<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von
Polypropylen
Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Polypropylen gegenüber Änderungen der Schmelzviskosität bei erhöhten Temperaturen während einer die Verarbeitung bzw. die Formung des Polymeren zu den gewünschten Formen und Gestaltungen gestattenden Zeitdauer und im besonderen auf ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polypropylen bzw. einem Gemisch von Polyäthylen und Polypropylen oder einem Copolymeren aus Äthylen und Propylen unter Verhinderung einer zu raschen Verminderung der Schmelzviskosität bei hohen Temperaturen durch Zugeben eines Viskositätsstabilisators für Polypropylen zu dem Ausgangsmaterial, gegebenenfalls zu einem vorstabilisierten Ausgangsmaterial, vor oder nach einer Teilabbaubehandlung durch Wärme.
Polypropylen ist ein zähes, hochschmelzendes polymeres Material. Der Erweichungspunkt liegt so hoch, dass die Behandlung durch die bei plastischen Materialien üblichen Verfahren erschwert ist. Beim Aufgeben auf Walzwerke für plastische Stoffe bei einer das Erweichen herbeiführenden Temperatur, d. h. etwa 177 C ist die Erzeugung eines Bandes zunächst sehr schwierig. Das sich bildende Band stellt eine zähe, gummiartige Masse dar. Beim weiteren Walzen bei 1770C wird das Polymere rasch besser verarbeitbar ; nach etwa 4 min wird es ziemlich plastisch und kann leicht verarbeitet werden. Wird jedoch mit dem Walzen über diesen Zustand hinaus fortgefahren, so ändert sich das Fliessverhalten des Polymeren rasch ; es wird ziemlich flüssig und beginnt sich an den Walzen anzusetzen.
Wenn das Polypropylen bei 1770C während 10 min gewalzt ist, so hat es sich in eine klebrige, ziemlich flüssige Masse umgewandelt, die nur mit grosser Schwierigkeit aus dem Walzwerk entfernt werden kann und die sich in den üblichen Apparaturen nicht verarbeiten lässt. Bei höheren Temperaturen zersetzt sich das Polypropylen noch rascher unter Bildung einer klebrigen flüssigen Masse.
Dieses Verhalten des Polypropylens macht die Verarbeitung sehr schwierig : Walzen, Kalandern, Strangpressen, Verspritzen und Fadenbilden ist fast unmöglich, soferne diese Verfahren nicht während einer Zeitdauer von wenigen Minuten, bei denen das Polypropylen seine Fliesseigenschaften nicht wesentlich ändern kann, durchgeführt werden können. Zur Anpassung der Apparatur an das sich mit der Zeit ändernde Fliessverhalten müssten aussergewöhnlich hohe Anfangstemperaturen verwendet und dann die Bearbeitungstemperatur rasch gesenkt werden, um eine hinreichend hohe Viskosität aufrecht zu erhalten, die das Behandeln des Polymeren beim Abbau ermöglicht. Etwas derartiges ist naturgemäss bei den üblichen Apparaturen unmöglich.
Man hat versucht, diesen Schwierigkeiten durch Einverleiben verschiedener Stabilisatoren zu handelsüblichem Polypropylen zu begegnen. Das resultierende Polypropylen zeigt eine verminderte Geschwindigkeit der Änderung der Schmelzviskosität, verglichen mit dem unstabilisierten Polymeren. Ein ausgezeichneter Stabilisator erlaubt es, die Schmelzviskosität während einer Zeit von etwa 20 min im Bereich von 3400 bis 1700 kgcm zu halten. Für viele Zwecke ist dies hinreichend, doch lässt diese Verbesserung viele Wünsche offen, insbesondere da eine Reihe von Verfahren es nötig macht, die Viskosität während einer weit längeren Zeitdauer in weit engeren Grenzen zu halten.
Diese Stabilisatoren erniedrigen überdies nicht die hohe Anfangs-Erweichungstemperatur des Poly-
<Desc/Clms Page number 2>
propylens, so dass also das Polypropylen, um es verarbeitbar zu machen, auf eine höhere Anfangstemperatur gebracht werden muss, als dies in den üblichen Apparaturen ohne Schwierigkeiten möglich ist. In vielen Fällen ist es erwünscht, die anfängliche Verarbeitungstemperatur des Polypropylens zu erniedrigen, u. zw. unter Stabilhaltung oder einem wenigstens annähernd stabilen Halten der Schmelzviskosität bei einer verhältnismässig niedrigen Bearbeitungstemperatur und während der für die Verarbeitung und Formung bzw. Formgebung notwendigen Zeit.
Das abgebaute Polymere kann irgendeine Schmelzviskosität unterhalb 3000 kgcm in Abhängigkeit von den Erfordernissen der Apparatur aufweisen bzw. besitzen ; normalerweise ist es jedoch erwünscht, das Polymere bis zu einer Schmelzviskosität von weniger als etwa 2000 kgcm abzubauen bzw. ein derart abgebautes Polymeres zu verwenden. Wird der Stabilisator bei einem solchen Abbaugrad z. B. bei einer Schmelzviskosität von 1500 kgcm zugesetzt, so hält selbst ein wenig wirksamer Stabilisator die Verminderung der Schmelzviskosität während etwa 20 min etwa 1000 kgcm oder weniger auf. Die wirksameren Stabilisatoren- halten den Wert der Schmelzviskosität im Bereich von 1400 bis 800 kgcm während 50 min oder länger.
- So ist schon vorgeschlagen worden, zur Verbesserung der mechanischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften von kristallisierbaren, linearen, hochpolymeren Kopf-Schwanz-Polymerisationsprodukten von Propylen nicht nur einen thermischen Abbau bis zu einem bestimmten mittleren Polymerisationsgrad durchzuführen, sondern auch als Stabilisatoren gegenüber Hitze- und Lichteinflüssen organische Zinnverbindungen, Alkylarylphosphite, bestimmte aromatische Amine oder bestimmte Phenolderivate als Stabilisatoren zuzusetzen. So wurde beispielsweise Dibutyl-Zinn-Dibutylmercaptid zusammen mit Diphenylamin eine Mischung von Dibutyl-Zinn-Dibutylmercaptid und Diphenyläthylphosphit bzw.
Dibutyl-ZinnDibutylmercaptid allein und Diphenyläthylphosphit allein genannt, wobei auf eine synergistische Wirkung der erwähnten Zweistoff-Stabilisatorkombinationen gegenüber der Verwendung der einzelnen Stoffe nicht hingewiesen ist. Eine solche Wirkung ist praktisch auch nicht vorhanden, da sowohl die einzelnen Stoffe als auch das Gemisch nur verhältnismässig geringe Wirkungen ausüben.
Der Grund, warum ein Stabilisator beim Zugeben zu einem teilweise abgebauten Polypropylen wirksamer ist als beim Zugeben zu einem nicht abgebauten Polypropylen ist nicht völlig geklärt. Möglicherweise werden bei fortschreitendem Abbau freie Radikale bzw. Peroxyde gebildet, die mit dem Stabilisator reagieren. Diese freien Reste oder Peroxyde mögen ein unerlässliches Zwischenglied für den weiteren Abbau des Polymeren sein, so dass eine Reaktion mit dem Stabilisator einen weiteren Abbau durch Entfernen dieser Stoffe aus dem System verhindert. Auch mag der Stabilisator die Repolymerisation des Polypropylens begünstigen, so dass Pfropfpolymere mit Hilfe des Stabilisators in den abgebauten, Polymeren gebildet werden mögen.
Diese gegenläufige Repolymerisations-Reaktion wirkt sich in einer erkennbaren Bremsung des Abbaues des Polymeren bei dem Abbau-Grad, bei dem der Stabilisator zugesetzt wird, aus.
Ist der Stabilisator von Anfang an zugegen, so wird er offenbar bei Beginn des Abbauprozesses an die Zersetzungsprodukte, wie sie auf anderem Wege gebildet werden, gebunden, so dass der Stabilisator in späteren Stufen nicht mehr hinreichend wirksam ist, gerade dann, wenn seine Wirkung besonders benötigt wird. Die Wirkung ist also nicht die gleiche, als wenn der Stabilisator zugegeben wird, wenn der Abbau bereits begonnen hat und in gewissem Masse fortgeschritten ist. Die obige Erklärung ist, wie bemerkt sei, eine Theorie ; sie hat sich experimentell noch nicht beweisen lassen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verarbeitbarkeit von Polypropylen bzw. eines Gemisches von Polyäthylen und Polypropylen oder eines Copolymeren aus Äthylen und Propylen unter Verhinderung einer zu raschen Verminderung der Schmelzviskosität bei hohen Temperaturen erheblich verbessert werden kann, wenn zu dem Ausgangsmaterial, gegebenenfalls zu einem vorstabilisierten Ausgangs- m3 : terial, vor oder nach einer Teilabbaubehandlung durch Wärme, eine Dreistoff-Stabilisatorenkombination, bestehend aus einem Phenol, eines organischen Zinnmercaptid und einem organischen neutralen Phosphit zugesetzt wird.
Die syhergistischen Drei-Stoff-Kombinationen bewirken eine grössere Stabilität als die Summe der Stabilitätswerte der allein verwendeten Komponenten. Diese erhöhte Wirkung dieser Stabilisator-Kombikationen unterscheidet sich deutlich von andern Stabilisatoren ; sie tritt beim Einverleiben der Kombination in irgendein Polypropylen, sei es vorher abgebaut oder nicht, ein.
Wird die Stabilisator-Kombination gemäss der Erfindung einem teilweise abgebauten Polymeren zugefügt, so ist die Wirkung bezüglich der Stabilisierung des Polymeren gegen weitere Verminderung der Schmelzviskosität grösser, als wenn der Stabilisator von Anfang an zugegeben wird. Die StabilisatorKombinationen gemäss der Erfindung sind überraschenderweise sehr viel wirksamer als die Summe der Wirkungen der gleichen, für sich allein verwendeten Verbindungen oder der bekannten Zwei-Stoff-Kom- Jination.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
Polypropylen colat, Dibutylmercaptosuccinat, Diamylamid oder Morpholinamid der Thioglycolsäure, Dibutylamid der gamma-Thiobuttersäure und Isopropyl- oder Octylxanthogenat, herrühren.
Komponenten der dritten Gruppe der Drei-Stoff-Kombination gemäss der Erfindung sind organische neutrale Phosphite. Sie enthalten eine oder mehr-bis ingesamt drei-Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen in irgendeiner Kombination. Zu den Trialkylaryl-Phosphiten gehören die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Phosphite, die irgendeine Gruppierung der Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- und Aralkyl-Gruppen aufweisen. Als Beispiele seien genannt : Triphenylphosphit, Tri-
EMI4.1
(dimethylphenyl) phosphit,Die Wirksamkeit der Phosphite in den Stabilisator-Kombinationen gemäss der Erfindung ist besonders überraschend, da die Phosphite für sich allein praktisch unwirksam sind.
Die Menge der Stabilisator-Kombination wird so bemessen, dass die Änderung der Schmelzviskosität bei der Temperatur der Heissverarbeitung während hinreichender Zeit in dem Bereich gehalten wird, der bei der zur Verfügung stehenden Apparatur für die Verarbeitung erforderlich ist. Meist genügen sehr geringe Mengen ; so sind für gewöhnlich Mengen im Bereich von etwa 0, 005 bis etwa 5 Gel.-%, bezogen auf das Polypropylen hinreichend. Vorzugsweise werden für eine optimale Stabilisierung 0, l-l" verwendet.
Eine obere Grenze für die Menge der Stabilisator-Kombination gibt es an sich nicht, doch wird, da die Verbindungen kostspielig sind, und es lediglich darauf ankommt, die Stabilisierung für die Zeit der
Heissverarbeitung zu bewirken, für gewöhnlich die Minimalmenge verwendet, die die gewünschte Stabi- lisierung herbeiführt.,
Die Erfindung ist anwendbar bei jeder Art von Polypropylen. Isotaktisches Polypropylen oder nach dem
Ziegler-Verfahren hergestelltes Polypropylen, wie es im Handel z. B. unter der Bezeichnung Pro-Fax erhältlich ist, mit einer Erweichungstemperatur bzw. Heissverarbeitungstemperatur von etwa 1770C ist ein Beispiel für ein sterisch reguläres Polypropylen-Polymer.
Gemische und Mischpolymerisate von Polypropylen mit andern verträglichen Polymeren, die nicht mit dem Polypropylen-Stabilisator reagieren, können ebenfalls gemäss der Erfindung behandelt werden, z. B. Gemische von Polyäthylen und Polypropylen, und Mischpolymerisate von Propylen und Äthylen mit einem solchen Gehalt an Propylen, dass das gemäss der Erfindung gelöste Problem der Instabilität auftritt. Nach Verarbeitung des Polypropylens derart, dass die Schmelzviskosität auf den gewünschten Wert herabgesetzt ist, wird der Stabilisator dem Polymeren in geeigneten Mischern, z. B. einem Walzwerk oder in einem Banbury-Mischer einverleibt. Das Mischen bzw. Bearbeiten wird so lange fortgesetzt, bis das Gemisch im wesentlichen gleichförmig ist.
Es resultiert eine Masse, die aus dem Mischer entfernt und dann zerkleinert bzw. in die für den Verkauf oder die Verwendung gewünschte Form gebracht wird. Die Schmelzviskosität bleibt während einer hinreichenden Zeitdauer stabil, so dass dann die Heissverarbeitung des Produktes zu der gewünschten Form bzw. Gestalt, z. B. durch Walzen, Kalandern, Strangpressen oder Spritzgiessen bzw. Fadenbilden möglich ist.
Um ein völlig polymerisiertes Polypropylen abzubauen, kann das üblicherweise in körniger oder Pulverform vorliegende Polypropylen in einem geheizten Mischwalzwerk oder in einer andern Bearbeitungsapparatur für Polypropylen verarbeitet werden, wobei die Temperatur während einer zur Erweichung des Polypropylens führenden Zeit aufrechterhalten wird. Mit dem Mischen wird bei dieser Temperatur, die üblicherweise im Bereich von 1770C oder höher liegt, während mehreren Minuten fortgefahren, bis das Polypropylen merklich erweicht ist, so dass die Schmelzviskosität in dem erwünschten Bereich liegt. Der Stabilisator wird dem Polypropylen zugefügt, wenn es die erwünschte Schmelzviskosität erreicht hat.
Wird als Ausgangsmaterial ein abgebautes Polymer verwendet, so braucht das Polymer nicht weiter abgebaut zu werden, es sei denn, dass die Erweichungstemperatur bzw. die Schmelzviskosität für die gewünschte Verarbeitung zu hoch liegt.
Die Änderungen des Fliessverhaltens eines thermoplastischen Polymeren mit der Temperatur kann quantitativ mit einem Brabender Plastograph (India Rubber World, Oktober 1947, S. 62) verfolgt werden. Dieses Instrument misst die Schmelzviskosität eines Polymeren bei erhöhter Temperatur und benutzt als Mass den Widerstand des geschmolzenen Polymeren gegenüber der Drehung von zwei Sigma-Flügeln (Pfleiderer-Ruster). Der Widerstand gegen die Drehung wird durch einen Verdrehungsmoment-Umwandler übertragen, der den Widerstand in Kilogramm, Zentimeter Verdrehungsmoment gegenüber der bei dem Test benutzten Zeit aufzeichnet. Die Stabilität ergibt sich aus der Geschwindigkeit der Änderung der Schmelzviskosität, ausgedrückt in kgcm Verdrehungsmoment gegenüber der Zeit.
<Desc/Clms Page number 5>
Diese Geschwindigkeit der Änderung bei der Untersuchung in dem Brabender Plastograph, ausgedrückt in kgcm Verdrehungsmoment pro Zeiteinheit bei einer 35 g Probe Polypropylen bei 193 C unter Betreiben des Instrumentes bei 60 Umdr/min wird in der Beschreibung als Standard verwendet, um die Stabilität der Schmelzviskosität des Polypropylens auszudrücken. Ein vollständig stabiles Polypropylen würde keine ÄnderungderSchmelzviskositätwährend einer beliebigen Zeit aufweisen ; mit andern Worten : Die graphische, die Schmelzviskosität wiedergebende Kurve des Brabender Plastograph Tests würde parallel zur Zeit-Achse verlaufen. Nun ändert sich aber in der Tat der Wert der Schmelzviskosität eines unstabilisierten isotaktischen Polypropylens in 15 min von 4000 kgcm auf 200 kgcm.
Diese ausserordentlich schnelle Änderung der Viskosität beruht auf dem Abbau, d. h. der Depolymerisierung des Polymeren.
In den folgenden Beispielen ist eine Schmelzviskosität entsprechend einem Plastograph-Wert von 1500 kgcm Verdrehungsmoment verwendet. Ähnliche Wirkungen werden mit andern Werten des Abbaues sowohl über als auch unter 1500 kgcm erhalten.
Die folgenden Untersuchungen zeigen den synergistischen Effekt der Drei-Stoff-Kombination der Erfindung gegenüber den Komponenten.
Isotaktisches Polypropylen, das nichtvorstabilisiert war, wurde in einem Brabender Plastographen auf 1930C erhitzt und 20 min bei dieser Temperatur unter dauerndem Ablesen der Schmelzviskosität gehalten. Die Tabelle I führt die ermittelten Werte der Schmelzviskosität in der Kolonne A auf.
Einem andern Teil des gleichen Polypropylens wurde 0, 5'10 Dibutyl-Zinn-Didodecylmercaptid in dem Brabender Plastographen zugesetzt, wobei der Zusatzstoff beim Beginn des Erhitzens zugegeben wurde ; die Temperatur wurde 40 min auf 193 C gehalten. Die Tabelle zeigt die ermittelten Werte inderKolonne B.
Tabelle 1
Schmelzviskosität von Polypropylen, das Dibutyl-Zinn-Didodecyl-Mercaptid enthält, bei 1930C (kgcm Verdrehungsmoment)
EMI5.1
<tb>
<tb> Nach <SEP> A <SEP> B
<tb> Minuten <SEP> kein <SEP> Zusatz <SEP> 0, <SEP> 5%, <SEP> zu <SEP> Beginn <SEP> zugegeben
<tb> 0 <SEP> 4000 <SEP> 4000
<tb> 2 <SEP> 1500 <SEP> 3400
<tb> 3 <SEP> 1130 <SEP> 3380
<tb> 4 <SEP> 840 <SEP> 2780
<tb> 5 <SEP> 680 <SEP> 2400
<tb> 6 <SEP> 580
<tb> 8 <SEP> 440 <SEP> 2160
<tb> 10 <SEP> 360 <SEP> 2080
<tb> 14 <SEP> 260 <SEP> 1960
<tb> 18 <SEP> 205 <SEP> 1770
<tb> 22-1570
<tb> 26 <SEP> - <SEP> 1450 <SEP>
<tb> 30 <SEP> - <SEP> 1350 <SEP>
<tb> 33 <SEP> - <SEP> 920 <SEP>
<tb> 40-mu
<tb> 45 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 50
<tb> 60
<tb>
EMI5.2
ben wird, die Herabsetzung der Schmelzviskosität verzögert. Die Abnahme der Schmelzviskosität verläuft jedoch noch relativ rasch.
Der Wert der Schmelzviskosität wurde auf 1300 - 920 gem während nur 5 min gehalten.
<Desc/Clms Page number 6>
Das verhältnismässig rasche Absinken von 1500 auf 1330 kgcm in 2 min erklärt sich daraus, dass das
Vermischen des Stabilisators und des Harzes ein wenig Zeit erfordere. Nach den ersten 2 min wird die
Herabsetzung der Schmelzviskosität sehr langsam und es dauert 32 min, um die Schmelzviskosität von
1360 auf 920 kgcm herabzusetzen.
Mit Mit SantO ! iox [4, 4'-Thiobis- (3-methyl-6-tertiär-butylphenol)] als Stabilisator ergaben sich fol- gende Werte :
Es wurden zwei Massen hergestellt, von denen jede 0, 8750/0 Santonox enthielt. Der Stabilisator wurde am Anfang zugegeben.
Tabelle II
Schmelzviskosität von Polypropylen, das 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tertiär-butylphenol) enthält, bei 1930C (kgcm Verdrehungsmoment)
EMI6.1
<tb>
<tb> Nach <SEP> 0. <SEP> 875% <SEP>
<tb> Minuten <SEP> zu <SEP> Beginn <SEP> zugegeben
<tb> 2 <SEP> 4000
<tb> 3 <SEP> 3500
<tb> 5 <SEP> 3100
<tb> 6 <SEP> 2800
<tb> 7 <SEP> 2550
<tb> 8 <SEP> 2300
<tb> 9 <SEP> 2140
<tb> 10 <SEP> 2000
<tb> 12 <SEP> 1900
<tb> 14 <SEP> 1750
<tb> 16 <SEP> 1730
<tb> 18 <SEP> 1670
<tb> 20 <SEP> 1600
<tb> 22 <SEP> 1450 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 1370
<tb> 26 <SEP> 1280
<tb> 28 <SEP> 1170
<tb> 30 <SEP> 1080
<tb> 32 <SEP> 990
<tb> 37 <SEP> 720
<tb> 42 <SEP> 500
<tb> 47 <SEP> 350
<tb> 52 <SEP> - <SEP>
<tb> 57
<tb> 62 <SEP> - <SEP>
<tb> 67 <SEP> - <SEP>
<tb>
EMI6.2
minderung der Schmelzviskosität aus.
Die Tabelle III zeigt das Verhalten von Zwei-Stoff-Kombinationen gegenüber den Einzelkomponenten.
Nicht stabilisiertes isotaktisches Polypropylen wurde in einem Brabender Plastographen auf 1930C erhitzt und während 15 min auf dieser Temperatur gehalten ; die Schmelzviskosität und die Geschwindigkeit der Änderung des Wertes wurde aufgezeichnet. Die Tabelle III zeigt in Kolonne A die erhaltenen Werte.
Zusätzlich wurden fünf Portionen des gleichen Polypropylens in dem Brabender Plastographen bei 1930C erhitzt, bis die Schmelzviskosität einen Wert von 1500 kgcm erreicht hatte. Dann wurden die in der Tabelle aufgeführten Stabilisatoren in den angegebenen Mengen zugegeben, wobei die weitere Verminderung der Schmelzviskosität während einer Gesamtzeit von 40 min beobachtet wurde. Die Resultate gibt die Tabelle in den Kolonnen B, C, D, E und F. wieder.
<Desc/Clms Page number 7>
Tabelle III Schmelzviskosität und Geschwindigkeit der Verminderung der Schmelzviskosität von Polypropylen, das Dibutyl-Zinn-Didodecyl-Mercaptid und 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tertiär-butylphenol) enthält, bei 1930C (kgcm Verdrehungsmoment)
EMI7.1
<tb>
<tb> Nach <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb> min <SEP> kein <SEP> Stabilisator <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Dibutyl-Zinn- <SEP> 0,875% <SEP> Dibutyl- <SEP> 0,125% <SEP> 4, <SEP> 4'-Thiobis- <SEP> 0, <SEP> 8750/04, <SEP> 4' <SEP> -Thiobis- <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Dibutyl-Zinn-DidodecylDidodecyl-Mer- <SEP> Zinn-Didodecyl- <SEP> -(3-methyl-6-tertiär- <SEP> -(3-methyl-6-tertiär- <SEP> -Mercaptid <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 125%
<tb> captid <SEP> Mercaptid-butylphenol)-butylphenol) <SEP> 4, <SEP> 4'-Thiobis- <SEP> (3-methyl- <SEP>
<tb> -6-tertiär-butylphenol)
<tb> Verdr.- <SEP> Geschw.d.
<SEP> Verdr.- <SEP> Geschw.d. <SEP> Verdr.- <SEP> Geschw.d. <SEP> Verdr.- <SEP> Geschw. <SEP> d. <SEP> Verdr.- <SEP> Geschw.d. <SEP> Verdr.- <SEP> Geschw.d.
<tb> Mo- <SEP> Änderung <SEP> Mo- <SEP> Änderung <SEP> Mo- <SEP> Änderung <SEP> Mo- <SEP> Änderung <SEP> Mo- <SEP> Änderung <SEP> Mo- <SEP> Änderung
<tb> ment <SEP> d. <SEP> Verdr. <SEP> M. <SEP> ment <SEP> d. <SEP> Verdr. <SEP> M. <SEP> ment <SEP> d. <SEP> Verdr. <SEP> M. <SEP> ment <SEP> d. <SEP> Verdr. <SEP> M. <SEP> ment <SEP> d. <SEP> Verdr. <SEP> M. <SEP> ment <SEP> d. <SEP> Verdr. <SEP> M. <SEP>
<tb>
0 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1500 <SEP> - <SEP> 1500 <SEP> - <SEP> 1500 <SEP> - <SEP> 1500 <SEP> - <SEP> 1500 <SEP> - <SEP> 1500
<tb> 7 <SEP> 700 <SEP> 170 <SEP> 1280 <SEP> 22,2 <SEP> 1270 <SEP> 22,4 <SEP> 1120 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 1160 <SEP> 18,4 <SEP> 1280 <SEP> 22,2
<tb> 10 <SEP> 370 <SEP> 56 <SEP> 1230 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 1220 <SEP> 16,4 <SEP> 1040 <SEP> 27,8 <SEP> 1110 <SEP> 12,6 <SEP> 1240 <SEP> 10,8
<tb> 15 <SEP> 200-1170 <SEP> 12,6 <SEP> 1150 <SEP> 12,4 <SEP> 900 <SEP> 34,7 <SEP> 1060 <SEP> 9,6 <SEP> 1200 <SEP> 5,4
<tb> 20--1110 <SEP> 12,0 <SEP> 1090 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 660 <SEP> 43,0 <SEP> 1010 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 1180 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> 25--1060 <SEP> 11,2 <SEP> 1050 <SEP> 9,6 <SEP> 460 <SEP> 38, <SEP> 7 <SEP> 980 <SEP> 6,6 <SEP> 1170 <SEP> 3,6
<tb> 30--1000 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 1010 <SEP> 7,
<SEP> 4 <SEP> 290-950 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 1150 <SEP> 4, <SEP> 6
<tb> 35--960 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 980 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 920 <SEP> 5,0 <SEP> 1120 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 40--920 <SEP> 7,8 <SEP> 960 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 890 <SEP> 4,6 <SEP> 1080 <SEP> 6,8
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Die Geschwindigkeit der Änderung der Werte ist in der Tabelle in kgcm pro Minute angegeben.
Ein Vergleich der Werte der Kolonne A mit denen von B, C, D und E zeigt, dass Dibutyl-Zinn-Didodecylmercaptid und 4, 4'-Thiobis-(3-methyl-6-tertiär-butylphenol) allein eine gewisse Stabilisierung hervorrufen. Die Verminderung der Schmelzviskosität ist relativ rasch bei D ; sie wird bei Verwendung einer grösseren Menge beträchtlich verbessert, wie das die Kolonne E zeigt. Jedoch hält selbst eine Menge von 0, 875% 4, 4'-Thiobis- (3-methyl-6-tertiär-butylphenol) die Viskosität nur 12 min in dem Bereich von 1500 bis 1060 kgcm. Die Werte der Kolonnen B und C zeigen, dass 0,5 und 0, 875% Dibutyl-ZinnDidodecylmercaptid die Viskosität im Bereich von 1500 bis etwa 1050 kgcm während nur 22 min hält.
Die Kolonne F zeigt, dass beide Stabilisatoren zusammen eine bessere Stabilisierung des Wertes der Schmelzviskosität hervorrufen als einer der Stabilisatoren allein in einer sehr viel grösseren Zugabemenge. Die Kolonne F zeigt, dass beide Stabilisatoren zusammen das Halten des Wertes der Schmelzviskosität im Bereich von 1500 bis 1080 kgcm während 37 min gestatten.
Die Geschwindigkeit der Änderung des Wertes wird gleichfalls verbessert. Bei Verwendung der Kombination gemäss der Kolonne F ist die Geschwindigkeit nur 3 kgcm pro Minute.
Diese geringe Geschwindigkeit wird nicht erhalten, wenn die Stabilisierung mit den einzelnen Komponenten für sich durchgeführt wird, u. zw. auch dann nicht, wenn sie in viel grösserer Menge angewendet werden, wie das die Werte der Kolonne C und B zeigen.
Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zeigen sich bei den folgenden Untersuchungen von EinzelKomponten und 2-Stoff-Gemisehen.
Isotaktisches Polypropylen, das nicht stabilisiert war, wurde in einem Brabender Plastographen auf 1930C erhitzt, bis die Schmelzviskosität den Wert von 1500 kgcm erreicht hat. Zugegeben wurde 0, 5% Dibutyl-Zinn-Didodecylmercaptid ; die weitere Verminderung der Schmelzviskosität wurde während einer Zeit von 40 min beobachtet. Das Ergebnis zeigt die Kolonne A der Tabelle IV.
Ein anderer Teil des gleichen Polypropylens wurde in dem Brabender Plastographenbei 1930C erhitzt, bis die Schmelzviskosität den Wert von 1500 kgcm erreicht hatte ; es wurden dann 0, 875% Octyldiphenylphosphit zugegeben ; die weitere Verminderung der SchmelzviskositSt-.'urde während zusätzlicher 20 min verfolgt. Die Kolonne B zeigt die Resultate.
Ein dritter Teil des gleichen Polypropylens wurde in dem Brabender Plastographen bei 1930C erhitzt, bis die Schmelzviskosität den Wert von rund 1500 kgcm erreicht hatte ; es wurden dann 0, 25% Octyldiphenylphosphit und 0, 5% Dibutyl-Zinn-Didodecylmercaptid zugegeben. Die weitere Verminderung der Schmelzviskosität wurde während zusätzlicher 40 min verfolgt. Die Kolonne C der Tabelle IV zeigt die Resultate.
EMI8.1
EMI8.2
<tb>
<tb>
ABC
<tb> Nach <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Dibutyl-Zinn-Didode- <SEP> 0,875% <SEP> Octyldiphenylphosphit <SEP> 0, <SEP> 25'0 <SEP> Octyldiphenylphosphit <SEP>
<tb> Minu-cyl-Mercaptid <SEP> undO, <SEP> 5'%) <SEP> Dibutyl-Zinn-Diten <SEP> dodecyl-Mercaptid
<tb> Verdr.-Geschw. <SEP> d. <SEP> Änderung <SEP> Verdr.-Geschw. <SEP> d. <SEP> Änderung <SEP> Verdr. <SEP> - <SEP> Geschw. <SEP> d. <SEP> Änderung <SEP>
<tb> Mo- <SEP> des <SEP> Mo- <SEP> des <SEP> Mo- <SEP> des <SEP>
<tb> ment <SEP> Verdr. <SEP> M./min <SEP> ment <SEP> Verdr. <SEP> M./min <SEP> ment <SEP> Verdr.
<SEP> M./min <SEP>
<tb> 0 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1500 <SEP> - <SEP> 1400 <SEP> - <SEP> 1500 <SEP> - <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1280 <SEP> 22,2 <SEP> 800 <SEP> 92,0 <SEP> 1260 <SEP> 18,6
<tb> 10 <SEP> 1230 <SEP> 14,2 <SEP> 560 <SEP> 56,0 <SEP> 1220 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 1170 <SEP> 12,6 <SEP> 340 <SEP> 30,0 <SEP> 1160 <SEP> 9, <SEP> 2
<tb> 20 <SEP> 1110 <SEP> 12,0 <SEP> 220-1110 <SEP> 6,2
<tb> 25 <SEP> 1060 <SEP> 11, <SEP> 2--1100 <SEP> 3,8
<tb> 30 <SEP> 1000 <SEP> 10, <SEP> 0--1080 <SEP> 3,4
<tb> 35 <SEP> 960 <SEP> 7, <SEP> 8--1060 <SEP> 4,2
<tb> 40 <SEP> 920 <SEP> 7,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1020 <SEP> 9,0
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Die Werte zeigen, dass das Octyldiphenylphosphit praktisch keine stabilisierenden Eigenschaften hat.
Die Resultate sind zu vergleichen mit denen der Kolonne A der Tabelle III. Wird jedoch diese Verbindung kombiniert mit dem Dibutyl-Zinn-Didodecylmercaptid, so wird eine beträchtliche Verbesserung der Stabilisierung erreicht, die höher liegt als die mit dem Dibutyl-Zinn-Didodecylmercaptid allein erhaltene.
Die Schmelzviskosität wird während 33 min in dem Bereich von 1230 bis 1020 kgcm gehalten.
Die Verbesserung zeigt sich auch in der Geschwindigkeit der Änderung der Werte. Diese Geschwindigkeit der Änderung ist wesentlich geringer für C als bei den Versuchen der Kolonne A oder B.
Ein Teil des bei dem ersten Versuch benutzten, isotaktisch gewonnenen Polypropylens wurde in einem Brabender Plastographen auf 1930C erhitzt, bis die Schmelzviskosität den Wert von 1500 kgcm erreicht hatte ; es wurden dann 0, 125% 4, 4'-Thiobis- (3-methyl-6-tertiär-butylphenol) zugegeben. Mit dem Erhitzen auf 1930C wurde fortgefahren, die Schmelzviskosität wurde während weiterer 27 min bestimmt. Ein anderer Teil des gleichen Polypropylens wurde in dem Brabender Plastographen auf 1930C erhitzt, bis die Schmelzviskosität den Wert von 1500 kgcm erreicht hatte. Es wurden dann 0. 875% Octyldiphenylphosphit zugegeben ; die Verminderung der Schmelzviskosität wurde während weiterer 17 min bestimmt.
Ein dritter Teil des gleichen Polypropylens wurde in dem Brabender-Plastographen auf 193 C erhitzt, bis die Schmelzviskosität den Wert von 1500 kgcm erreicht hatte. Dem Gemisch wurden dann 0,125% 4, 4'-Thiobis-(3-methyl-6-tertiär-butylphenol) und 0,25% Octyldiphenylphosphit zugegeben. Die Verminderung der Schmelzviskosität wurde dann während weiterer 27 min beobachtet.
Die Tabelle V zeigt die erhaltenen Werte in den Kolonnen A, B und C.
Tabelle V
EMI9.1
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Nach <SEP> 0,125% <SEP> 4, <SEP> 4'-Thiobis-3-me- <SEP> 0. <SEP> 875% <SEP> Octyldiphenylphosphit <SEP> 0, <SEP> 1250/04, <SEP> 4' <SEP> -Thiobis- <SEP> (3 <SEP> -me- <SEP>
<tb> Minu- <SEP> thyl-6-tertiär-butylphenol) <SEP> thyl-6-tertiär-butylphenol)
<tb> ten <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> Octyldiphenylphosphit
<tb> Verdr. <SEP> - <SEP> Geschw. <SEP> d. <SEP> Änderung <SEP> Verdr. <SEP> - <SEP> Geschw. <SEP> d. <SEP> Änderung <SEP> Verdr. <SEP> - <SEP> Geschw. <SEP> d. <SEP> Änderung
<tb> Mo-des <SEP> Mo-des <SEP> Mo-des <SEP>
<tb> ment <SEP> Verdr. <SEP> M./min <SEP> ment <SEP> Verdr. <SEP> M./min <SEP> ment <SEP> Verdr.
<SEP> M./min
<tb> 0 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1500 <SEP> - <SEP> 1400 <SEP> - <SEP> 1500 <SEP> - <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1120 <SEP> 24,8 <SEP> 800 <SEP> 92,0 <SEP> 1200 <SEP> 15,4
<tb> 10 <SEP> 1040 <SEP> 27,8 <SEP> 560 <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP> 1170 <SEP> 7, <SEP> 8
<tb> 15 <SEP> 900 <SEP> 34,7 <SEP> 340 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 1150 <SEP> 5,0
<tb> 20 <SEP> 660 <SEP> 43,0 <SEP> 220-1120 <SEP> 5,0
<tb> 25 <SEP> 460 <SEP> 36, <SEP> 7--1100 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 290 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1060 <SEP> 9. <SEP> 2
<tb>
Das Octyldiphenylphosphit hat praktisch keine stabilisierende Wirkung. Das4, 4'-Thiobis- (3-me- thyl-6-tertiär-butylphenol) hat eine gewisse stabilisierende Wirkung ;
es kann jedoch die Verminderung der Schmelzviskosität nur während 12 min in dem Bereich von 1500 bis 900 kgcm halten. Werden beide Verbindungen zusammen angewendet, so kann die Schmelzviskosität während 27 min in dem Bereich von 1500 bis 1060 kgcm gehalten werden, was eine merkliche Verbesserung darstellt.
Die Zahlen für die Geschwindigkeit der Änderung der Werte zeigen ebenfalls und noch besser den erreichten Fortschritt ; der Wert, der bei Verwendung beider Verbindungen zusammen erhalten wird, ist sehr niedrig und liegt bei 5.
Beispiel l : Ein Teil des isotaktischen Polypropylens-es handelt sich um das gleiche Material wie es in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde-wurde in dem Brabender Plastographen bei 1930C erhitzt, bis die Schmelztemperatur einen Wert von 1500 kgcm erreicht hatte. Es wurden dann 0, 125% 4, 4'-Thiobis-(3-methyl-6-tertiär-butylphenol), 0,5% Dibutyl-Zinn-Didodecylmercaptid und 0, 25% Octyldiplienylphossphit zugegeben. Die Verminderung der Schmelzviskosität wurde dann während weiterer 75 min verfolgt. Die Tabelle VI zeigt in der Kolonne D die erhaltenen Werte.
<Desc/Clms Page number 10>
Diese Werte sind zu vergleichen mit denen ähnlicher Massen, die nur zwei dieser Verbindungen kombiniert enthalten, d. h. den Werten der Kolonne F der Tabelle III und der Kolonne C der Tabellen IV und V ; diese Werte sind in der Tabelle VI in den Kolonnen A, B und C angegeben.
Tabelle VI
EMI10.1
<tb>
<tb> A. <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Nach <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Dibutyl-Zinn-Didodecyl- <SEP> 0,25% <SEP> Octyldiphenylphosphit <SEP> 0, <SEP> 125% <SEP> 4,4'-Thiobis-(3-methyl- <SEP> 0,125% <SEP> 4,4'-Thiobis-(3-methylmin <SEP> Mercaptid <SEP> und <SEP> 0,125% <SEP> 4,4'- <SEP> und <SEP> 0,5% <SEP> Dibutyl-Zinn-Di- <SEP> -6-tertiär-butylphenol) <SEP> -6-tertiär-butylphenol), <SEP> 0, <SEP> 51oui-
<tb> -Thiobis-(3-methyl-6-tertiär- <SEP> dodecyl-Mercaptid <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> Octyldiphenylphosphit <SEP> butyl-Zinn-Didodecyl-Mercaptid
<tb> - <SEP> butylphenol) <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> Octyldiphenylphosphit
<tb> Verdr.-Geschw. <SEP> d. <SEP> Änderung <SEP> Verdr.-Geschw. <SEP> d. <SEP> Änderung <SEP> Verdr.-Geschw. <SEP> d.
<SEP> Änderung <SEP> Verdr.- <SEP> Geschw.d.Änderung
<tb> Mo- <SEP> des <SEP> Mo- <SEP> des <SEP> Mo- <SEP> des <SEP> Mo- <SEP> des
<tb> ment <SEP> Verdr. <SEP> M./min <SEP> ment <SEP> Verdr. <SEP> M./min <SEP> metn <SEP> Verdr.M./min <SEP> ment <SEP> Verdr. <SEP> M./min
<tb> 0. <SEP> 4000 <SEP> - <SEP> 4000 <SEP> - <SEP> 4000 <SEP> - <SEP> 4000
<tb> 3 <SEP> 1500 <SEP> - <SEP> 1500 <SEP> - <SEP> 1500 <SEP> - <SEP> 1500
<tb> 7 <SEP> 1280 <SEP> 22,2 <SEP> 1260 <SEP> 18,6 <SEP> 1200 <SEP> 15,4 <SEP> 1320 <SEP> 0,0
<tb> 10 <SEP> 1240 <SEP> 10,8 <SEP> 1220 <SEP> 13,8 <SEP> 1170 <SEP> 7, <SEP> 8'1320 <SEP> 0,0
<tb> 15 <SEP> 1200 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 1160'9, <SEP> 2 <SEP> 1150 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 1320 <SEP> 0,3
<tb> 20 <SEP> 1180 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 1110 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 1120 <SEP> 5,0 <SEP> 1310 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 1170 <SEP> 3,6 <SEP> 1100 <SEP> 3,
<SEP> 8 <SEP> 1100 <SEP> 5,0 <SEP> 1280 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 1150 <SEP> 4,6 <SEP> 1080 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 1060 <SEP> 9,2 <SEP> 1270 <SEP> 1,4
<tb> 35 <SEP> 1120 <SEP> 5,8 <SEP> 1060 <SEP> 4, <SEP> 2--1260 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 1080 <SEP> 6,8 <SEP> 1020 <SEP> 9, <SEP> 0--1250 <SEP> 1,2
<tb> 45----.. <SEP> 1250 <SEP> 1,0
<tb> 50------1240 <SEP> 0,4
<tb> 55------1240 <SEP> 0, <SEP> 0
<tb> 60------1240 <SEP> 0,0
<tb> 65 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1230 <SEP> 2,8
<tb> 70------1220 <SEP> 5,2
<tb> 75------1200
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Es zeigt sich, dass eine bemerkenswerte Verbesserung der Stabilisierung erreicht wird, wenn drei Verbindungen in Kombination an Stelle von zwei verwendet werden.
Diese Verbesserung der Stabilität zeigt sich auch deutlich. in den Zahlen der Geschwindigkeit der Änderung der Werte. Im Falle der Kombination der drei Verbindungen ist die Geschwindigkeit der Änderung im Bereich von 1320 bis 1230 kgcm während etwa 60 min maximal 1, 8 und beträgt während einiger Zeit Null. Selbst am Ende des 75 min währenden Erhitzens liegt die Schmelzviskosität noch bei 1200 kgcm. Es zeigt sich also, dass die Kombination der drei Verbindungen einer Kombination von nur zwei Verbindungen weit. überlegen ist.
Die Prüfung wurde unter Verwendung eines Polypropylens, das auf 2000 kgcm und eines Polypropylens, das auf 1000 kgcm abgebaut war, wiederholt. Die Resultate entsprechen den oben wiedergegebenen.
Beispiel 2 : Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Triphenylphosphit und Phenyldioctylphosphit und Trioctylphosphit an Stelle von Octyldiphenylphosphit wiederholt.
Alle drei Phosphite sind etwa gleich wirksam und halten die Verminderung der Schmelzviskosität auf einem Maximum von 500 kgcm während einer Zeit von 1 h.
Beispiel 3 : Das Beispiel 1 D wurde unter Verwendung von 4, 4'-Thiobisphenol und 2, 2'-bis- - (4-Hydroxyphenyl)-propan an Stelle des 4, 4'-Thiobis- (3-methyl-6-tertiär-butylphenol) wiederholt.
Das 4, 4'-Thiobisphenol und 2, 2'- (4-Hydroxyphenyl)-propan waren etwa so wirksam wie das 4, 4'- - Thiobis- (3-methyl-6-tertiär-butylphenol).
Beispiel 4 : Das Beispiel 1 D wurde unter Verwendung von Dibutyl-Zinn-Dioctylthioglycolat an Stelle von Dibutyl-Zinn-Dilauryl-mercaptid wiederholt.
Diese Verbindung erwies sich als ebenso wirksam wie Dibutyl-Zinn-Didodecylmercaptid. Die Kombination der Verbindungen vermochte die Schmelzviskosität während 1 h im Bereich von 1240 bis 1100 kgcm zu halten.
Beispiel 5 : lsoraktisches Polypropylen wurde bei seiner Erweichungstemperatur von 1770C auf einem Walzwerk mit verschiedener Walzenumdrehungsgeschwindigkeit bearbeitet und zu einem kontinuierlichen Band geformt. Dieses Polypropylen wurde bei dieser Temperatur während 4 min nach der Bandformung gehalten, wonach das Polypropylen eine geeignete Schmelzviskosität erreicht hatte. Es wurden
EMI11.1
ren. Dieses Polypropylen zeigte während 1 h nach Zugeben der Stabilisator-Kombination praktisch keine wesentliche Änderung der Verarbeitbarkeit. Unstabilisiertes Polypropylen wird nach Walzen während 10 min verarbeitbar.
Das Verfahren wurde unter Zugeben der Stabilisator-Kombination unmittelbar nach der Formung des Polypropylen-Bandes auf dem Walzwerk wiederholt. Das Polypropylen blieb gummiartig und behielt eine hohe Viskosität während der ersten 15 min des Erhitzens.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polypropylen bzw. einem Gemisch von Poly- äthylen und Polypropylen oder einem Copolymeren aus Äthylen und Propylen unter Verhinderung einer zu raschen Verminderung der Schmelzviskosität bei hohen Temperaturen durch Zugeben eines Viskositätsstabilisators für Polypropylen zu dem Ausgangsmaterial, gegebenenfalls zu einem vorstabilisierten Ausgangsmaterial, vor oder nach einer Teilabbaubehandlung durch Wärme, gekennzeichnet durch Zusetzen einer Dreistoff-Stabilisatorenkombination, bestehend aus einem organischen Zinnmercaptid, einem Phenol und einem organischen neutralen Phosphit.