dodecyloxy- oder Octadecyloxygruppe darstellen, ferner auch eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatome auch teilweise oder ganz durch z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dodecyl- oder Octadecylreste substituiert sein können. R' in Formel 2 stellt vorzugsweise einen disubstituierten Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise den Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, Undecylen-, Dodecylen-, Tetradecylen-, Hexadecylen- oder Octadecylenrest, dar, es kann auch einen mehrfach substituierten Kohlenwasserstoffrest folgender Struktur bedeuten:
CH2 CH CJdL2
CH2-
C Jti
CH2-
CH2-
CH2-
CH3-C-CH2-CH2-
-CH2-CH-CH2-
-CH2-CH-CH-CH-CH-Ch2-
Dabei können in den letztgenannten Resten die freien Valenzen teilweise durch freie OH-Gruppen besetzt sein. Verbindungen dieser Art erhält man, wenn man die der Formel 1 zugrunde liegenden Säuren (X = OH) mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Glykol, Glycerin, 1,4-Butandiol, 1,2,3-Butantriol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit oder Hexit, verestert. Die entstehenden Ester, die der allgemeinen Formel 2 entsprechen, können noch teilweise freie OH-Gruppen enthalten, die aus den zur Veresterung verwendeten mehrwertigen Alkoholen stammen, da teilweise die Veresterung nicht an allen Hydroxylgruppen eintritt.
Die auf diese Weise hergestellten esterartigen Verbindungen mit höherem Molekulargewicht besitzen eine geringere Flüchtigkeit als die entsprechenden Verbindungen niedrigeren Molekulargewichts und sind besser verträglich mit den zu stabilisierenden Polyolefinen.
Als besonders bevorzugte Bisphenolalkansäureester, die als Bestandteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatormischung in Frage kommen, seien beispielsweise folgende genannt, die der angegebenen Formel 1 entsprechen:
3,3-Bis-(4-oxyphenyl)-butansäuredodecyl- und
-octadecylester,
3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-butansäure-
dodecyl- und -octadecylester,
4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecyl- und
-octadecylester,
4,4-Bis-(4-oxy-3-tert.-butylphenyl)-pentan-
säuredodecylester,
4,4-Bis-(4-oxy-3-isooctylphenyl)-pentansäure-
dodecylester,
3,3-Bis-(4-oxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäure-
dodecylester,
3,3-Bis-(4-oxy-3-isooctylphenyl)-butansäure-
dodecylester,
3,3-Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-butansäure-
dodecylester,
4,4-Bis-(4-oxy-3-bromphenyl)-pentansäure-
octadecylester.
Als der Formel 2 entsprechende Verbindungen seien beispielsweise Verbindungen folgender Strukturen genannt:
OH
OH
CH3-C- CH2 — CH2 — COO — CH2 — CH2 — 0OC — CH2 — CH2 — C — CH3
OH
[Ester aus Glykol und 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäure]
(CHs)3C
C(CHg)3
CH3-C- CH2 — COO — (CHa)4 — 0OC — CH2 — C — CH3
OH
[Ester aus 3,3-Bis-(4-oxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäure und 1,4-Butandiol].
Die Herstellung der Verbindungen der Formel 1 bzw. der diesen Verbindungen entsprechenden freien Carbonsäuren kann in bekannter Weise durch Kondensation von Phenol oder o-Alkylphenolen mit Ketocarbonsäuren oder deren Estern in Gegenwart saurer Katalysatoren erfolgen. Als Phenole, die dabei beispielsweise als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien genannt: o-Kresol, 2-Äthyl-, 2-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-Isooctyl-, 2-Isononyl-, 2-Isododecyl-, 2-n-Dodecyl-, 2-Isooctadecyl- und 2-n-Octadecylphenol. Als Ketocarbonsäuren kommen z. B. folgende in Betracht, die gegebenenfalls in Form ihrer Ester mit den Phenolen umgesetzt werden: Brenztraubensäure,. Butanon-(3)-säure, Pentanon-(4)-säure, Hexanon-(5)-säure, Acetessigsäureester).
Geeignete Phosphite [Komponente b)] sind z. B. Triphenylphosphit, Trioctylphosphit, Octyl-diphenylphosphit, Tri - (nonylphenyl) - phosphit, Tridodecylphosphit.
Bevorzugt als Kompoente c) in den erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Mischungen
werden aliphatisch^ Thioäther und vor allem Dioder Tri-thioäther, wie z. B.
Thiodipropionsäurelaurylester,
Dithiodipropionsäurelaurylester, Trithiodipropionsäurelaurylester,
Distearyldisulfid und
Distearyltrisulfid,
angewendet.
Das Verhältnis der drei Komponenten kann innerhalb der angegebenen Gesamt-Stabilisatorkonzentration in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden die Komponenten a), b) und c) im Verhältnis 1 : 1 bis 10 : 1 bis 10 angewendet.
Die gefundenen Stabilisatorkombinationen wirken besonders bei Temperaturen kurz unterhalb des Kristallitschmelzpunktes sehr gut. Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyolefine eignen sich deshalb besonders zur Herstellung von Formkörpern, die beim Gebrauch langzeitig höheren Temperaturen in Gegenwart von Luftsauerstoff ausgesetzt werden. Wichtige Anwendungsgebiete sind z.B.. Warmwasserleitungen und Heizkörper oder Isolationen und Gehäuse für Elektromotoren. Polypropylen beispielsweise konnte bisher'für viele solche Anwendungsgebiete trotz seiner guten mechanischen Wärmestandfestigkeit wegen der hohen Oxydationsempfindlichkeit bei den benötigten Temperaturen nicht verwendet werden, weil die Alterungsgeschwindigkeit bei diesen Temperaturen zu hoch war. Durch die erfindungsgemäße Stabilisierung eröffnen sich deshalb z. B. dem Polypropylen neue Anwendungsgebiete. Ferner ist die Verarbeitungsstabilität der erfindungsgemäß stabilisierten Polyolefine sehr gut.
Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Polyolefine kommen speziell solche in Frage, die tert.-Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind als derartige Polyolefine solche zu nennen, die bereits durch die Art, des Monomeren von Natur aus bei der Polymerisation Seitenketten und dadurch tert-Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B: Polypropylen und Polybutylen. Daneben können naturgemäß auch Hochdruckpolyäthylen und Niederdruckpolyäthylen, die infolge von Nebenreaktionen mehr oder weniger Seitenketten, die lang oder kurz sein können, enthalten, erfindungsgemäß stabilisiert werden. Das vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu stabilisierende Polypropylen wird ebenso wie auch Niederdruckpolyäthylen ζ. B. mit den bekannten Ziegler-Niederdruck-Polymerisationskatalysatoren, die unter anderem bei Raff—Allison, »Polyethylene«, S. 72 bis 81, beschrieben sind, hergestellt.
Die Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine kann gemeinsam oder nacheinander erfolgen und.läßt sich am besten über eine Mischung von viel Stabilisator und wenig Polyolefin vornehmen. Zu diesem Zweck mischt man eine konzentrierte Lösung der Stabilisatoren in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Methylenchlorid, mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden pulverförmigen Polymerisationsproduktes in einem solchen Verhältnis, daß das Gemisch nach Abdampfen des Lösungsmittels etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel enthält.
Man erhält bei dieser Arbeitsweise ein trockenes Pulver, das in der üblichen Weise in das zu stabilisierende Polymerisat eingearbeitet werden kann, um die gewünschte Konzentration an Stabilisierungsmittel in der fertigen Masse zu erhalten. Selbstverständlich können die Stabilisatoren auch im Herstellungsgang der Polymerisationsprodukte bzw. bei deren Aufarbeitung eingebracht werden. Diese Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, daß das Polymerisat schon frühzeitig, d. h. 'noch während des Herstellungs- bzw. Aufarbeitungsprozesses, vor dem Einfluß von Licht und Luftsauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen, geschützt wird. Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine können nach den bekannten Verformungsmethoden, dem Preß-, Spritzguß- und dem Strangpreßverfahren, weiterverarbeitet werden.
Beispiel
100 g des zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden mit einer 5%igen Lösung der in den Tabellen aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzentration die fünffache Menge der in den Tabellen angegebenen Stabilisatorkonzentration betrug. Nach dem Trocknen bei 80° C im Vakuum wurde das stabilisierte Polypropylenpulver mit 400 g unstabilisiertem Pulver intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Battenfeld-Laborextruder bei 200°C granuliert. Das Probegranulat wurde sodann in einem Arburg-Spritzgußautomaten bei 275 0C zu 1 mm dicken Probeplättchen verspritzt.
Aus jeder Spritzgußplatte wurden mehrere Prüfstreifen von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge ausgestanzt und zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C frei aufgehängt. Als Maß für die Oxydationsstabilität der Proben wurde deren Versprödungszeit bestimmt. Unter Versprödungszeit ist die Zeit in Tagen verstanden, nach welcher die bei 140°C gelagerten Prüfstreifen beim Biegen um 180° brechen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigen.
Die Wärmealterungsprüfung in einem Umlufttrockenschrank ist wegen der ständigen Luftzirkulation und Frischluftzufuhr wesentlich schärfer als in einem normalen Trockenschrank ohne Luftzirkulation.
Zur Bestimmung der Farbwerte und Farbstabilitäten wurden aus den einzelnen Probegranulaten unter den oben angegegebenen Bedingungen 2,5 mm dicke Farbmusterplättchen gespritzt und deren Gelbwerte in einem Differentialcolorimeter vor und nach 7tägiger Lagerung bei 140°C in einem Umlufttrockenschrank gemessen.
Tabelle 1 zeigt die gefundenen Werte für die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator-Dreierkombinationen im Vergleich mit den für die einzelnen Stabilisatoren sowie für die Zweierkombination von Bisphenolalkansäureestern und Thioethern gefundenen Werten.
Tabelle 2 zeigt die Vergleichsergebnisse für entsprechende Mischungen, die ein anderes, übliches phenolisches Antioxydans enthalten.
Die wesentlich bessere Stabilisatorwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen und der starke synergistische Effekt ist aus den Tabellen gut ersichtlich.
Tabelle 1
10
Konzentration
in Gewichtsprozent		 Versprödungszeit
bei 1400C in Tagen		 Gelbwerte nach
^agerung
400C
Stabilisatoren 0,1
0,25
0,5		 1 · vor
7tägiger ]
beil		 23
3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-butansäuredodecylester
+ Thiodipropionsäurelaurylester
+ Octyldiphenylphosphit		 0,1
0,25
0,5		 I · 1,2 22
3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-butansäuredodecylester
+ Dithiodipropionsäurelaurylester
+ Octyldiphenylphosphit		 0,1
0,25
0,5		 1 125 1,0 25
4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecylester
+ Distearyldisulfid
+ Octyldiphenylphosphit		 0,1
0,25
0,5		 I - 1,9 47,5
3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-butansäuredodecylester
+ Distearyldisulfid
+ Triphenylphosphit		 0,1
0,25
0,5		 I - 0,4 31
4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecylester
+ Dithiodipropionsäurelaurylester
+ Tri-(nonylphenyl)-phosphit		 0,1
0,25
0,5		 1 88 6,2 14,6
4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecyIester
+ Distearyldisulfid
+ Tridodecylphosphit		 1,5
Vergleichsversuche mit den einzelnen Stabilisatorkomponenten
3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-butansäuredodecylester 0,85 40 31,8- 196
4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecylester 0,85 48 40,2 185
Octyldiphenylphosphit 0,5 1
Triphenylphosphit 0,5 1
Tridodecylphosphit 0,5 1
Tri-(nonylphenyl)-phosphit 0,5 1
Thiodipropionsäurelaurylester 0,25 6
Dithiodipropionsäurelaurylester 0,25 10
Distearyldisulfid 0,25 11
Vergleichsversuche mit einer Kombination von Bisphenolalkansäureestern mit Thioäthern
3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-butansäuredodecylester + Thiodipropionsäurelaurylester
3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-butansäuredodecyIester + Dithiodipropionsäurelaurylester
4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecylester + Distearyldisulfid
0,1 0,25
0,1 0,25
0,1 0,25
6,4 6,3 6,6
90 90 83
609 660/439
Tabelle
Vergleichsversuche mit einer Stabilisatorkombination, die als Phenolderivat 2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol) (Kondensationsprodukt aus p-Nonylphenol und Aceton) enthält
Stabilisatoren Konzentration
in Gewichtsprozent		 Versprödungszeit
bei 1400C in Tagen		 Gelb
vor
7tägiger 1
beil		 werte
nach
^agerung
40°C
2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol)
+ Thiodipropionsäurelaurylester		 0,1
0,25		 1 » 2,5 45
2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol)
+ Thiodipropionsäurelaurylester
+ Octyldiphenylphosphit		 0,1
0,25
0,5		 I · 1,9 31,7
2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol)
+ Dithiodipropionsäurelaurylester		 0,1
0,25		 1 29 1,8 52
2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol)
+ Dithiodipropionsäurelaurylester
+ Octyldiphenylphosphit		 0,1
0,25
0,5		 1 ■ 1,1 18
2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol)
+ Distearyldisulfid		 0,1
0,25		 ) ·■ 2,0 33
2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol)
+ Distearyldisulfid
+ Octyldiphenylphosphit		 0,1
0,25
0,5		 [ 37 1,0 15
Zum Vergleich der erfindungsgemäßen Stabilisierung gegenüber der aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 604 245 bekannten Stabilisierung wurden 100 g des zu stabilisierenden Polypropylenpulvers mit einer 5°/oigen Lösung der in der Tabelle 3 aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzentration die fünffache Menge der in der Tabelle angegebenen Stabilisatorkonzentration betrug. Nach dem Trocknen bei 8O0C im Vakuum wurde' das stabilisierte Polypropylenpulver mit 400 g unstabilisiertem Polypropylenpulver intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Laborextruder bei 2000C granuliert. Das Probegranulat wurde sodann in
einem Spritzgußautomaten bei 275 0C zu lmm dicken Probeplättchen verspritzt.
Aus jeder Spritzgußplatte wurden zwei Prüfstreifen von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge ausgestanzt und zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit in einem Umlufttrockenschrank bei 1400C frei aufgehängt. Als Maß für die Oxydationsstabilität der Proben wurde deren Versprödungszeit bestimmt. Unter Versprödungszeit wird die Zeit in Tagen verstanden, nach welcher die bei 14O0C gelagerten Prüfstreifen beim Biegen um 180° brechen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigen.
Tabelle 3 zeigt die gefundenen Ergebnisse. Zwischen den beiden Prüfstreifen jeder Mischung (Doppelbestimmung) wurde kein Unterschied festgestellt.
Tabelle
Stabilisatoren erfindungsgemäße
Stabilisierung
Vergleichsversueh
(entsprechend den aus
gelegten Unterlagen
des belgischen Patents
604 245		 Konzentration
in Gewichtsprozent		 Versprödungszeit
bei 1400C in Tagen
3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenylbutansäure-
dodecylester)
+ Dithiodipropionsäurelaurylester
+ Octyldiphenylphosphit
4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol)
+ Dithiodipropionsäurelaurylester
-I- Octyldiphenylphosphit		 0,1
0,25
0,5
0,1
0,25
0,5		 1 73
) ·

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen Oxydation durch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Stabili- 5 satormischung aus
    a) einer phenolischen Verbindung,
    b) einem organischen Phosphit und
    c) einer Schwefelverbindung, 10
    dadurch gekennzeichnet, daß als a) eine Verbindung der allgemeinen Formel I
    CH3
    HO
    OH
    oder II
    20
    25
    (CH2)re
    C = O
    o —
    R'
    sehen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet und η eine Zahl von 1 bis 8 ist oder O sein kann und X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatome auch teilweise oder ganz substituiert sein können, ist und worin R' in Formel 2 ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-Gruppen enthalten kann, und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, als
    b) ein organisches Phosphit der allgemeinen Formel
    ORi
    worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander aliphatische Reste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste, Arylalkylreste oder Alkylarylreste bedeuten, und als c) ein aliphatischer Thioäther der allgemeinen Formel
    R4 Sy R4
    worin R4 einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder -(CH2)X-COOR5, R5 einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, χ = 1 bis 6 und y = 1 bis 3 bedeutet,
    verwendet wird.
    35 In Betracht gezogene Druckschriften:
    Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 604 245; worin R Wasserstoffatom, einen aliphati- 40 französische Patentschrift Nr. 1 306 942.
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DEF40673A 1963-09-05 1963-09-05 Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen Pending DE1224924B (de)

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