DE1224924B

DE1224924B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1224924B
Application number: DEF40673A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Eberhardt Prinz; Dipl-Chem Dr Otto Mauz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-09-05
Filing date: 1963-09-05
Publication date: 1966-09-15
Also published as: CH467814A; DK107315C; AT253774B; GB1039114A; NL129540C; FI40937B; US3414538A; NL6410154A; BE652763A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer: 1224 924

Aktenzeichen: F 40673IV c/39 b

Anmeldetag: 5. September 1963

Auslegetag: 15. September 1966

Zur Stabilisierung von Kunststoffen gegenüber einer durch Sauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen bzw. in Gegenwart von Licht bewirkten beschleunigten Alterung sind eine Reihe von Verbindungen und Verbindungsklassen bekannt. So verwendet man zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Polyolefinen ζ. Β. Phenolderivate, aromatische Amine, substituierte Aminophenole oder organische Sulfide, deren organische Reste aromatischer, insbesondere aber aliphatischer Natur sein können.

Die Wirksamkeit mancher Stabilisatoren läßt sich durch gleichzeitigen Zusatz von Vertretern andersartiger Stabilisatorklassen sehr wesentlich steigern. Solche »synergistischen« Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Wirksamkeit die Summe der Wirksamkeiten der einzelnen Stabilisatorkomponenten meist bedeutend übertrifft. Obwohl im Laufe der Zeit eine ganze Anzahl von synergistischen Mischungen bekanntgeworden ist, lassen sich bisher doch keine Voraussagen darüber machen, ob bestimmte Stabilisatormischungen Synergismus zeigen.

Aus der französischen Patentschrift 1306 942 ist es bekannt, daß Bisphenolalkansäureester sehr wirksame Antioxydantien für Polyolefine sind, die die meisten phenolischen Stabilisatoren bedeutend übertreffen. Diese Verbindungen haben aber den Nachteil, daß sie bei höheren Temperaturen, vor allem in Gegenwart von Sauerstoff, zu Verfärbungen neigen. Sie können deshalb bisher bei hellfarbigen Mischungen nur in relativ geringen Konzentrationen zugesetzt werden, so daß ihre Wirksamkeit noch nicht ausreicht, um Polyolefine für alle die Anwendungen zu stabilisieren, bei denen längere Zeit oder dauernd höhere Temperaturen zur Einwirkung kommen, wie z. B. bei Warmwasserleitungen.

Es ist weiterhin aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 604 245 bekannt, daß man

HO

Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Eberhardt Prinz, Dipl.-Chem. Dr. Otto Mauz,
Frankfurt/M.-Höchst

Polyolefine durch eine Kombination üblicher phenolischer Antioxydatien mit Thiodipropionsäureestern und organischen Phosphiten stabilisieren kann. Obwohl diese bekannte Kombination zu einer Verbesserung der Stabilisierung führt, ist die damit zu erzielende Stabilität doch für manche Anwendungen noch nicht ausreichend.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen Oxydation durch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Stabilisatormischung aus

a) einer phenolischen Verbindung,

b) einem organischen Phosphit und

c) einer Schwefelverbindung,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß als a) eine Verbindung der allgemeinen Formel I

OH oder II

R'

609 660/439

worin R Wasserstoffatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet und η eine Zahl von 1 bis 8 ist oder 0 sein kann und X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatome auch teilweise oder ganz substituiert sein können, ist und worin R' in Formel II ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-Gruppen enthalten kann, und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, als
b) ein organisches Phosphit der allgemeinen Formel

OR₃

20

worin Ri, R₂ und R3 unabhängig voneinander aliphatische Reste mit S bis 18 C-Atomen, aromatische Reste, Arylalkylreste oder Alkylarylreste bedeuten, und als

c) ein aliphatischer Thioäther der allgemeinen Formel

R4 Sy ' R4

worin R4 einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder — (CH₂)a; — COOR5, R5 einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, χ = 1 bis 6 und y = 1 bis 3 bedeutet,

verwendet wird.

überraschenderweise zeigen erfindungsgemäß stabilisierte Polyolefine nicht nur eine verringerte Neigung, sich bei längerer Erwärmung zu verfärben, sondern die Versprödungszeit bei höheren Temperaturen ist auch erheblich verlängert. Es besteht also eine starke synergistische Wirkung der Mischung, obwohl die Phosphite allein keine stabilisierende Wirksamkeit besitzen.

Es ist zwar bekannt, daß Phosphite die Farbqualität von Polyolefinen verbessern; die gleichzeitige sehr bedeutende Verbesserung der Stabilisierung ist aber überraschend, wie die Vergleichsbeispiele zeigen, die statt der Phenolalkansäureester ein anderes übliches phenolisches Antioxydans enthalten.

Infolge dieses überraschend starken synergistischen Effektes zwischen Bisphenolalkansäureestern, organisehen Thioäthern und organischen Phosphiten, bilden die Mischungen der genannten Komponenten Stabilisatorsysteme, die hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Antioxydantien bei Polyolefinen ähnlichen, aber mit anderen phenolischen Komponenten hergestellten Stabilisatormischungen ganz bedeutend überlegen sind und trotzdem in ihrer Farbstabilität auch bei - höheren Temperaturen und in Gegenwart von Sauerstoff anderen Mischungen mindestens gleichwertig sind.

In den für die Komponente a) angegebenen Formeln 1 und 2 kann für den aliphatischen Rest R z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, n- oder Isododecyl- oder die n-Octadecylgruppe stehen. Als Halogene seien vorzugsweise Chlor und Brom genannt. Als Alkohole, mit denen die Formel 1 entsprechende Carbonsäure verestert werden kann, seien z. B. genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl- und Octadecylalkohol. X kann demnach eine Alkoxygruppe, wie beispielsweise die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, tert.-Butoxy-, Octoxy-, Dodecyloxy- oder Octadecyloxygruppe darstellen, ferner auch eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatome auch teilweise oder ganz durch z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dodecyl- oder Octadecylreste substituiert sein können. R' in Formel 2 stellt vorzugsweise einen disubstituierten Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise den Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, Undecylen-, Dodecylen-, Tetradecylen-, Hexadecylen- oder Octadecylenrest, dar, es kann auch einen mehrfach substituierten Kohlenwasserstoffrest folgender Struktur bedeuten:

CH₂ CH CJdL₂
CH₂-

C Jti

CH₂-

CH₃-C-CH₂-CH₂-

-CH₂-CH-CH₂-

-CH₂-CH-CH-CH-CH-Ch₂-

Dabei können in den letztgenannten Resten die freien Valenzen teilweise durch freie OH-Gruppen besetzt sein. Verbindungen dieser Art erhält man, wenn man die der Formel 1 zugrunde liegenden Säuren (X = OH) mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Glykol, Glycerin, 1,4-Butandiol, 1,2,3-Butantriol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit oder Hexit, verestert. Die entstehenden Ester, die der allgemeinen Formel 2 entsprechen, können noch teilweise freie OH-Gruppen enthalten, die aus den zur Veresterung verwendeten mehrwertigen Alkoholen stammen, da teilweise die Veresterung nicht an allen Hydroxylgruppen eintritt.

Die auf diese Weise hergestellten esterartigen Verbindungen mit höherem Molekulargewicht besitzen eine geringere Flüchtigkeit als die entsprechenden Verbindungen niedrigeren Molekulargewichts und sind besser verträglich mit den zu stabilisierenden Polyolefinen.

Als besonders bevorzugte Bisphenolalkansäureester, die als Bestandteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatormischung in Frage kommen, seien beispielsweise folgende genannt, die der angegebenen Formel 1 entsprechen:

3,3-Bis-(4-oxyphenyl)-butansäuredodecyl- und

-octadecylester,
3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-butansäure-

dodecyl- und -octadecylester,
4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecyl- und

-octadecylester,
4,4-Bis-(4-oxy-3-tert.-butylphenyl)-pentan-

säuredodecylester,

4,4-Bis-(4-oxy-3-isooctylphenyl)-pentansäure-

dodecylester,
3,3-Bis-(4-oxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäure-

dodecylester,
3,3-Bis-(4-oxy-3-isooctylphenyl)-butansäure-

dodecylester,
3,3-Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-butansäure-

dodecylester,
4,4-Bis-(4-oxy-3-bromphenyl)-pentansäure-

octadecylester.

Als der Formel 2 entsprechende Verbindungen seien beispielsweise Verbindungen folgender Strukturen genannt:

OH

CH₃-C- CH₂ — CH₂ — COO — CH₂ — CH₂ — 0OC — CH₂ — CH₂ — C — CH₃

OH

[Ester aus Glykol und 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäure]

(CHs)₃C

C(CHg)₃

CH₃-C- CH₂ — COO — (CHa)₄ — 0OC — CH₂ — C — CH₃

OH

[Ester aus 3,3-Bis-(4-oxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäure und 1,4-Butandiol].

Die Herstellung der Verbindungen der Formel 1 bzw. der diesen Verbindungen entsprechenden freien Carbonsäuren kann in bekannter Weise durch Kondensation von Phenol oder o-Alkylphenolen mit Ketocarbonsäuren oder deren Estern in Gegenwart saurer Katalysatoren erfolgen. Als Phenole, die dabei beispielsweise als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien genannt: o-Kresol, 2-Äthyl-, 2-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-Isooctyl-, 2-Isononyl-, 2-Isododecyl-, 2-n-Dodecyl-, 2-Isooctadecyl- und 2-n-Octadecylphenol. Als Ketocarbonsäuren kommen z. B. folgende in Betracht, die gegebenenfalls in Form ihrer Ester mit den Phenolen umgesetzt werden: Brenztraubensäure,. Butanon-(3)-säure, Pentanon-(4)-säure, Hexanon-(5)-säure, Acetessigsäureester).

Geeignete Phosphite [Komponente b)] sind z. B. Triphenylphosphit, Trioctylphosphit, Octyl-diphenylphosphit, Tri - (nonylphenyl) - phosphit, Tridodecylphosphit.

Bevorzugt als Kompoente c) in den erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Mischungen

werden aliphatisch^ Thioäther und vor allem Dioder Tri-thioäther, wie z. B.

Thiodipropionsäurelaurylester,
Dithiodipropionsäurelaurylester, Trithiodipropionsäurelaurylester,
Distearyldisulfid und
Distearyltrisulfid,

angewendet.

Das Verhältnis der drei Komponenten kann innerhalb der angegebenen Gesamt-Stabilisatorkonzentration in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden die Komponenten a), b) und c) im Verhältnis 1 : 1 bis 10 : 1 bis 10 angewendet.

Die gefundenen Stabilisatorkombinationen wirken besonders bei Temperaturen kurz unterhalb des Kristallitschmelzpunktes sehr gut. Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyolefine eignen sich deshalb besonders zur Herstellung von Formkörpern, die beim Gebrauch langzeitig höheren Temperaturen in Gegenwart von Luftsauerstoff ausgesetzt werden. Wichtige Anwendungsgebiete sind z.B.. Warmwasserleitungen und Heizkörper oder Isolationen und Gehäuse für Elektromotoren. Polypropylen beispielsweise konnte bisher'für viele solche Anwendungsgebiete trotz seiner guten mechanischen Wärmestandfestigkeit wegen der hohen Oxydationsempfindlichkeit bei den benötigten Temperaturen nicht verwendet werden, weil die Alterungsgeschwindigkeit bei diesen Temperaturen zu hoch war. Durch die erfindungsgemäße Stabilisierung eröffnen sich deshalb z. B. dem Polypropylen neue Anwendungsgebiete. Ferner ist die Verarbeitungsstabilität der erfindungsgemäß stabilisierten Polyolefine sehr gut.

Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Polyolefine kommen speziell solche in Frage, die tert.-Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind als derartige Polyolefine solche zu nennen, die bereits durch die Art, des Monomeren von Natur aus bei der Polymerisation Seitenketten und dadurch tert-Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B: Polypropylen und Polybutylen. Daneben können naturgemäß auch Hochdruckpolyäthylen und Niederdruckpolyäthylen, die infolge von Nebenreaktionen mehr oder weniger Seitenketten, die lang oder kurz sein können, enthalten, erfindungsgemäß stabilisiert werden. Das vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu stabilisierende Polypropylen wird ebenso wie auch Niederdruckpolyäthylen ζ. B. mit den bekannten Ziegler-Niederdruck-Polymerisationskatalysatoren, die unter anderem bei Raff—Allison, »Polyethylene«, S. 72 bis 81, beschrieben sind, hergestellt.

Die Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine kann gemeinsam oder nacheinander erfolgen und.läßt sich am besten über eine Mischung von viel Stabilisator und wenig Polyolefin vornehmen. Zu diesem Zweck mischt man eine konzentrierte Lösung der Stabilisatoren in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Methylenchlorid, mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden pulverförmigen Polymerisationsproduktes in einem solchen Verhältnis, daß das Gemisch nach Abdampfen des Lösungsmittels etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel enthält.

Man erhält bei dieser Arbeitsweise ein trockenes Pulver, das in der üblichen Weise in das zu stabilisierende Polymerisat eingearbeitet werden kann, um die gewünschte Konzentration an Stabilisierungsmittel in der fertigen Masse zu erhalten. Selbstverständlich können die Stabilisatoren auch im Herstellungsgang der Polymerisationsprodukte bzw. bei deren Aufarbeitung eingebracht werden. Diese Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, daß das Polymerisat schon frühzeitig, d. h. 'noch während des Herstellungs- bzw. Aufarbeitungsprozesses, vor dem Einfluß von Licht und Luftsauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen, geschützt wird. Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine können nach den bekannten Verformungsmethoden, dem Preß-, Spritzguß- und dem Strangpreßverfahren, weiterverarbeitet werden.

Beispiel

100 g des zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden mit einer 5%igen Lösung der in den Tabellen aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzentration die fünffache Menge der in den Tabellen angegebenen Stabilisatorkonzentration betrug. Nach dem Trocknen bei 80° C im Vakuum wurde das stabilisierte Polypropylenpulver mit 400 g unstabilisiertem Pulver intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Battenfeld-Laborextruder bei 200°C granuliert. Das Probegranulat wurde sodann in einem Arburg-Spritzgußautomaten bei 275 ⁰C zu 1 mm dicken Probeplättchen verspritzt.

Aus jeder Spritzgußplatte wurden mehrere Prüfstreifen von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge ausgestanzt und zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C frei aufgehängt. Als Maß für die Oxydationsstabilität der Proben wurde deren Versprödungszeit bestimmt. Unter Versprödungszeit ist die Zeit in Tagen verstanden, nach welcher die bei 140°C gelagerten Prüfstreifen beim Biegen um 180° brechen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigen.

Die Wärmealterungsprüfung in einem Umlufttrockenschrank ist wegen der ständigen Luftzirkulation und Frischluftzufuhr wesentlich schärfer als in einem normalen Trockenschrank ohne Luftzirkulation.

Zur Bestimmung der Farbwerte und Farbstabilitäten wurden aus den einzelnen Probegranulaten unter den oben angegegebenen Bedingungen 2,5 mm dicke Farbmusterplättchen gespritzt und deren Gelbwerte in einem Differentialcolorimeter vor und nach 7tägiger Lagerung bei 140°C in einem Umlufttrockenschrank gemessen.

Tabelle 1 zeigt die gefundenen Werte für die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator-Dreierkombinationen im Vergleich mit den für die einzelnen Stabilisatoren sowie für die Zweierkombination von Bisphenolalkansäureestern und Thioethern gefundenen Werten.

Tabelle 2 zeigt die Vergleichsergebnisse für entsprechende Mischungen, die ein anderes, übliches phenolisches Antioxydans enthalten.

Die wesentlich bessere Stabilisatorwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen und der starke synergistische Effekt ist aus den Tabellen gut ersichtlich.

Tabelle 1

10

	Konzentration in Gewichtsprozent	Versprödungszeit bei 140⁰C in Tagen	Gelbwerte	nach ^agerung 40⁰C
Stabilisatoren	0,1 0,25 0,5	1 ·	vor 7tägiger ] beil	23
3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-butansäuredodecylester + Thiodipropionsäurelaurylester + Octyldiphenylphosphit	0,1 0,25 0,5	I ·	1,2	22
3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-butansäuredodecylester + Dithiodipropionsäurelaurylester + Octyldiphenylphosphit	0,1 0,25 0,5	1 125	1,0	25
4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecylester + Distearyldisulfid + Octyldiphenylphosphit	0,1 0,25 0,5	I -	1,9	47,5
3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-butansäuredodecylester + Distearyldisulfid + Triphenylphosphit	0,1 0,25 0,5	I -	0,4	31
4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecylester + Dithiodipropionsäurelaurylester + Tri-(nonylphenyl)-phosphit	0,1 0,25 0,5	1 88	6,2	14,6
4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecyIester + Distearyldisulfid + Tridodecylphosphit		1,5

Vergleichsversuche mit den einzelnen Stabilisatorkomponenten

3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-butansäuredodecylester	0,85	40	31,8-	196
4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecylester	0,85	48	40,2	185
Octyldiphenylphosphit	0,5	1
Triphenylphosphit	0,5	1
Tridodecylphosphit	0,5	1
Tri-(nonylphenyl)-phosphit	0,5	1
Thiodipropionsäurelaurylester	0,25	6
Dithiodipropionsäurelaurylester	0,25	10
Distearyldisulfid	0,25	11

Vergleichsversuche mit einer Kombination von Bisphenolalkansäureestern mit Thioäthern

3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-butansäuredodecylester + Thiodipropionsäurelaurylester

3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-butansäuredodecyIester + Dithiodipropionsäurelaurylester

4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäuredodecylester + Distearyldisulfid

0,1 0,25

6,4 6,3 6,6

90 90 83

609 660/439

Tabelle

Vergleichsversuche mit einer Stabilisatorkombination, die als Phenolderivat 2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol) (Kondensationsprodukt aus p-Nonylphenol und Aceton) enthält

Stabilisatoren	Konzentration in Gewichtsprozent	Versprödungszeit bei 140⁰C in Tagen	Gelb vor 7tägiger 1 beil	werte nach ^agerung 40°C
2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol) + Thiodipropionsäurelaurylester	0,1 0,25	1 »	2,5	45
2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol) + Thiodipropionsäurelaurylester + Octyldiphenylphosphit	0,1 0,25 0,5	I ·	1,9	31,7
2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol) + Dithiodipropionsäurelaurylester	0,1 0,25	1 29	1,8	52
2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol) + Dithiodipropionsäurelaurylester + Octyldiphenylphosphit	0,1 0,25 0,5	1 ■	1,1	18
2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol) + Distearyldisulfid	0,1 0,25	) ·■	2,0	33
2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol) + Distearyldisulfid + Octyldiphenylphosphit	0,1 0,25 0,5	[ 37	1,0	15

Zum Vergleich der erfindungsgemäßen Stabilisierung gegenüber der aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 604 245 bekannten Stabilisierung wurden 100 g des zu stabilisierenden Polypropylenpulvers mit einer 5°/oigen Lösung der in der Tabelle 3 aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzentration die fünffache Menge der in der Tabelle angegebenen Stabilisatorkonzentration betrug. Nach dem Trocknen bei 8O⁰C im Vakuum wurde' das stabilisierte Polypropylenpulver mit 400 g unstabilisiertem Polypropylenpulver intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Laborextruder bei 200⁰C granuliert. Das Probegranulat wurde sodann in

einem Spritzgußautomaten bei 275 ⁰C zu lmm dicken Probeplättchen verspritzt.

Aus jeder Spritzgußplatte wurden zwei Prüfstreifen von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge ausgestanzt und zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit in einem Umlufttrockenschrank bei 140⁰C frei aufgehängt. Als Maß für die Oxydationsstabilität der Proben wurde deren Versprödungszeit bestimmt. Unter Versprödungszeit wird die Zeit in Tagen verstanden, nach welcher die bei 14O⁰C gelagerten Prüfstreifen beim Biegen um 180° brechen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigen.

Tabelle 3 zeigt die gefundenen Ergebnisse. Zwischen den beiden Prüfstreifen jeder Mischung (Doppelbestimmung) wurde kein Unterschied festgestellt.

Tabelle

Stabilisatoren	erfindungsgemäße Stabilisierung Vergleichsversueh (entsprechend den aus gelegten Unterlagen des belgischen Patents 604 245	Konzentration in Gewichtsprozent	Versprödungszeit bei 140⁰C in Tagen
3,3-Bis-(4-oxy-3-methylphenylbutansäure- dodecylester) + Dithiodipropionsäurelaurylester + Octyldiphenylphosphit 4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) + Dithiodipropionsäurelaurylester -I- Octyldiphenylphosphit		0,1 0,25 0,5 0,1 0,25 0,5	1 73 ) ·

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen Oxydation durch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Stabili- 5 satormischung aus

a) einer phenolischen Verbindung,

b) einem organischen Phosphit und

c) einer Schwefelverbindung, 10

dadurch gekennzeichnet, daß als a) eine Verbindung der allgemeinen Formel I

CH₃

HO

OH

oder II

20

25

(CH₂)_re

C = O

o —

R'

sehen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet und η eine Zahl von 1 bis 8 ist oder O sein kann und X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatome auch teilweise oder ganz substituiert sein können, ist und worin R' in Formel 2 ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-Gruppen enthalten kann, und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, als
b) ein organisches Phosphit der allgemeinen Formel

ORi

worin Ri, R2 und R₃ unabhängig voneinander aliphatische Reste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste, Arylalkylreste oder Alkylarylreste bedeuten, und als c) ein aliphatischer Thioäther der allgemeinen Formel

R4 Sy R4

worin R4 einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder -(CH₂)X-COOR₅, R₅ einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, χ = 1 bis 6 und y = 1 bis 3 bedeutet,

verwendet wird.

35 In Betracht gezogene Druckschriften:

Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 604 245; worin R Wasserstoffatom, einen aliphati- 40 französische Patentschrift Nr. 1 306 942.

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