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Formmassen aus Polymerisaten von Olefinen Die Erfindung betrifft Formmassen
aus Polymerisaten von Olefinen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die gegen die schädliche
Einwirkung von Luft und/oder Licht stabilisiert sind.
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Gegenstand der Erfindung. sind somit Formmassen aus Polymerisaten
von Olefinen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem Stabilisatorgemisch aus einem
phenolischen Antioxydans und einer Phosphitverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Phosphitverbindung ein heterocyclisches tertiäres Phosphit enthalten, das
mindestens einen sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit 2 Sauerstoffatomen und
1 Phosphoratom als einzigen Heteroatomen besitzt und bei dem alle Phosphit-Phosphor-Atome
über ein Chalkogen vom Atomgewicht 16 bis 32 an ein Kohlenstoffatom einer organischen
Kohlenwasserstoffgruppe gebunden sind.
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Uberraschenderweise zeigte die Kombination des Phosphits oder Thiophosphits
mit phenolischen Antioxydantien wesentlich erhöhte Stabilisationswirksamkeit, wie
sie mit keinem der Bestandteile für sich auftritt. Dieser synergistische Effekt
zeigt sich besonders ausgeprägt in der Verhinderung von Entfärbung und Zersetzungserscheinungen
an Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten- (1) und den Mischpolymeren des 2ithylens
und Propylens (z. B. bei den 50 : 50-Mischpolymeren).
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Das zu stabilisierende Polyäthylen kann eine niedrige, hohe oder
mittlere Dichte haben und mittels Hoch-und Niederdruckverfahren hergestellt worden
sein, z. B. mit Katalysatoren, wie z. B.
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Ziegler-Katalysatoren (Triäthylaluminium-TiCI4) oder Phillips-Katalysatoren.
Ein typisches, stabilisierbares Polyäthylen stellt das im Hochdruckprozeß hergestellte
Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 und einer niederen Dichte
dar.
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Die synergistischen Stabilisatorsysteme sind bereits in sehr geringen
Konzentrationen, z. B. 0,1 bis 0,5°/o des Gewichts des Polymeren, wirksam. Auch
größere Mengen zu dem Stabilisatorgemisch, z. B. bis zu 10°/o des Polymerengewichts,
sind brauchbar, wenn auch gewöhnlich die dabei erzielte Verbesserung unwirtschaftlich
ist. Phosphit und Phenol können in Mengen angewandt werden, die zwischen 1 bis 10
Mol der Phosphorverbindung bei 10 bis 1 Mol der Phenolverbindung liegen. Vorzugsweise
werden 2 Äquivalente Phosphit für jede phenolische Hydroxylgruppe im Phenol angewendet.
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Vorzugsweise soll die verwendete Phosphitverbindung bei der Bearbeitungs-oder
Verformungstemperatur des Polymeren keinen hohen Dampfdruck besitzen. Aus diesem
Grunde enthält der Ester zweckmäßig eine höhere Alkylgruppe mit z. B. 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe.
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Die als Stabilisatorzusatz erfindungsgemäß bevorzugten Phosphitverbindungen
sind die cyclischen Phosphite der folgenden allgemeinen Formeln :
in denen R'und R"Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-oder
Tetrahydrofurfurylgruppen und X ein Chalkogen vom Atomgewicht 16 bis 32 bedeuten.
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R'und R"können also beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
Isobutyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-,
2-Athylhexyl-, Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Tetradecyl-, Cetyl-, Octadecyl- (Stearyl-),
Eicosanyl-,
Athoxyäthyl-, Bu oxyäthyl-, Methoxyäthyl-, Tetrahydrofurfuryl-,
Phenyläthyl-, Aryl-oder Halogenaryl, z. B. Phenyl-, o-Tolyl- (o-Cresyl-), m-Tolyl-,
p-Tolyl-, o-Äthyllvhenyl-, p-Äthylphenyl-, p-tert. Butylphenyl-, o-tert. Butylphenyl-,
m-tert. Butylphenyl-, p-Octylphenyl-, p-Nonylphenyl-, p-Decylphenyl-, p-Dodecylphenyl-,
Benzylphenyl-, o-Phenylphenyl-, p-Phenylphenyl-, o-Chlorphenyl-, m-Chlorphenyl-,
p-Chlorphenyl-, o-Bromphenyl-, p-Fluorophenyl-, m-Jodphenyl-, o-Methoxyphenyl-,
p-Methoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-, a-Naphthyl-und A-Naphthyl-bedeuten. In der Formel
(a) bedeuten Ri, Ra, Rs, R4, Ra und R6 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, vorzugsweise
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
sec. Butyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-i nd Eicosanyl-, während
X Sauerstoff'oder Schwefel bedeutet.
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Die Dioxaphospholane sind erfindungsgemäß als Stabilisatoren nicht
geeignet.
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Als erfindungsgemäß geeignete cyclische Phosphite und/oder Pentaerythritolphosphite
können diejenigen Dioxaphosphorinane bezeichnet werden, die von Hechenbleikner et
al in der USA.-Patentschrift 2 834 798, z. B. in Spalte 2, Zeile 55, bis Spalte
3, Zeile 31, und in den Beispielen 8 bis 11 und 60 bis 100, und von M c M a n i
m i e in der USA.-Patentschrift 2 893 961 genannt sind, sowie diejenigen Pentaerythritolphosphite,
die von H ec h e n b l e i k n e r in der USA.-Patentschrift 2 847 443, Spalte,
Zeile 40, bis Spalte 5, Zeile 8, und in den Beispielen 1 bis 4, aufgeführt wurden.
Die cyclischen Verbindungen können in der Art hergestellt werden, wie es von Hechenbleikner
und M c M a n i m i e in den genannten Patentschriften beschrieben wurde.
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Typische Beispiele für geeignete Stabilisatoren der Formeln (a) und
(b) sind : 2-Phenoxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan [Phenyltrimethylenphosphit], 2-Cyclohexyloxy-1,
3,2-dioxaphosphorinan, 2-Methoxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Athoxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan,
2-sek. Butoxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Isopropoxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Amyloxy-1,
3,2-dioxaphosphorinan, 2-Octyloxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Decyloxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan,
2-Octadecyloxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Decyloxy-5, 5-dimethyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan,
2-Decyloxy-5-äthyl-5-methyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Decyloxy-5, 5-diiithyl-1,
3,2-dioxaphosphorinan, 2-Decyloxy-4, 4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Octadecyloxy-5,
5-dimethyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Methoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan,
2-Phenoxy-4-m,. thyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan,
2-Phenoxy-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Octadecyloxy-4, 4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan,
2-Phenoxy-4-propyl-5-äthyl-1,
3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenoxy-4,6-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenoxy-4-äthyl-5-methyl-1,
3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenoxy-5,5-diäthyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenoxy-4-propyl-1,
3,2-dioxaphosphorinan, 2- (2-Chlor)-phenoxy-4, 4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan,
2- (4-Octyl)-phenoxy-4, 4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2- (2-Methyl)-phenoxy-1,
3,2-dioxaphosphorinan, 3,9-Diphenoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5, 5)-undecane
[Diphenylpentaerythritoldiphosphit], 3,9-Didecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-
(5, 5)-undecane [Didecylpentaerythritoldiphosphit], 3,9-Dioctadecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-
(5,5)-undecan [Distearylpentaerythritoldiphosphit], 3-Decyloxy-9-phenyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-
(5,5)-undecan [Phenyldecylpentaerythritoldiphosphit], 3-Octadecyloxy-9-phenyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-
(5,5)-undecan, 3,9-Dimethoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5, 5)-undecan,
3,9-Di-p-tolyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan, 3,9-Di-o-chlorphenoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-
(5,5)-undecan, 2-Phenyläthoxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Benzyloxy-1,3,2-dioxaphosphorinan,
3,9-Dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan, 3,9-Dicyclohexyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-
(5,5)-undecan, Octamethylpentaerythritoltetraphosphit [((CH30) 2POCH2) 4C], Octabutylpentaerythritoltetraphosphit,
Octaoctadecylpentaerythritoltetraphosphit, Octaphenylpentaerythritoltetraphosphit
Octatolylpentaerythritoltetraphosphite, Tetraphenyltetrabutylpentaerythritoltetraphosphit,
2-Dodecylthio-5, 5-dimethyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenylthio-5, 5-dimethyl-1,
3,2-dioxaphosphorinan, 2-Dodecylthio-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenylthio-1, 3,2-dioxaphosphorinan,
3-Phenylthio-9-decyloxy-2, 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5, 5)-undecan, 3-Phenylthio-9-dodecylthio-2,
4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan, 3,9-Di- (phenylthio)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-
(5,5)-undecan, 3-Dodecylthio-9-phenyloxy-2, 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-
(5,5)-undecan,
3,9-Bis- (dodecylthio)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-
(5,5)-undecan, 3-Dodecylthio-9-decyloxy-2, 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan,
Octalaurylpentaerythritoltetrathiophosphit [ ( (Cl2H25S2-P-OCH2) 4C], Octaphenylpentaerythritoltetrathiophosphit,
Tetramethyltetraphenylpentaerythritoltetrathiophosphit.
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Vorzugsweise hat die Alkylgruppe des Alkylphosphites und Thiophosphites
mindestens 6 Kohlenstoffatome, wodurch die Flüchtigkeit des Stabilisators verringert
wird.
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Besonders gut als Stabilisatoren geeignete Phosphite und Thiophosphite
mit phenolischem Zusatz sind die 1,3,2-Dioxaphosphorinane und die 2,4,8, 10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-
(5,5)-undecane.
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Die Thiophosphite werden in an sich bekannter Weise durch Uberführung
des geeigneten Alkohols in das entsprechende Mercaptan hergestellt.
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Die Bezeichnungen » tertiäre Phosphite « und » tertiäre Thiophosphite
« werden in der Beschreibung und in den Ansprüchen in ihrer normalen Bedeutung zur
Kennzeichnung eines Phosphites benutzt, in dem alle drei Valenzen des Phosphoratoms
durch ein Chalkogenatom abgesättigt sind, welches seinerseits direkt mit einem Kohlenstoffatom
verknüpft ist.
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Als Beispiele für die bei der Kohlenwasserstoffpolymerisation mit
den tertiären Phosphiten und Thiophosphiten synergistisch wirkenden phenolischen
Antioxydantien seien die Alkyl-und Aralkylphenole mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen
in der bzw. in den Substituenten genannt, wie z. B. Butylphenol, sek. Butylphenol,
tert. Butylphenol, Amylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol,
Octadecylphenol, Oleylphenol, Cardanol, 2,4-Didodecylphenol, 2,4-Dibutylphenol,
3,5-Diamylphenol, Dinonylphenol, Didodecylphenol, Di-tert. butyl-omethylphenol,
Di-tert. butyl-p-methylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, 2-Methyl-4-tolylphenol,
2,4-Dimethyl-5-phenylphenol, p-Benzylphenol, 2-tert. Butyl-m-cresol, o-tert. Butylphenol,
2,6-ditert. butylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2,4,6-Tritert. butylphenol, tert. Butylhydrochinon,
2,5-Ditert. butylhydrochinon, o-Octylphenol, 2,2 Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.
butylphenol), 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol,'2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-di-tert.
butylphenol), 2,2'-Thio-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol).
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Es eignet sich jedes der Phenole, das von M y e r s in der USA.-Patentschrift
2820774 aufgeführt wurde. An Stelle des freien Phenols können auch die Salze, z.
B. die mehrwertigen Metallsalze, z. B.
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Bariumnonylphenolat, Strontiumamylphenolat, Cadmiumdodecylphenolat,
verwendet werden. Bei den Bis-phenolen besitzt vorzugsweise keine der Alkylgruppen
mehr als 4 Kohlenstoffatome.
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Wenn nicht anderes erwähnt ist, bedeuten alle Teile und Prozentangaben
Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 1000 g nach der Zieglermethode hergestelltes festes Polypropylen
wurde durch Erhitzen vernüssigt.
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Der flüssigen Schmelze wurden 2,5 g (0,0034 Mol) 3,9-Distearyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha-
spiro-
(5, 5)-undecan (Molekulargewicht 732,8,5°lo Phosphor, 0,0068 Äquivalent Phosphit)
und 2,3 g (0,0068 Mol) 2,2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) (Molekulargewicht
340) zugesetzt. Die entstandene Mischung wurde bei 177 bis 182°C zu einem Film stranggepreßt.
Eine durch Formguß aus dem stabilisierten Material gebildete Scheibe war klar durchsichtig
und farblos. Der Film war auch nach 2 Wochen, währenddessen er der Atmosphäre und
dem Licht ausgesetzt wurde, noch farb-und geruchlos. Unstabilisiertes Material dagegen
wurde schnell gelbbraun.
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Mit den angegebenen Stabilisatoren sind somit die Strangpressung
und der Spritzguß von Polypropylen ohne Verfärbung oder Abbau ermöglicht. Das Nichtauftreten
von Zersetzungen wurde durch den Vergleich der grundmolaren Viskositätszahlen bei
stranggepreßten oder bearbeiteten Polymeren und bei ursprünglichem Polypropylen
gemessen.
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Ähnliche Ergebnisse erhielt man bei Verwendung von Gemischen der
zuvor erwähnten Phosphite und Phenole mit anderen Proben von Polypropylen und Polyäthylen.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wurde unter Austausch des Polypropylens durch
ein Polyäthylen mit verhältnismäßig geringer Dichte und Strangpressung bei einer
Temperatur von 135°C wiederholt. Das stranggepreßte Polyäthylen erwies sich als
stabilisiert.
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Aus den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 588 566 und
587 296 geht bereits hervor, daß sich Polyolefine durch ein Gemisch von Phenolantioxydantien
mit Trialkylphosphiten bzw. Trithiophosphiten stabilisieren lassen. Bei der Durchführung
weiterer Versuche in dieser Richtung hat es sich gezeigt, daß sich ein derartiger
synergistischer Effekt auch bei dem Zusatz von solchen Triphosphiten zu den Phenolantioxydantien
ergibt, bei denen die Alkylgruppen teilweise oder auch vollständig durch Arylgruppen
ersetzt sind. Es läßt sich aber feststellen, daß sich noch ein wesentlich stärkerer
synergistischer Effekt ergibt, wenn man an Stelle der offenkettigen Ester erfindungsgemäß
solche Ester verwendet, bei denen sich zwei der drei Estergruppen zu einem heterocyclischen
Ring schließen. Zum Nachweis des synergistischen Effektes und der Uberlegenheit
der heterocyclischen Phosphitverbindungen gegenüber den offenkettigen Phosphitverbindungen
als synergistischer Zusatz sollen die Ergebnisse des nachstehend beschriebenen Vergleichsversuches
dienen.
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Die Untersuchungen wurden mit Polypropylenfolien durchgeführt, die
in der Weise mit den verschiedenen zu prüfenden Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemischen
versehen wurden, daß in einer Laboratoriumsmühle mit zwei heißen Rollen jeweils
die in der nachstehenden tabellarischen Ubersicht angegebenen Mengen der Antioxydantien
eingearbeitet wurden. Es wurden dabei Streifen gleicher Dicke und gleicher Größe
hergestellt und in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 150 gehalten. Die Proben wurden
in Zwischenräumen von je 24 Stunden geprüft und bei dem ersten Zeichen einer Verfärbung
oder Zersetzung entnommen ; die Zeitdauer bis zur Entnahme wurde für die betreffende
Probe als Alterungszeit in der tabellarischen Ubersicht angegeben.
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Als phenolische Antioxydantien wurden die folgenden Verbindungen
eingesetzt : A 2,6-Di-tert. butyl-4-methyl-phenol.
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B 2,2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol).
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C 4,4'-Methylen-bis- (2-methyl-6-tert. butylphenol).
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Als Phosphitverbindungen wurden die folgenden Substanzen eingesetzt
: I (C6HsO) 3P II (C6H50) 2POCloH
Tabellarische Ubersicht der Versuchsergebnisse
| Phenolisches Phosphitverbindung, Alterungs- |
| Versuch Antioxydans, °,/0 °/o zeit |
| Nr. Tage |
| A B C I II III IV |
| j ~ ~ ~ |
| 2 i, o 6 |
| 3-1, 0--7 |
| 4 0, 5-0, 5-9 |
| 5 0, 5--0, 5-9 |
| 6 0, 5 0, 5-14 |
| 7-0, 5---0, 5-16 |
| 8-0, 5--0, 5 18 |
| 9--0, 5-0, 5 17 |
In der Tabelle haben die Buchstaben A, B und C sowie die Ziffern I bis IV die Bedeutung
der oben angegebenen Antioxydantien, und die Zahlen 1,0 bzw. 0,5°/o der Tabelle
bedeuten, daB von diesen Antioxydantien jeweils 1 Gewichtsprozent bzw.
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0,5 Gewichtsprozent in die Polypropylenfolien eingearbeitet worden
sind.
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Aus den Zahlen für die Alterungszeiten ergibt sich, daß ein unstabilisiertes
Polypropylen sehr schnell altert, daß die Stabilisierung mit den phenolischen Antioxydantien
als alleinigen Stabilisatoren (vgl.
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Versuche 2 und 3) eine wesentliche Verlangsamung der Alterung bewirken,
daß bei Zusatz von Triphosphitverbindungen unter Einsatz der gleichen Gesamtmenge
eine erhöhte Stabilisierungswirkung (synergistischer Effekt) erzielt wird und schließlich,
daß der synergistische Effekt ganz außerordentlich stark erhöht wird, wenn die erfindungsgemäß
angegebenen Phosphitverbindungen als Zusätze ausgewählt werden (vgl. Versuche 6
bis 9).