DE1237312B

DE1237312B - Formmassen aus Polymerisaten von Olefinen

Info

Publication number: DE1237312B
Application number: DE1961P0027435
Authority: DE
Inventors: Lester Friedman
Original assignee: Pure Chemicals Ltd
Current assignee: Valtris Specialty Chemicals Ltd
Priority date: 1961-06-27
Filing date: 1961-06-27
Publication date: 1967-03-23

Description

Formmassen aus Polymerisaten von Olefinen Die Erfindung betrifft Formmassen aus Polymerisaten von Olefinen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die gegen die schädliche Einwirkung von Luft und/oder Licht stabilisiert sind.
Gegenstand der Erfindung. sind somit Formmassen aus Polymerisaten von Olefinen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem Stabilisatorgemisch aus einem phenolischen Antioxydans und einer Phosphitverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphitverbindung ein heterocyclisches tertiäres Phosphit enthalten, das mindestens einen sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit 2 Sauerstoffatomen und 1 Phosphoratom als einzigen Heteroatomen besitzt und bei dem alle Phosphit-Phosphor-Atome über ein Chalkogen vom Atomgewicht 16 bis 32 an ein Kohlenstoffatom einer organischen Kohlenwasserstoffgruppe gebunden sind.
Uberraschenderweise zeigte die Kombination des Phosphits oder Thiophosphits mit phenolischen Antioxydantien wesentlich erhöhte Stabilisationswirksamkeit, wie sie mit keinem der Bestandteile für sich auftritt. Dieser synergistische Effekt zeigt sich besonders ausgeprägt in der Verhinderung von Entfärbung und Zersetzungserscheinungen an Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten- (1) und den Mischpolymeren des 2ithylens und Propylens (z. B. bei den 50 : 50-Mischpolymeren).
Das zu stabilisierende Polyäthylen kann eine niedrige, hohe oder mittlere Dichte haben und mittels Hoch-und Niederdruckverfahren hergestellt worden sein, z. B. mit Katalysatoren, wie z. B.
Ziegler-Katalysatoren (Triäthylaluminium-TiCI4) oder Phillips-Katalysatoren. Ein typisches, stabilisierbares Polyäthylen stellt das im Hochdruckprozeß hergestellte Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 und einer niederen Dichte dar.
Die synergistischen Stabilisatorsysteme sind bereits in sehr geringen Konzentrationen, z. B. 0,1 bis 0,5°/o des Gewichts des Polymeren, wirksam. Auch größere Mengen zu dem Stabilisatorgemisch, z. B. bis zu 10°/o des Polymerengewichts, sind brauchbar, wenn auch gewöhnlich die dabei erzielte Verbesserung unwirtschaftlich ist. Phosphit und Phenol können in Mengen angewandt werden, die zwischen 1 bis 10 Mol der Phosphorverbindung bei 10 bis 1 Mol der Phenolverbindung liegen. Vorzugsweise werden 2 Äquivalente Phosphit für jede phenolische Hydroxylgruppe im Phenol angewendet.
Vorzugsweise soll die verwendete Phosphitverbindung bei der Bearbeitungs-oder Verformungstemperatur des Polymeren keinen hohen Dampfdruck besitzen. Aus diesem Grunde enthält der Ester zweckmäßig eine höhere Alkylgruppe mit z. B. 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe.
Die als Stabilisatorzusatz erfindungsgemäß bevorzugten Phosphitverbindungen sind die cyclischen Phosphite der folgenden allgemeinen Formeln : in denen R'und R"Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-oder Tetrahydrofurfurylgruppen und X ein Chalkogen vom Atomgewicht 16 bis 32 bedeuten.
R'und R"können also beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Athylhexyl-, Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Tetradecyl-, Cetyl-, Octadecyl- (Stearyl-), Eicosanyl-, Athoxyäthyl-, Bu oxyäthyl-, Methoxyäthyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Phenyläthyl-, Aryl-oder Halogenaryl, z. B. Phenyl-, o-Tolyl- (o-Cresyl-), m-Tolyl-, p-Tolyl-, o-Äthyllvhenyl-, p-Äthylphenyl-, p-tert. Butylphenyl-, o-tert. Butylphenyl-, m-tert. Butylphenyl-, p-Octylphenyl-, p-Nonylphenyl-, p-Decylphenyl-, p-Dodecylphenyl-, Benzylphenyl-, o-Phenylphenyl-, p-Phenylphenyl-, o-Chlorphenyl-, m-Chlorphenyl-, p-Chlorphenyl-, o-Bromphenyl-, p-Fluorophenyl-, m-Jodphenyl-, o-Methoxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-, a-Naphthyl-und A-Naphthyl-bedeuten. In der Formel (a) bedeuten Ri, Ra, Rs, R4, Ra und R6 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec. Butyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-i nd Eicosanyl-, während X Sauerstoff'oder Schwefel bedeutet.
Die Dioxaphospholane sind erfindungsgemäß als Stabilisatoren nicht geeignet.
Als erfindungsgemäß geeignete cyclische Phosphite und/oder Pentaerythritolphosphite können diejenigen Dioxaphosphorinane bezeichnet werden, die von Hechenbleikner et al in der USA.-Patentschrift 2 834 798, z. B. in Spalte 2, Zeile 55, bis Spalte 3, Zeile 31, und in den Beispielen 8 bis 11 und 60 bis 100, und von M c M a n i m i e in der USA.-Patentschrift 2 893 961 genannt sind, sowie diejenigen Pentaerythritolphosphite, die von H ec h e n b l e i k n e r in der USA.-Patentschrift 2 847 443, Spalte, Zeile 40, bis Spalte 5, Zeile 8, und in den Beispielen 1 bis 4, aufgeführt wurden. Die cyclischen Verbindungen können in der Art hergestellt werden, wie es von Hechenbleikner und M c M a n i m i e in den genannten Patentschriften beschrieben wurde.
Typische Beispiele für geeignete Stabilisatoren der Formeln (a) und (b) sind : 2-Phenoxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan [Phenyltrimethylenphosphit], 2-Cyclohexyloxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Methoxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Athoxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-sek. Butoxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Isopropoxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Amyloxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Octyloxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Decyloxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Octadecyloxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Decyloxy-5, 5-dimethyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Decyloxy-5-äthyl-5-methyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Decyloxy-5, 5-diiithyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Decyloxy-4, 4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Octadecyloxy-5, 5-dimethyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Methoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenoxy-4-m,. thyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenoxy-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Octadecyloxy-4, 4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenoxy-4-propyl-5-äthyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenoxy-4,6-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenoxy-4-äthyl-5-methyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenoxy-5,5-diäthyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenoxy-4-propyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2- (2-Chlor)-phenoxy-4, 4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2- (4-Octyl)-phenoxy-4, 4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2- (2-Methyl)-phenoxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 3,9-Diphenoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5, 5)-undecane [Diphenylpentaerythritoldiphosphit], 3,9-Didecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5, 5)-undecane [Didecylpentaerythritoldiphosphit], 3,9-Dioctadecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan [Distearylpentaerythritoldiphosphit], 3-Decyloxy-9-phenyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan [Phenyldecylpentaerythritoldiphosphit], 3-Octadecyloxy-9-phenyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan, 3,9-Dimethoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5, 5)-undecan, 3,9-Di-p-tolyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan, 3,9-Di-o-chlorphenoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan, 2-Phenyläthoxy-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Benzyloxy-1,3,2-dioxaphosphorinan, 3,9-Dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan, 3,9-Dicyclohexyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan, Octamethylpentaerythritoltetraphosphit [((CH30) 2POCH2) 4C], Octabutylpentaerythritoltetraphosphit, Octaoctadecylpentaerythritoltetraphosphit, Octaphenylpentaerythritoltetraphosphit Octatolylpentaerythritoltetraphosphite, Tetraphenyltetrabutylpentaerythritoltetraphosphit, 2-Dodecylthio-5, 5-dimethyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenylthio-5, 5-dimethyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Dodecylthio-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 2-Phenylthio-1, 3,2-dioxaphosphorinan, 3-Phenylthio-9-decyloxy-2, 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5, 5)-undecan, 3-Phenylthio-9-dodecylthio-2, 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan, 3,9-Di- (phenylthio)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan, 3-Dodecylthio-9-phenyloxy-2, 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan, 3,9-Bis- (dodecylthio)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan, 3-Dodecylthio-9-decyloxy-2, 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecan, Octalaurylpentaerythritoltetrathiophosphit [ ( (Cl2H25S2-P-OCH2) 4C], Octaphenylpentaerythritoltetrathiophosphit, Tetramethyltetraphenylpentaerythritoltetrathiophosphit.
Vorzugsweise hat die Alkylgruppe des Alkylphosphites und Thiophosphites mindestens 6 Kohlenstoffatome, wodurch die Flüchtigkeit des Stabilisators verringert wird.
Besonders gut als Stabilisatoren geeignete Phosphite und Thiophosphite mit phenolischem Zusatz sind die 1,3,2-Dioxaphosphorinane und die 2,4,8, 10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- (5,5)-undecane.
Die Thiophosphite werden in an sich bekannter Weise durch Uberführung des geeigneten Alkohols in das entsprechende Mercaptan hergestellt.
Die Bezeichnungen » tertiäre Phosphite « und » tertiäre Thiophosphite « werden in der Beschreibung und in den Ansprüchen in ihrer normalen Bedeutung zur Kennzeichnung eines Phosphites benutzt, in dem alle drei Valenzen des Phosphoratoms durch ein Chalkogenatom abgesättigt sind, welches seinerseits direkt mit einem Kohlenstoffatom verknüpft ist.
Als Beispiele für die bei der Kohlenwasserstoffpolymerisation mit den tertiären Phosphiten und Thiophosphiten synergistisch wirkenden phenolischen Antioxydantien seien die Alkyl-und Aralkylphenole mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen in der bzw. in den Substituenten genannt, wie z. B. Butylphenol, sek. Butylphenol, tert. Butylphenol, Amylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol, Octadecylphenol, Oleylphenol, Cardanol, 2,4-Didodecylphenol, 2,4-Dibutylphenol, 3,5-Diamylphenol, Dinonylphenol, Didodecylphenol, Di-tert. butyl-omethylphenol, Di-tert. butyl-p-methylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, 2-Methyl-4-tolylphenol, 2,4-Dimethyl-5-phenylphenol, p-Benzylphenol, 2-tert. Butyl-m-cresol, o-tert. Butylphenol, 2,6-ditert. butylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2,4,6-Tritert. butylphenol, tert. Butylhydrochinon, 2,5-Ditert. butylhydrochinon, o-Octylphenol, 2,2 Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. butylphenol), 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol,'2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-di-tert. butylphenol), 2,2'-Thio-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol).
Es eignet sich jedes der Phenole, das von M y e r s in der USA.-Patentschrift 2820774 aufgeführt wurde. An Stelle des freien Phenols können auch die Salze, z. B. die mehrwertigen Metallsalze, z. B.
Bariumnonylphenolat, Strontiumamylphenolat, Cadmiumdodecylphenolat, verwendet werden. Bei den Bis-phenolen besitzt vorzugsweise keine der Alkylgruppen mehr als 4 Kohlenstoffatome.
Wenn nicht anderes erwähnt ist, bedeuten alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1 1000 g nach der Zieglermethode hergestelltes festes Polypropylen wurde durch Erhitzen vernüssigt.
Der flüssigen Schmelze wurden 2,5 g (0,0034 Mol) 3,9-Distearyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha- spiro- (5, 5)-undecan (Molekulargewicht 732,8,5°lo Phosphor, 0,0068 Äquivalent Phosphit) und 2,3 g (0,0068 Mol) 2,2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) (Molekulargewicht 340) zugesetzt. Die entstandene Mischung wurde bei 177 bis 182°C zu einem Film stranggepreßt. Eine durch Formguß aus dem stabilisierten Material gebildete Scheibe war klar durchsichtig und farblos. Der Film war auch nach 2 Wochen, währenddessen er der Atmosphäre und dem Licht ausgesetzt wurde, noch farb-und geruchlos. Unstabilisiertes Material dagegen wurde schnell gelbbraun.
Mit den angegebenen Stabilisatoren sind somit die Strangpressung und der Spritzguß von Polypropylen ohne Verfärbung oder Abbau ermöglicht. Das Nichtauftreten von Zersetzungen wurde durch den Vergleich der grundmolaren Viskositätszahlen bei stranggepreßten oder bearbeiteten Polymeren und bei ursprünglichem Polypropylen gemessen.
Ähnliche Ergebnisse erhielt man bei Verwendung von Gemischen der zuvor erwähnten Phosphite und Phenole mit anderen Proben von Polypropylen und Polyäthylen.
Beispiel 2 Beispiel 1 wurde unter Austausch des Polypropylens durch ein Polyäthylen mit verhältnismäßig geringer Dichte und Strangpressung bei einer Temperatur von 135°C wiederholt. Das stranggepreßte Polyäthylen erwies sich als stabilisiert.
Aus den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 588 566 und 587 296 geht bereits hervor, daß sich Polyolefine durch ein Gemisch von Phenolantioxydantien mit Trialkylphosphiten bzw. Trithiophosphiten stabilisieren lassen. Bei der Durchführung weiterer Versuche in dieser Richtung hat es sich gezeigt, daß sich ein derartiger synergistischer Effekt auch bei dem Zusatz von solchen Triphosphiten zu den Phenolantioxydantien ergibt, bei denen die Alkylgruppen teilweise oder auch vollständig durch Arylgruppen ersetzt sind. Es läßt sich aber feststellen, daß sich noch ein wesentlich stärkerer synergistischer Effekt ergibt, wenn man an Stelle der offenkettigen Ester erfindungsgemäß solche Ester verwendet, bei denen sich zwei der drei Estergruppen zu einem heterocyclischen Ring schließen. Zum Nachweis des synergistischen Effektes und der Uberlegenheit der heterocyclischen Phosphitverbindungen gegenüber den offenkettigen Phosphitverbindungen als synergistischer Zusatz sollen die Ergebnisse des nachstehend beschriebenen Vergleichsversuches dienen.
Die Untersuchungen wurden mit Polypropylenfolien durchgeführt, die in der Weise mit den verschiedenen zu prüfenden Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemischen versehen wurden, daß in einer Laboratoriumsmühle mit zwei heißen Rollen jeweils die in der nachstehenden tabellarischen Ubersicht angegebenen Mengen der Antioxydantien eingearbeitet wurden. Es wurden dabei Streifen gleicher Dicke und gleicher Größe hergestellt und in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 150 gehalten. Die Proben wurden in Zwischenräumen von je 24 Stunden geprüft und bei dem ersten Zeichen einer Verfärbung oder Zersetzung entnommen ; die Zeitdauer bis zur Entnahme wurde für die betreffende Probe als Alterungszeit in der tabellarischen Ubersicht angegeben.
Als phenolische Antioxydantien wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt : A 2,6-Di-tert. butyl-4-methyl-phenol.
B 2,2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol).
C 4,4'-Methylen-bis- (2-methyl-6-tert. butylphenol).

Als Phosphitverbindungen wurden die folgenden Substanzen eingesetzt : I (C6HsO) 3P II (C6H50) 2POCloH Tabellarische Ubersicht der Versuchsergebnisse

Phenolisches Phosphitverbindung, Alterungs-
Versuch Antioxydans, °,/0 °/o zeit
Nr. Tage
A B C I II III IV
j ~ ~ ~
2 i, o 6
3-1, 0--7
4 0, 5-0, 5-9
5 0, 5--0, 5-9
6 0, 5 0, 5-14
7-0, 5---0, 5-16
8-0, 5--0, 5 18
9--0, 5-0, 5 17

In der Tabelle haben die Buchstaben A, B und C sowie die Ziffern I bis IV die Bedeutung der oben angegebenen Antioxydantien, und die Zahlen 1,0 bzw. 0,5°/o der Tabelle bedeuten, daB von diesen Antioxydantien jeweils 1 Gewichtsprozent bzw.

0,5 Gewichtsprozent in die Polypropylenfolien eingearbeitet worden sind.
Aus den Zahlen für die Alterungszeiten ergibt sich, daß ein unstabilisiertes Polypropylen sehr schnell altert, daß die Stabilisierung mit den phenolischen Antioxydantien als alleinigen Stabilisatoren (vgl.
Versuche 2 und 3) eine wesentliche Verlangsamung der Alterung bewirken, daß bei Zusatz von Triphosphitverbindungen unter Einsatz der gleichen Gesamtmenge eine erhöhte Stabilisierungswirkung (synergistischer Effekt) erzielt wird und schließlich, daß der synergistische Effekt ganz außerordentlich stark erhöht wird, wenn die erfindungsgemäß angegebenen Phosphitverbindungen als Zusätze ausgewählt werden (vgl. Versuche 6 bis 9).

Claims

Patentansprüche : 1. Formmassen aus Polymerisaten von Olefinen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem Stabilisatorgemisch aus einem phenolischen Antioxydans und einer Phosphitverbindung, d adurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphitverbindung ein heterocyclisches tertiaires Phosphit enthalten, das mindestens einen sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit 2 Sauerstoffatomen und 1 Phosphoratom als einzigen Heteroatomen besitzt und bei dem alle Phosphit-Phosphor-Atome über ein Chalkogen vom Atomgewicht 16 bis 32 an ein Kohlenstoffatom einer organischen Kohlenwasserstoffgruppe gebunden sind.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als heterocyclisches Phosphit eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln enthalten, in denen R'und R"Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-oder Tetrahydrofurfurylgruppen. X ein Chalkogen vom Atomgewicht 16 bis 32 und Ri, R2, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften : Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 587 296,588 566.