DE1224034B

DE1224034B - Verfahren zum Stabilisieren von Polypropylen

Info

Publication number: DE1224034B
Application number: DEA32883A
Authority: DE
Inventors: Arthur Calvin Hecker; Norman Leo Perry
Original assignee: Argus Chemical NV
Current assignee: Argus Chemical NV
Priority date: 1958-09-23
Filing date: 1959-09-18
Publication date: 1966-09-01
Also published as: US3149093A; GB931492A; CH382442A; BE582888A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MTWWl· PATENTAMT Int. Cl.:

C08f

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1224 034

Aktenzeichen: A 32883IV c/39 b

Anmeldetag: 18. September 1959

Auslegetag: 1. September 1966

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Polypropylen gegenüber Änderungen der Schmelzviskosität bei erhöhten Temperaturen während der Bearbeitung bzw. der Verformung des Polymeren mittels einer synergistisch wirkenden 3-Stoff-Stabilisatorkombination.

Polypropylen ist ein zähes, hochschmelzendes polymeres Material. Der Erweichungspunkt liegt so hoch, daß die Behandlung durch die bei plastischen Materialien üblichen Verfahren erschwert ist. Beim Aufgeben auf Walzwerke für plastische Stoffe bei einer ein Erweichen herbeiführenden Temperatur, etwa 177⁰C, ist die Herstellung eines Bandes bzw. Felles zunächst sehr schwierig. Das sich bildende Band stellt eine zähe, gummiartige Masse dar. Beim weiteren Walzen bei 177° C wird das Polymere durch thermischen Abbau rasch besser bearbeitbar, und nach etwa 4 Minuten wird es recht plastisch und kann leicht bearbeitet werden. Wird jedoch mit dem Walzen über diesen Zustand hinaus fortgefahren, so ändert sich das Fließverhalten des Polymeren rasch; es wird ziemlich flüssig und beginnt sich an den Walzen anzusetzen. Wenn das Polypropylen bei 177°C während 10 Minuten gewalzt ist, so hat es sich in eine klebrige, ziemlich flüssige Masse umgewandelt, die nur mit großer Schwierigkeit aus dem Walzwerk entfernt werden kann und die in den üblichen Apparaturen nicht bearbeitet werden kann. Bei höheren Temperaturen zersetzt sich das Polypropylen noch rascher unter Bildung der klebrigen flüssigen Masse.

Dieses Verhalten des Polypropylens macht die Bearbeitung sehr schwierig; Walzen, Kalandern, Strangpressen, Verspritzen und Fadenbilden sind fast unmöglich, wenn diese Verfahren nicht während einer Zeitdauer von wenigen Minuten, bei denen das Polypropylen seine Fließeigenschaften nicht wesentlich ändern kann, durchgeführt werden können. Zur Anpassung der Apparatur an das sich mit der Zeit ändernde Fließverhalten müßten außergewöhnlich hohe Anfangstemperaturen zwecks Abbau verwendet und dann die Bearbeitungstemperatur rasch gesenkt werden, um noch eine hinreichend hohe Viskosität aufrechtzuerhalten, die das Verarbeiten des Polymeren ermöglicht. Etwas derartiges ist naturgemäß bei den üblichen Apparaturen unmöglich.

Man hat versucht, diesen Schwierigkeiten durch Einverleiben verschiedener Stabilisatoren zu handelsüblichem Polypropylen zu begegnen. Das stabilisierte Polypropylen hat eine verminderte Geschwindigkeit der Änderung der Schmelzviskosität, verglichen mit dem unstabilisierten Polymeren. Ein ausgezeichneter Stabilisator erlaubt es, die Schmelzviskosität während Verfahren zum Stabilisieren von Polypropylen

Anmelder:

S. A. Argus Chemical N. V., Drogenbos (Belgien)

Vertreter:

Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt,

München 2, Amalienstr. 15

Als Erfinder benannt:

Arthur Calvin Hecker, Forest Hills, N. Y.;

Norman Leo Perry, Seaford, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. September 1958
(762 681),
vom 7. Oktober 1958 (765 721)

einer Zeit von etwa 20 Minuten im Bereich von 3400 bis 1700 kgcm zu halten. Für viele Zwecke ist dies hinreichend, jedoch läßt diese Verbesserung viel zu wünschen übrig, insbesondere da eine Reihe von Verfahren es nötig macht, die Viskosität während einer weit längeren Zeitdauer in weit engeren Grenzen zu halten.

Diese Stabilisatoren erniedrigen überdies nicht die hohe Anfangserweichungstemperatur des Polypropylens, so daß also das Polypropylen, um es bearbeitbar zu machen, auf eine höhere Anfangstemperatur gebracht werden muß, als dies in den üblichen Apparaturen ohne Schwierigkeiten möglich ist. In vielen Fällen ist es erwünscht, die anfängliche Bearbeitungstemperatur des Polypropylens zu erniedrigen, jedoch die Schmelzviskosität wenigstens annähernd stabil zu halten. Dies kann durch Abbau des hochmolekularen Polypropylens und durch Zugabe der Stabilisatoren bei Erreichen der gewünschten Viskosität geschehen.

Das abgebaute Polymere kann eine Schmelzviskosität unterhalb 3000 kgcm aufweisen, abhängig von den Erfordernissen der Apparatur; normalerweise ist es jedoch erwünscht, das Polymere bis zu einer Schmelzviskosität von weniger als etwa 2000 kgcm abzubauen. Wird der Stabilisator bei einem solchen

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Abbaugrad, ζ. B. bei einer Schmelzviskosität von ,d), anderen bekannten Polypropylenstabilisatoren 1500 kgcm, zugesetzt, so hält selbst ein wenig wirk- ~ verwendet wird,
samer Stabilisator die Verminderung "der Schmelzviskosität auf etwa 1000 kgcm oder weniger während Die synergistischen 3-Stoff-Kombinationen beetwa 20 Minuten. Die wirksameren Stabilisatoren 5 wirken eine größere Stabilität als die Summe der halten den Wert der Schmelzviskosität^ im Bereich Stabilitätswerte der für sich allein verwendeten von 1400 bis 800 kgcm während 50 Minuten oder Komponenten. Diese erhöhte Wirkung dieser StabiK-länger. - --- - satorkombinationen unterscheidet sie deutlich von

So ist es aus der österreichischen. Patentschrift anderen Stabilisatoren; sie tritt bei Einverleiben der 197 079 bekannt, zur Verbesserung der mechanischen io Kombination in irgendein Polypropylen, sei es vorher und verarbeitungstechnischen Eigenschaften"" von kri- abgebaut oder nicht, ein.

stalHsierbaren, linearen, hochpolymerenKopf- Schwanz- Handelsübliches Polypropylen hat einen Schmelz-

Polymerisationsprodukten von Propylen nicht nur viskositätswert von etwa 4000 kgcm bei 193⁰C. Beim einen thermischen Abbau bis zu einem bestimmten Halten auf dieser Temperatur beginnt der an der mittleren Polymerisationsgrad durchzuführen, sondern "15 Verringerung der Schmelzviskosität meßbare Abbau, auch organische Zinnverbindungen, Alkylarylphos- Unter einem »teilweise abgebauten« Polypropylen phite, bestimmte aromatische Amine oder bestimmte wird . hier ein Polypropylen verstanden, dessen Pheäolderivate als Stabilisatoren zuzusetzen. In den Schmelzviskosität bei 193° C geringer ist .als etwa Beispielen wird Dibutyl-zinn-dibutylmercaptid zu- 3000 kgcm. Die Stabilisierung eines teilweise ab-, sammen mit Diphenylamin als Hitze- und Licht- 20 gebauten Polypropylens besitzt "dann den großen stabilisatoren, eine Mischung von Dibutyl-zinn-di- Vorteil, daß das auf eine für die'Bearbeitung günstige butylmercaptid und Diphenyläthylphosphit, Dibutyl- Schmelzviskosität durch Abbau gebrachte PoIyzinn-dibutylmercaptid allein und Diphenyläthylphos- propylen durch Zugabe der Stabili'satorkombinatiori phit allein genannt, wobei auf eine synergistische bei dieser Viskosität weitgehend gehalten werden Wirkung der erwähnten 2-Stoff-Stabilisatorkombina- 25 kann.

tion Dibutyl-zinn-dibutylmercaptid und Diphenyl- Wenn die gemäß der Erfindung verwendete Stabili-

äthylphosphit gegenüber der Verwendung der Stoffe satorkombination zu einem Polypropylen zugegeben einzeln nicht hingewiesen ist. Eine solche Wirkung ist wird, das nicht in wesentlichem Maße abgebaut ist,' praktisch auch nicht vorhanden, da sowohl die einzelnen so kann dadurch die Geschwindigkeit der Verminderung Stoffe als auch das Gemisch nur verhältnismäßig 30 der Schmelzviskosität auf um etwa 50 kgcm pro' geringe Wirkungen ausüben. Minute bei 193⁰C gehalten werden. Wird die Stabili-

Der Grund, warum ein- Stabilisator beim Zugeben satorkombination zu einem Polypropylen im abzu einem teilweise abgebauten Polypropylen wirksamer gebauten Zustand, z.B. entsprechend einer Schmelzist als beim Zugeben zu einem nicht abgebauten viskosität von 1500 kgcm, zugegeben, so kann die Polypropylen, ist nicht völlig geklärt. Möglicherweise 35 Geschwindigkeit der Verminderung der Schmelzwerden bei fortschreitendem Abbau freie Radikale viskosität während 60 Minuten oder länger um oder Peroxyde gebildet, die mit dem Stabilisator 2 kgcm pro Minute gehalten werden,
reagieren. Welche Reaktionen auch dabei auftreten Als Komponente a) der 3-Stoff-Kombination eignen

mögen, sei an dieser Stelle nicht untersucht. Jedoch sich Phenole mit einer, zwei oder mehr phenolischen wird der Stabilisator, wenn er von Anfang an zugegen 40 Gruppen; außerdem kann der Phenolkern eine

ist, offenbar bei Beginn des Abbauprozesses an Aminogruppe enthalten. ^ __

gewisse Zersetzungsprodukte gebunden, so daß der Alkylsubstituierte Phenole und mehrkernige Phenole

Stabilisator in späteren Stufen nicht mehr hinreichend haben einen höheren Siedepunkt und eignen sich wirksam ist, gerade dann, wenn seine Wirkung be- infolgedessen besser wegen ihrer geringeren Flüchtigsonders benötigt wird. Die Wirkung ist also nicht die 45 keit. Die Alkylgruppe oder die Alkylgruppen soll gleiche als wenn der Stabilisator zugegeben wird, bzw. sollen insgesamt mindestens 6 Kohlenstoffatome wenn der Abbau bereits begonnen hat und in gewissem aufweisen. Je länger die Alkylkette ist, desto besser Maße fortgeschritten ist. ist die Verträglichkeit mit Polypropylen, da die

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß phenolische Verbindung sich in ihrem Charakter gegebenenfalls durch Wärme teilweise abgebautes 5° dann mehr einem aliphatischen Kohlenwasserstoff Polypropylen, Mischungen aus Polypropylen und nähert; für die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkyl-Polyäthylen oder Mischpolymerisate aus Äthylen gruppe oder der Alkylgruppen besteht infolgedessen und Propylen dadurch vorzüglich stabilisiert werden keine obere Grenze. Leicht erhältlich sind Verkönnen, daß als Stabilisator eine Mischung aus bindungen, die nicht mehr als etwa 18 Kohlenstoff-

55 atome in den Alkylgruppen enthalten; diese Stoffe

a) einem phenolischen Antioxydans, sind infolgedessen bevorzugt. Die Verbindungen

b) einem organischen Zinnmercaptid der allgemeinen ^könnf ^{einen Alk}y^{lrest und} !?^s ™ ^{fünf A}X^este Formel enthalten, vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung

zu der Phenolgruppe. Beispiele vom Komponenten

R*t>n(^R)₄-Ar 60 dieser Gruppe sind: p-Octylphenol, p-Dodecylphenol,

_ . . „ ,, ~ p-Octadecylphenol, p-iso-Octyl-m-kresol, p-iso-Hexyl-

ω der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest £__kresol 2,6-Diisopropylphenol, 2,6-Di-tert.butylmit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, SR der _henol 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol, Methylen-bis-Rest ernes Mercaptans, R em einwertiger (2,6-di-tert.butylphenol), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-orgamscher Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ₆ ^K Methylen-bis-(p-kresol), 4,4'-Thio-bis-phenol,

und χ eine Zahl von Ibis 3 ist und 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-THo-

c) einem organischen neutralen Phospb.it und ge- bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 2,6-Diisooctyl-resorgebenenfalls zusätzlich ein, 4-Octylpyrogallol und 3,5-Di-tert.butylbrenz-

katechin. Unter den Aminophenolen sind besonders weise werden für eine optimale Stabilisierung 0,1 bis

brauchbar: 2-iso-Octyl-p-aminophenol, N-Stearoyl- 1% verwendet. Eine obere Grenze für die Menge

p-aminophenol, 2,6-Diisobutyl-p-aminophenol und der Stabilisator kombination gibt es an sich nicht,

N-Äthylhexyl-p-aminophenol. doch wird, da die Verbindungen kostspielig sind und

Komponenten der Gruppe b) der Kombination 5 es lediglich darauf ankommt, die Stabilisierung für die

sind organische Zinnmercaptide der allgemeinen Zeit der Heißbearbeitung zu bewirken, für gewöhnlich

Formel . die Minimalmenge verwendet, die die gewünschte

„ · Stabilisierung herbeiführt.

* Die Erfindung ist anwendbar bei jeder Art von

ίο Polypropylen, z. B. bei isotaktischem Polypropylen

in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mit einer Erweichungstemperatur bzw. Heißbearbei-

1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, SR' der Resteines tungstemperätur von etwa 177° C, das ein sterisch

Mercaptans und χ eine Zahl von 1 bis 3 ist; R' ist ein reguläres Polypropylen darstellt. Auch Gemische von

einwertiger organischer Rest mit 1 bis 18 Kohlen- Polyäthylen und Polypropylen und Mischpolymerisate

Stoffatomen; dazu gehören Kohlenwasserstoffreste 15 aus Propylen und Äthylen mit einem solchen Gehalt

und Substituenten enthaltende Kohlenwasserstoffreste, an Propylen, daß das gemäß der Erfindung gelöste

wie z. B. unveresterte oder veresterte Hydroxyl-, Problem der Instabilität auftritt, können ebenfalls

Carboxylgruppen, Carboxylestergruppen (COOR") und gemäß der Erfindung behandelt werden. Nach Ver-

Carboxylamidgruppen (C0NR'"₂), in denen R" ein arbeitung des Polypropylens derart, daß die Schmelz-

Alkylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen 20 viskosität auf den erwünschten Wert herabgesetzt ist,

und R'" Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlen- wird der Stabilisator dem Polymeren in geeigneten

wasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen Mischern, z. B. einem Walzwerk oder einem Banbury-

darstellt; ist R' ein Kohlenwasserstoffrest, so können Mischer, einverleibt. Mit dem Bearbeiten und Mischen

R und R'gleich oder verschieden sein; SR'kann auch wird so lange fortgefahren, bis das Gemisch im

ein Xanthogenatrest sein. 25 wesentlichen homogen ist. Es resultiert eine Masse,

Die R- und R'-Kohlenwasserstoffreste können die aus dem Mischer entfernt und dann zerkleinert

aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. bzw. in die für das Verschicken bzw. den Verkauf

Zu ihnen gehören Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, gewünschte Form gebracht wird. Die Schmelz-

z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, viskosität bleibt während einer hinreichenden Zeit-

Octadecyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, Cyclo- 30 dauer stabil, so daß dann die Heißbearbeitung des

propyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Hexahydrotolyl-, Produktes zu der gewünschten Form, z. B. durch

Tolyl-, Xylyl-, Phenyl-, Naphthyl- und Benzylgruppen. Walzen, Kalandern, Strangpressen oder Spritzgießen

Beispiele substituierter SR'-Reste sind die Mercapto- bzw. Fadenbilden möglich ist.

Zinn-Verbindungen, die von Mercaptoäthanol, Thio- Um Polypropylen abzubauen, kann das üblicher-

glycerin, Mercaptoäthanollaurat (eine veresterte 35 weise in körniger oder Pulverform vorliegende

Hydroxylgruppe), Dimercaptoäthanoladipat, Dimer- Polypropylen in einem geheizten Mischwalzwerk oder

captoäthanolphthalat, Thioglycolsäure, Mercapto- in einer anderen Bearbeitungsapparatur für PoIy-

bernsteinsäure, Octylthioglycolat, Äthylenglycoldithio- propylen verarbeitet werden, wobei die Temperatur

glycolat, Dibutylmercaptosuccinat, Diamylamid oder während einer zur Erweichung des Polypropylens

Morpholinamid der Thioglycolsäure, Dibutylamid der 40 führenden Zeit auf rechterhalten wird. Mit dem Mischen

y-Thiobuttersäure und Isopropyl- oder Octyl-xantho- wird bei dieser Temperatur, die üblicherweise im

genat herrühren. Bereich von 177° C oder höher liegt, während mehreren

Komponenten der Gruppe c) in der Stabilisator- Minuten fortgefahren, bis die Schmelzviskosität in

kombination sind organische neutrale Phosphote. Sie dem erwünschten Bereich liegt. Der Stabilisator wird

enthalten eine oder mehr — bis insgesamt drei — Aryl-, 45 dann dem Polypropylen zugefügt.

Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen in Die Änderungen des Fließverhaltens eines thermo-

irgendeiner Kombination. Als Beispiele seien genannt: plastischen Polymeren mit der Temperatur kann

Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tri-(dimethyl- quantitativ mit einem Brabender Plastographen (India

phenyl)-phosphit, Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Rubber World, Oktober 1947, S. 62) verfolgt werden.

Tridodecylphosphit, Octyldiphenylphosphit, Dioctyl- 50 Dieses Instrument mißt die Schmelzviskosität eines

phenylphosphi^Tri-ioctylphenyty-phosphitjTri-Otionyl- Polymeren bei erhöhter Temperatur und benutzt als

phenyl)-phosphit, Tribenzylphosphit, Butyldicresyl- Maß den Widerstand des geschmolzenen Polymeren

phosphit, Octyl-di-(octylphenyl)-phosphit, Tri-(2-äthyl- gegenüber der Drehung von zwei Sigma-Flügeln

hexyl)-phosphit, Tritolylphosphit, Tri-(2-cyclohexyl- (P f 1 e i d e r e r — R u s t e r). Der Widerstand gegen

phenyl)-phosphit und Tri-oc-naphthylphosphit. 55 die Drehung wird durch einen Verdrehungsmoment-

Die Wirksamkeit der Phosphite in den Stabilisator- umwandler übertragen, der den Widerstand in kg/cm

kombinationen gemäß der Erfindung ist besonders Verdrehungsmoment gegenüber der bei dem Test

überraschend, da die Phosphite für sich allein praktisch benutzten Zeit aufzeichnet. Die Stabilität ergibt sich

unwirksam sind. also aus der Geschwindigkeit der Änderung der

Die Menge der Stabilisatorkombination wird so 60 Schmelzviskosität.

bemessen, daß die Änderung der Schmelzviskosität Diese Geschwindigkeit der Änderung bei der Unter-

bei der Temperatur der Heißbearbeitung während suchung in dem Brabender Plastographen, ausgedrückt

hinreichender Zeit in dem Bereich gehalten wird, in kgcm Verdrehungsmoment pro Zeiteinheit, bei einer

der bei der zur Verfügung stehenden Apparatur für 35-g-Probe Polypropylen bei 193⁰C unter Betreiben

die Bearbeitung erforderlich ist. Meist genügen sehr 65 des Instruments bei 60 Umdrehungen pro Minute

geringe Mengen. Mengen im Bereich von etwa 0,005 wird in der Beschreibung und in den Ansprüchen als

bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poly- Standardmethode verwendet, um die Stabilität der

propylen, sind für gewöhnlich hinreichend. Vorzugs- Schmelzviskosität des Polypropylens auszudrücken.

Tabelle I Schmelzviskosität von

	A	Geschwindigkeit	B	Geschwindigkeit	C	Geschwindigkeit
Nach	0,5 % Dibutyl-zinn-didodecyl- mercaptid	der Änderung des	0,125% 4,4'-TMo-bis-(3-methyl- . 6-tert.butylphenol)	der Änderung des	0,25% Octyl-diphenylphosphit	der Änderung des '
Minuten		Verdrehungsmoments		Verdrehungsmoments		Verdrehungsmoments
		pro Minute		pro Minute		pro Minute
	Verdrehungs		Verdrehungs		Verdrehungs
	moment	• —	moment	—	moment	—
		55,0		95,0		15,0
0	4000	16,7	4000	26,7	4000	13,3
3	1500	12,0	1500	28,0	1500	26,0
■ 7	1280	12,0	1120	48,0	1440	54,0
10	1230	10,0	1040	40,0	1400	60,0
15	1170	10,0	900	35,0	1270	20,0
20	1110	8,0	660	—	1000	—
25	1060	8,0	460	—	700	—
30	1000	—	290	—	600	—
35	960	—	—	—	—	—
40	920	—	—	—	—	— -
45	—	—	—	—	—	—
50	—	—	—	—	—	—
55	—	—	—	- —	—	-■ —
60	—	—	—	—	—	—
65	—		—		—
70	—	—	:
75	—	—

Ein vollständig stabiles Polypropylen würde keine Änderung der Schmelzviskosität während einer beliebigen Zeit aufweisen. Mit anderen Worten: Die graphische, die Schmelzviskosität wiedergebende Kurve des Brabender-Plastograph-Tests würde parallel zur Zeitachse verlaufen. Nun ändert sich aber der Wert der Schmelzviskosität eines unstabilisierten isotactischen Polypropylens in 15 Minuten von 4000 kgcm auf 200 kgcm. Diese außerordentlich schnelle Änderung der Viskosität beruht auf dem Abbau, d. h. der Depolymerisierung, des Polymeren.

Die folgenden Untersuchungen zeigen den synergistischen Effekt der gemäß der Erfindung verwendeten 3-Stoff-Kombination im Vergleich mit einzelnen Komponenten, als auch gegenüber Mischungen aus zwei dieser Komponenten.

Beispiel 1

Ein Teil isotactisches Polypropylen, das nicht vorstabilisiert war, wurde in einem Brabender Plastographen bei 193 C erhitzt, bis die Schmelztemperatur einen Wert von 1500 kgcm erreicht hatte. Es wurden dann 0,125% 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 0,5 % Dibutyl-zinn-didodecylmercaptid und 0,25% Octyldiphenylphosphit zugegeben. Die Verminderung der Schmelzviskosität wurde während weiterer 75 Minuten verfolgt. Die Tabelle I zeigt in der Kolonne G die erhaltenen Werte.

Diese Werte sind zu vergleichen mit denen ähnlicher Massen, die die Stabilisatoren einzeln oder in 2-Komponentengemischen enthalten (vgl. die Kolonnen A bis F). Dabei bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozente, bezogen auf das Polypropylen.

Es zeigt sich, daß eine bemerkenswerte Verbesserung der Stabilisierung erreicht wird, wenn drei Verbindungen in Kombination an Stelle von zwei oder nur einer verwendet werden. Diese Verbesserung der Stabilität zeigt sich deutlich in den Zahlen der Ge-

schwindigkeit der Änderung der Werte. Die Geschwindigkeit der Änderung im Bereich von 1320 bis 1230 kgcm während etwa 60 Minuten ist maximal 1,8 und beträgt während einiger Zeit Null. Selbst am Ende des 75 Minuten währenden Erhitzens liegt die Schmelzviskosität noch bei 1200 kgcm.

Die Prüfung wurde unter Verwendung eines Polypropylens, das auf 2000 kgcm und eines Polypropylens, das auf 1000 kgcm abgebaut war, wiederholt. Die Resultate entsprechen den oben wiedergegebenen.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Triphenylphosphit und Phenyldioctylphosphit und Trioctylphosphit an Stelle von Octyldiphenylphosphit wiederholt.

Alle drei Phosphite sind etwa gleich wirksam und halten die Verminderung der Schmelzviskosität auf einem Maximum von 500 kgcm während einer Zeit von einer Stunde.

B e i s ρ i e 1 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 4,4'-Thio-bis-(phenol) und 2,2'-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, an Stelle des 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenols).

Das 4,4'-Thio-bis-(phenol) und 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan waren etwa so wirksam wie das 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol).

g Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Dibutyl-zinn-dioctylthioglycolat an Stelle von Dibutyl-zinn-diolaurylmercaptid.

ίο

Polypropylen bei 193° C in kgcm

	Geschwindigkeit	E	Dibutyl-zinn-	Geschwindigkeit	F	Octyldiphenyl-	Geschwindigkeit	G	Geschwindigkeit
D	der Änderung des Verdrehungs moments	0,25 % Octyldiphenylphosphit	didodecylmercaptid	der Änderung des Verdrehungs moments	0,125% 4,4'-Thio-bis-	phosphit	der Änderung des Verdrehungs moments	0,125% 44-inio-Dis- (3-methyl-6-tert.butylphenol),	der Änderung des Verdrehungs moments
0,5 °/„ Dibutyl-zinn-didode-	pro Minute	undO,5°/o		pro Minute	(3-methyl-4-tert.butylphenol)		pro Minute	0,5 % Dibutyl-zinn-didodecyl-	pro Minute
cyl-mercaptid und 0,125 %				und 0,25%	Verdrehungs moment		mercaptid und 0,25 %
4,4'-Thio-bis-(3-methyl-	—	Verdrehungs moment	—		—	Octyldiphenylphosphit	—
6-tert.butylphenol)	22,2		18,6	4000	15,4		0,0
	10,8	4000	13,8	1500	7,8	Verdrehungs moment	0,0
Verdrehungs moment	5,4	1500	9,2	1200	5,0		0,3
	3,0	1260	6,2	1170	5,0	4000	0,5
4000	3,6	1220	3,8	1150	5,0	1500	1,8
1500	4,6	1160	3,4	1120	9,2	1320	1,4
1280	5,8	1110	4,2	1100		1320	1,8
1240	6,8	1100	9,0	1060	—	1320	1,2
1200	—	1080		—	—	1310	1,0
1180	—	1060	—	—	—	1280	0,4
1170	.—-	1020	—	—	—	1270	0,0
1150	—	—	—	—	—	1260	0,0
1120	.—	—	—	—	—	1250	2,8
1080	—	—	—	—	—	1250	5,2
——	—	—	—	—	—	1240
—				—		1240
—	—	—	1240
—	—	1230
—		1220
—	1200
—

Diese Verbindung erwies sich als ebenso wirksam wie Dibutyl-zinn-didodecylmercaptid. Die Kombination der Verbindungen vermochte die Schmelzviskositat während einer Stunde im Bereich von 1240 bis 1100 kgcm zu halten.

Beispiel 5

Isotactisches Polypropylen wurde bei seiner Erweichungstemperatur von 177° C auf einem Walzwerk mit verschiedener Walzenumdrehungsgeschwindigkeit bearbeitet und zu einem kontinuierlichen Band geformt. Dieses Polypropylen wurde bei dieser Temperatur während vier Minuten nach der Bandformung gehalten, wonach das Polypropylen eine geeignete Schmelzviskosität erreicht hatte. Es wurden dann 0,5% Dibutyl-zinn-didodecylmercaptid, 0,125% 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) und 0,25% Octyldiphenylphosphit zugegeben und mit der Bearbeitung während weiteren 56 Minuten fortgefahren. Dieses Polypropylen zeigte während einer Stunde nach Zugeben der Stabilisatorkombination praktisch keine wesentliche Änderung der Bearbeitbarkeit. Unstabilisiertes Polypropylen wird nach Walzen während 10 Minuten bearbeitbar.

Beispiel6

Geprüft wurde die Wirkung einer Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung an zwei verschiedenen vorstabilisierten Ziegler-Polypropylenen (a) und (b). Als Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung wurden zugegeben 0,125% 4,4-Thio-bis-(2-tert.butyls-methylphenol), 0,25 % Isooctyldiphenylphosphit und 0,5% Dibutyl-zinn-di-n-dodecylmercaptid. Die Bedingungen waren die der vorhergehenden Beispiele, d. h., die Temperatur betrug 193° C, die Umdrehungsgeschwindigkeit 60 Umdrehungen pro Minute; es wurde in Gegenwart von Luft gearbeitet; die Stabilisatorkombination wurde jedoch einmal zu Beginn des Erhitzens und zum zweiten nach Abbau des Polypropylens auf eine Schmelzviskosität von 1500 zugegeben.

Die folgende Aufstellung zeigt Werte der gemessenen Verdrehungsmomente:

	Kein zugefügter Stabilisator	(b)	Tabelle	[I	(b)	Bei (Si) 1500 zugegebener Stabilisator	(b)
Nach Minu ten	(a)	2300	Bei Beginn zugegebener Stabilisator	1760	(a)	1600
	1500	1160	(a)	1680	1400	1390
3	700	980	1700	1640	1360	1350
7	450	580	1550	1600	1340	1330
10	200	—	1540	1600	1330	1315
15	—	.—.	1515	1580	1320	1300
20	—	—	1505	1360	1310	1285
25	—	—	1500	1080	1300	1225
30	—	—	1495	920	1290	1145
40		—	1480	820	1280	1055
50	—	.—.	1400	—	1270	950
60	—	—	1200	—	1240	—·
70	—	1100		1200
80	990

Beispiel 7

Es wurde die Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung geprüft bei einem Gemisch aus 90% Ziegler-Polyäthylen hoher Dichte, hergestellt durch Niederdruck Ziegler-Polymerisation, und 10% nicht vorstabilisiertem Ziegler-Polypropylen. Als Stabilisatorkombination wurden in diesem Fall zugegeben 0,5 % Dibutyl-zinn-di-dodecylmercaptid, 0,5 % p-Nonylphenol und 0,25 % Isooctyldiphenylphosphit.

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Die Ergebnisse (Verdrehungsmomentwerte) zeigt die folgende Aufstellung:

	Tabelle III	Bei Beginn zugegebener Stabilisator	Bei der Schmelz viskosität von 1000 zugegebener Stabilisator
Nach ,Minuten	Kein Stabilisator	1560	1360
3	1360	1280	1020
7	1020	1250	950
10	950	1230	935
15	830	1210	915
20	800	1115	890
25	755	1050	870
30	685	1030	870
40	610	1010	860
50	575	980	840
60		920	810
70	—

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von gegebenenfalls durch Wärme teilweise abgebautem Polypropylen,

Mischungen aus Polypropylen und Polyäthylen oder Mischpolymerisaten aus Äthylen Und Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator eine Mischung aus

a) einem phenolischen Antioxydans,

b) einem organischen Zinnmerkaptid der allgemeinen Formel

R*Sn(SR')4 ._x

in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, SR' der Rest eines Mercaptans, R' ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 1 bis 3 ist, und

c) einem organischen neutralen Phosphit und gegebenenfalls zusätzlich

d) anderen bekannten Polypropylenstabilisatoren verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 197 079.

609 658/443 8.66 © Bundesdruckerei Berlin