DE2835937C2

DE2835937C2 - Gegenüber oxidativer Zersetzung stabilisierte Polypropylen-Polymer-Masse

Info

Publication number: DE2835937C2
Application number: DE2835937A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Urawa Akutsu; Hiroshi Omiya Fujiwara; Masayuki Soka Kashiki; Motonobu Minagawa
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1977-08-17
Filing date: 1978-08-17
Publication date: 1983-05-19
Also published as: GB2002784A; DE2835937A1; CH635119A5; GB2002784B; FR2400533B1; FR2400533A1; US4243581A; JPS5432557A

Description

(1) 100 Gew.-Teüe eines Propylenpolymeren,

(2) 0,001 bis 5 Gew.-Teile eines Poly-(tert-butylierten p-Vinylphenols), das im wesentlichen aus Monomereinheiten der Formel I:

CH-CH₂-

C-(CH₃),

(D

15

20

worin Ri für ein Wasserstoffatom oder eine tertiäre Butylgruppe steht, zusammengesetzt ist, und

(3) 0,001 bis 5 Gew.-Teile eines Dialkylthiodipropionats der allgemeinen Formel II:

S-(C₂H₄COOR)₂

(10

worin R für eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,

enthält

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenpolymere Polypropylen, oder ein Copolymeres aus Propylen und einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, das damit -to copolymerisierbar ist, ist.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus Propylen und einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren ein Äthylen/Propylen-Copolymeres, ein Propylen/Buten-1-Copolymeres, ein Propylen/Vinylchlorid-Copolymeres, ein Propylen/Vinylacetat-Copolymeres, ein Propylen/Vinylalkohol-Copolymeres, ein Propy-Ien/Äthylen/Dien-Terpolymeres, ein Propylen/ Acrylat-Copolymeres oder ein Propylen/Methacrylat-Copolymeres ist.

4. Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylthiodipropionat

Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat,

Distearylthiodipropionat, Didecylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Dihexadecylthiodipropionat, Dieicosylthiodipropionat, diverzweigtesCio-Alkylthiodipropionat, diverzweig.'esCij-Alkylthiodipropionat, Di-ibutylcyclohexyl)-thiodipropionat oder Di-ioctylcyclohexylj-thiodipropionat ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Poly-(tert.-butylierten p-Vinylphenols) etwa 500 bis etwa 30 000 ist.

6, Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Po|y-(tert-butylierten p-Vinylphenols) 1OCO bis 20 000 ist.

Die Erfindung betrifft eine gegenüber oxidativer Zersetzung stabilisierte Polypropylen-Polymer-Masse mit einem Gehalt einer Kombination von Thiodipropionat und einer mehrfunktionellen Phenolverbindung.

Polypropylen ist ein kristallines Polymeres mit einem hohen Molekulargewicht und einem hohen Grad von Stereoregelmäßigkeit Aufgrund seines hohen Schmelzpunktes und seiner hohen Festigkeit hat Polypropylen ausgedehnte Anwendung bei der Herstellung von Filmen, Fasern, Rohren und Formkörpern gefunden.

Polypropylen hat eine Anzahl von W^iserstoffatomen auf tertiären Kohlenstoffatomen in der Polymerkette. Die Wasserstoffatome auf den tertiären Kohlenstoffatomen sind sehr reaktiv und sie sind ein Grund für eine oxidative Zersetzung bzw. einen oxidativen Abbau. Weiterhin enthält Polypropylen von der Polymerisation her häufig Katalysatorriickstände, die Titan und Aluminium enthalten. Diese Katalysatorrückstände beschleunigen katalytisch die Zersetzung des Polypropylens.

Es besteht daher ein starker Bedarf nach Stabilisatoren, die dazu imstande sind, den Abbau bzw. die Zersetzung von Polypropylen zu hemmen, bislang ist man so vorgegangen, daß man für Polyäthylen wirksame Stabilisatoren auch für Polypropylen verwendet hat Da Polypropylen jedoch oftmals bei erheblich höheren Temperaturen verarbeitet wird als Polyäthylen, üben viele Stabilisatoren, die bei Polyäthylen v/irksam sind, nicht immer einen genügenden Stabilisierungseffekt für Polypropylen aus. Viele dieser Stabilisatoren sind nur über kurze Zeitspannen oder überhaupt nicht wirksam. Aus diesem Grunde ist trotz der überlegenen Eigenschaften von Polypropylen die Verwendung von Polypropylen ziemlich stark beschränkt gewesen.

Von den bislang verwendeten Stabilisatoren haben phenolische Antioxidantien, wie z. B. 2,6-Di-tert-butylp-cresol und 4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), relativ große Effekte und sie werden als Additive für Polypropylenharze verwendet. Da jedoch die Prozeßtemperalur der Polypropylenharze hoch ist, verflüchtigen sich diese Verbindungen während der Verarbeitung oder sie werden aus Jen Harzen leicht durch Wasser, Öle etc. extrahiert. Diese Verbindungen kennen daher die Harze nur über kurze Zeiträume stabilisieren. Hs ist auch schon versucht worden, die Beständigkeit dieser Stabilisatoren gegenüber einer Verflüchtigung und Extraktion zu verbessern, indem man ihr Molekulargewicht erhöht. So ist schon ein niedermolekulares Kondensat aus Phenol und Formaldehyd vorgeschlagen werden, wie es beispielsweise in »Die Makromolekulare Chemie«, 152,105 bis 120(1972) beschrieben wird. Dieses Kondensat hat jedoch nur einen niedrigen Stabilisierungseffekt und es ist nicht dazu imstande, synthetische Harze über lange Zeiträume zu stabilisieren. Weiterhin verfärbt es die Harze. Insbesondere sind Polypropylenharze, die gegenüber einer oxidativen Zersetzung empfindlich sind, nur mit Schwierigkeiten mit diesen Verbindungen stabilisierbar.

In der GB-PS 9 71753 wird die Zugabe eines polyalkylierten Alkenylphenole zu Kautschuk als Anti-

oxidans beschrieben. Polyalkylene Alkenylphenole haben jedoch keinen großen Stabilisierungseffekt, wenn sie allein zu Kautsc; Mk oder einem Harz gegeben werden,

Aufgabe der Erfindung ist es, eine insbesondere bei hohen Temperaturen gegenüber oxidatjver Zersetzung stabilisierte Polypropylen-Polymer-Masse zur Verfügung zu stellen, die eine überlegene Oxidationsbeständigkeit über lange Zeiträume haben soll

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine stabilisierte Polypropylen-Polymer-Ma,we der oben beschriebenen Art gelöst, die (1) 100 Gew.-Teile eines Propylenpolymeren, (2) 0,001 bis 5 Gew.-Teile eines Poly-{tert-butylierten p-Vinylphenols), das im wesentlichen aus Monomereinheiten der Formel I;

-CH-CH₂

C-(CHj)₃

OH

worin Ri für ein Wasserstoffatom oder eine tertiäre Butylgruppe steht, zusammengesetzt ist, und (3) 0,001 bis 5 Gew.-Teile eines Dialkylthiodipropionats der allgemeinen Formel II:

S-(C₂H₄COOR)₂

(IO

überraschende Verbesserung der Wärmestabilität beim Eintauchen in heißes Wasser haben (vgl, nachfolgende Beispiele 3-3 und 3-2). Die Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die

s durch R bezüglich des Dialkylthiodipropionats der Formel II angegeben wird, kann eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe sein, Beispiele für geeignete Alkylgruppen R sind Decyl-, LJndecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexade cyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, verzweigte Qo-Alkyl-, verzweigte C-irAlkyl-, Butylcyclohexyl- und Octylcydohexylgruppen. Von diesen Gruppen werden Dodecyl-(lauryl)-, Tetradecyl-(myrislyl)- und Octadecyl-istearylJ-gruppen bevorzugt Bei- spiele für geeignete Dialkyl thipdipropionate der Formel II sind Dilaurylthiodipropionat, Diciyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Didecylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Dihexadecylthiodipropionat, Dieicosylthiodipropionat, diverzweigtes Cio-Alkylthio dipropionat, diverzweigtes CirAlkylthiodipropionat, Di-(butylcyclohexyl)-thiodipropionat, und Di-(octylcyclohexyl)-thiodipropionat etc.

Das erfindungsgemäß verwendete Poiy-(tert-butylierte p-Vinylphenol) hat ein Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 500 bis 30 000 und besonders bevorzugt von 1000 bis 20 000 vom Standpunkt der Flüchtigkeit, des Stabilisierungseffekts und der Verträglichkeit mit den Harzen. Das Poly-(tert-butylierte p-Vinylphenol) ist ein

jo mono- oder dialkyliertes Produkt eines Polymeren von p-Vinylphenol der Formel III:

worin R für eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, enthält

Die erfindungsgemäße stabilisierte Polypropylen-Polymer-Masse enthält einen Stabilisator der durch Verflüchtigung bei der Verarbeitung bei hohen Temperaturen weniger stark verloren geht und der durch Wasser, öle etc. nur in einem minimalen Ausmaß extrahiert wird. Das Propylenpolymere wird durch den Stabilisator kaum verfärbt Im Gegensatz zu herkömmlichen Antioxidantien erfolgt keine extreme Verschlechterung des Verhaltens des Poly-(tert-butylierten p-Vinylphenols), wenn es als Stabilisator gemäß der Erfindung verwendet wird, und zwar auch selbst dann nicht wenn seine Menge vermindert wird.

Es ist zwar beispielsweise aus der US-PS 3038 878 bekannt polymere Alkylphenole zusammen mit weiteren Stabilisatoren einzusetzen, doch üben die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren (I) und (II) eine nicht vorhersehbare synergistische Wirksamkeit aus, die über die Summe der Einzelwirkungen dieser Stabilisatoren hinausgeht. Insbesondere erfolgt bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination keine Extraktion der Stabilisatoren mit Wasser oder öl und die Stabilisierungseffekte gehen selbst bei Behandlung bei hoher Temperatur nicht verloren. Weiterhin wird der Stabilisierungseffekt Ufa«r lange Zeiträume aufrechterhalten. Diese Eigenschaften werden von herkömmlichen Stabilisatoren nicht gezeigt". Im allgemeinen haben Additive, wie Antioxidationsmittel, selbst bei ähnlicher chemischer Struktur erhebliche Unterschiede, so daß es ein extrem wichtiges Problem ist, eine optimale Kombination von Additiven, beispielsweise Stabilisatoren, aufzufinden. Insbesondere haben entsprechende Vergleichsversuche gezeigt, daß die erfindungsgemäßen stabilisierten Polypropylen-Polymer-Massen eine gegenüber bekannten Kombinationen -CH = CH,

(III)

Poly-(p-vinylphenol) aus p-Vinylphenol der Formel III wird in der US-PS 40 28 340, der US-PS 40 32 513 und in J. Chem. Soc, C 1968 (8) 996 bis 999, beschrieben.

•to Auch die hydrolysierten Produkte davon, beispielsweise ein Polyacrylstyrol oder ein PoIyalkoxysijTol, können erfindungsgemäß verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Poly-(tert-buty-5ierte p-Vinylphenol) kann leicht durch ein Verfahren

synthetisiert werden, bei dem man ein Poly-(p-vinylphenol) mit einem Alkylierungsmittel, wie Isobutylen, alkyliert Die Herstellung kann auch nach der Methode erfolgen, die in Polymer Letters Edition, Band 14, Seiten 463 bis 465 (1976) beschrieben wird. Bei dieser Methode polymerisiert man ein acetyliertes tert-butyliertes p-Vinylphenol und hydrolysiert das erhaltene Polymere. Die Herstellung kann schließlich auch gemäß der Methode erfolgen, die in Makromol. Chem. 175, Seiten 791 bis 810(1974) beschrieben wird. Bei dieser Methode geht man so vor, daß man ein tert-butyliertes p-Vinylphenol synthetisiert und das tert-butylierte p-Vinylphenol polymerisiert Die erstgenannte Methode wird besonders bevorzugt da sie leicht durchführbar ist und da das Endprodukt mit guten Ausbeuten erhalten wird. Insbesondere geht man bei der ersten Methode so vor, daß man Poly-(p-vinylphenol) als Ausgangsmaterial (das nach den Prozessen gemäß den US-PS 40 28 340 und 40 32 513 hergestellt werden kann) in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol etc., dispergiert und ein Alkylierungsmittel, beispielsweise Isobutylengas, in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bei einer Temperatur von etwa 40 bis 150° C über einen Zeitraum von etwa 5 min bis etwa 24 h, vorzugsweise 1

bis 12 h lang, ^inbläst, um das Poly-(tert-butylierte p-Vinylphenol) zu erhalten. Eine bevorzugte Menge von Poly-(p-vinylphenol), die in dem Lösungsmittel vorhanden ist, ist etwa I bis 50 Gew,-%, Eine bevorzugte Menge des Katalysators betragt etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Poly-(p-vinylphenols),

Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Poly-(tert-butylierten p-Vinylphenols) wird in den folgenden Synthesebeispiel beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozent- to mengen, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezögen.

Synthesebeispiel

6,2 g Poly-(p-vinylphenol) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 und 0,3 g p-ToluoIsulfonsäure wurden in 30 ml Toluol dispergiert Die Dispersion wurde auf 70⁰C erhitzt Isobutylengas wurde in die Dispersion 3 h lang hineinperlen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt Geringe Mengen unlöslicher Stoffe wurden abfiltriert, Das Filtrat wurde mit einer 10%igen wäßrigen NaHCO₃-Lösung gewaschen und das Toluol wurdß abdestilliert

De- Röckstand wurde aus einem Äthanol/Wasser-Gemisch (Volumenverhältnis 1 :4) umkristallisiert, wodurch ein brauner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 133⁰C erhalten wurde (Stabilisator (I)),

Die IR-Analyse zeigte, daß die Absorptionsbande bei 830 cm-' des Ausgangsmaterials verschwunden war und daß eine scharfe Absorptionsbande bei 3620 cm-' aufgetreten war. Dies bestätigte, daß eine tertiäre Butylgruppe an den zwei ortho-Stellungen zur Hydroxylgruppe des Phenolrings vorhanden war. Das resultierende Produkt hatte ein Molekulargewicht von 9650 und einen Alkylierungsgrad von 100%.

Die Verfahrensweisen dieses Synthesebeispiels wurden wiederholt, wobei Poly-(p-vinylphenol) mit variierenden Molekulargewichten des Ausgangsmaterials verwendet wurde. Auf diese Weise wurden die unten angegebenen Stabilisator hergestellt

Stabilisator	Molekulargewicht	Molekulargewicht	Alkylierungsgrad
Nr.	des Ausgangs-	nach der Alkylierung	(%)
	Poly-(p-vinylphenols)
(2)	550	1050	97
(3)	1050	1800	77
(4)	2 200	3 400	50
(5)	3 300	6 350	99
(6)	7 150	11 600	67
(7)	8 600	15 800	90

Wenn das Poly-(tert.-butylierte p-Vinylphenol) oder das Dialkylthiodipropionat allein zu einem Propylenpolymeren gegeben wird, dann ist der Stabilisierungseffekt nicht sehr hoch. Wenn sie zusammen zugesetzt werden, dann nimmt der Stabilisierungseffekt auf das Propylenpolymere wegen eines auftretenden synergistischen Effekts zu. Die Menge von Poly-(tert-butyliertem p-Vinylphenol) und dem Dialkylthiodipropionat, die verwendet wird, beträgt jeweils 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polymeren. Bei Mengen von jeweils weniger als 0,001 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Propylenpolymeren wird kein nennenswerter Stabilisierungseffekt erhalten. Wenn jedes Produkt in einer Menge von mehr als 5 Gewichtsteilen zugesetzt wird, dann werden jedoch keine weiteren Vorteile erhalten. Die Verwendung solcher zusätzlichen Mengen ist daher wirtschaftlich unvorteilhaft

Das Vermischen des Propylenpolymeren mit den Stabilisatoren und anderen Additiven, die nachstehend beschrieben werden, kann in herkömmlicher Weise -.5 geschehen. Sc können z. B. die Stabilisatoren und die Additive mit dem Propylenpolymeren bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts des Propylenpolymeren unter Verwendung eines Mischers, wie beispielsweise einer Mischwalze, vermischt werden, m)

Beispiele für Propylenpolymere, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind Polypropylen (Homo· polymeres) und Copolymere von Propylen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Diese Propylenpolymere haben vorzugsweise ein durchschnittliches h~, Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1000 000, insbesondere ICOOO bis 500 000. Beispiele für Copolymere von Propylen sind Propylen/Äthylen-Copolymere, Propylen/Buten-1 -Copolymere, Propylen/Vinylchlorid-Copolymere, Propylen/Vinylacetat-Copolymere, Propylen/Vinylalkohol-Copolymere, Propylen/Athylen/Dien-(z. B. Butadien, Isopren, Cyclopentadien)-Terpolymere, Propylen/Methacrylat-Copolymere, Propylen/Acrylat-Copolymere, Gemische aus Polypropylen und einem anderen thermoplastischen Harz, gepfropfte Copolymere von Polypropylen und Blockcopolymere von Propylen.

Die Lichtbeständigkeit und die thermische Beständigkeit der erfindungsgemäßen stabilisierten Propylen-Polymer-Massen kann verbessert werden, indem man zu der Masse eine Verbindung vom Phosphittyp gibt. Eine geeignete Menge der Verbindung vom Phosphittyp ist vorzugsweise etwa 0,001 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen Propylenpolymeres, das in der Masse vorhanden ist.

Beispiele für geeignete Verbindungen vom Phosphittyp, die verwendet werden können, sind

Trioctylphosphit.Trilaurylphosphit,

TridecylphosphitOctyldiphenylphosphit,

Triphenylphosphit,

Tris-(butoxyäthyl)-phosphit,

Tris-(nonylphenyl)-phosphit,

Distearylpentaerythritdiphosphit,

Tetra-(tridecyl)-l,13-tris-2-methyl-5-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)-butandiphosphit,

Tetra-(C| j _ 1 s'gemischtes Alkyl)-4,4'«isopropylidendiphenyldiphosphu,

Tetra-(tridecyl)-4,4'-butylidenbis-(3-methyl-
-tert.-butylphenol)-diphosphit,

Tris-(3,5-di tert.-butyl-4-hydroxyphenyI)-phosphit,

Tris-(mono/di-gemischterNonylphenyl)-

phosphit, hydriertes 4,4'-lsopropylidendiphenol polyphosphit,

Bis-(octylphenyl)-bis-[4,4'-butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)]-1,6-hexandioldiphosphit, Phenyl-4,4'-isopropylidendiphenolpenta-

erythritdiphosphit, Tris-[4,4'-isopropylidenbis-(2-tert.-butyl-

phenol)]-phosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Di-(nonylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tris-( 1,3-distearoyloxyisopropyl)-phosphit und 4,4'-lsopropyliden-bis-(2-tert.-butylphenol)- di-(nonylphenyl)-phosphit.

Die Lichtbeständigkeit der erfindungsgemäßen Massen kann gewünschtenfalls weiter verbessert werden, indem man einen Lichtstabilisator einarbeitet. Eine geeignete Menge des Lichtstabilisators ist vorzugsweise etwa 0.001 his 5 Ciewichtsteile pro 100 Gewichtsteile in der Masse vorhandenes Propylenpolymeres. Beispiele für geeignete Lichtstabilisatoren sind Hydroxybenzophenone, wie

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenonund 2,4-Dihydroxybenzophenon, Benzotriazole, wie

2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-

5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'_i5'-di-t-buiylphenyl)-

5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydro);y-5'-methy|phenyl)-benzo-

triazol und 2-(2'-Hydroxy-3'.5'-di-t-amylphenyl)-

benzotriazol, Piperidine, wie

Bis-2^,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebacatund 2^,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat, Benzoate, wie

Phenylsalicylat, p-t-Butylphenylsalicylat und 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hy-

droxybenzoat, Nickelverbindungen, wie

2.2'-Thiobis-(4-t-octylphenol)-nickelsalz, [2^'-Thiobis-(4-t-octylphenolat)]-n-butyl-

aminnickelsalzund (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphon-

säure-monoäthylesternickelsalz, und substituierte Acrylnitrile, wie

Methyl-a-cyano-/?-methyl-/?-(p-methoxyphenyl)-

acrylal.

Die erfindungsgemäße stabilisierte Propylen-Polymer-Masse kann gewünschtenfalls weitere Additive enthalten. So kann z. B. ein Weichmacher, wie D-'jctyiphthalat, Dioctyladipat und Tricresylphosphat, in Mengen von etwa 30 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Propylenpolymeren verwendet werden. Ein flammverzögerndes Mittet, wie z. B. Hexabrombenzol, Tetrabrombisphenol A und Antimontrioxid, kann in einer Menge von etwa 5 bis 30 '-> Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Propylenpolymeres verwendet werden. Weiterhin kann ein Metallentaktivierungsmittel, wie z. B. Salicylsäurehydrazid, Oxanilid und N-Salicycloyl-N'-salicylidenhydrazin, ein Keimbildungsmittel, wie. z. B. 4-teri.-Butylbenzoesäure, Adipin- säure oder ^phenylessigsäure, eine Metallseife, wie Calciumstearat, Zinkstearat oder Bariumstearat, eine organische Zinnverbindung, wie Dibutylzinnmaleat, und Dibutylzinndilaurat, eine Epoxyverbindung, wie ein epoxidiertes Fettöl, ein Pigment, wie Ruß, PbCrO< und Mn^ PO^, ein Füllstoff, wie Calciumcarbonat und Ton, ein Verschäumungsmittel, wie Natriumbicarbonat, Butan, Azodicarbonamid und ein Diisocyanat, ein antistatisches Mittel, wie ein kationisches oberflächenaktives Mittel, und ein Schmiermittel, wie Montansäure oder

²" Stearinsäure, jeweils in einer Menge von etwa 0,005 bis 5 Gewichtsteiien pro 100 Gewichtsteile des Propylenpolymeren verwendet werden. Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

,. Beispiel !

Die folgenden Komponenten wurden unter Verwendung einer Mischwal7e mit 180⁰C 5 min lang verknetet. Das Gemisch wurde bei 180⁰C und 250 kg/cm² 5 m .i lang druck»'»rformt, um Testkörper m'.t einer Dicke von '■' 1 mm herzustellen.

Formulierung Gewichtsteile

ι. Unstabilisiertes Polypropylenharz 100

(Schmelzflußindex 4 g/10 min, 23O°C. 216Og, JISK6758) Calciumstearat 0,2

_4n Phenolische Verbindung 0,1

(gemäß Tabelle I) Dilaurylthiodipropionat 0,3

Die Testkörper wurden in einem Geer-Ofen mit 160⁰C einem Wärmestabilitätstest unterworfen. Die Ergebnisse wurden anhand der Zeitspanne bewertet, die verstrich, bis mindestens 5 der 10 Proben mit gleicher Zusammensetzung sich verfärbt hatten und wachsartig geworden waren. Weiterhin wurde der Vergilbungsgrad '" (%) der Testkörper nach 24stündigem und 72stündigem Aussetzen einer Fluoreszenzlampe unter Verwendung eines Hunter-Kolorimeters gemessen. Schließlich wtde der gleiche Wärmestabilitätstest durchgeführt, wobei jedoch die gleichen Testkörper zuvor 7 Tage lang in " heißes Wasser von 90° C eingetaucht worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I

ίο

Versuch
Nr.

Phenolische
Verbindung
der Formel I

Wärme-	Wärme	Vergilbungsgrad
Stabilität	stabilität
	nach dem	Ursprung- nach
	Eintauchen	lieh 24 h
	in h°ifles
	Wasser

(h)

(h) nach 72 h

Vergleich 1-1

Beispiel

1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7

Stabilisator (])**) Stabilisator (3)**) Stabilisator (6)**)

Stabilisator (!) Stabilisator (2) Stabilisator (3) Stabilisator (4) Stabilisator (5) Stabilisator (6) Stabilisator (7)

welliger	weniger
als 24	als 24
96	83
132	120
100	91
310	284
287	252
280	243
265	232
303	276
254	229
293	273

18,4

15,1 10,2

9,7 10,3

9,0

8,8 10,1

9.4

32,9

25,0 14,1

11,2 12,3 10,2 10,0 12,1 10,8

46,6

38,4 21,5

13,8 14,0 12,3 11,9 13,6 12,5

*) Es wurde keine phenolische Verbindung verwendet. *) Es wurde kein Dilaurylthiopropionat verwendet.

3eispiel 2

Bekanntlich werden übliche Antioxidantien während der Hochtemperaturverarbeitung von Harzen aufgrund von Verflüchtigungen etc. in erheblichem Ausmaß verbraucht und der Verbrauchungsgrad beeinflußt stark die Eigenschaften der verarbeiteten Harze. Dieser Effekt wurde in diesem Beispiel anhand einer wiederholten Extrudierung bestätigt.

Ein Propylenpoiymeren und Additive wurden entsprechend dem folgenden Ansatz unter Verwendung einer Mischvorrichtung 5 min lang vermischt Es wurde eine Kompundierungsmasse hergestellt, wobei ein Extruder (50 mm 0) (Zylindertemperatur: 230⁰Q 240⁰C; Düsenkopf temperatur: 250⁰C; Umdrehungsgeschwindigkeit: 20 Upm) verwendet wurde.

Formulierung Gewichtsteile Unstabilisiertes Äthylen/Propylen- 100

Copolymeres (Schmelzflußindex 3 g/10 milt, 230° C, 2160 g, JIS K6758) Propylen : Äthylen = 77 : 23 (Gewicht)

Caichimstearat 0,2

Formulierung

45 Distearylthiodipropionat Phenolische Verbindung (gemäß Tabelle II)

Gewichtsteile

0,2 0,2

Die Extrudierung wurde wiederholt fünfmal durchgeführt. Die resultierende kompundierte Masse wurde sodann unter Verwendung einer Spritzgußmaach'ne spritzgegossen, wodurch Testkörper mit den Abmes sungen 95 χ 40 χ 1 mm erhalten wurden (Zylindertem peratur: 240⁰C; Düsentemperatur: 250⁰C; Spritzdruck: 475 kg/cm²).

Die resultierenden Testkörper wurden in einen Ofen von 180° C gebracht Diejenige Zeitspanne, die verstri chen war, bis mindestens 5 von 10 Testkörpern sich verfärbt hatten, wurde bestimmt und als Zersetzungszeit definiert

Zum Vergleich wurden Testkörper in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, aus einer Kompundie rungsmasse hergesteDt, die nur bei einer Extrudierung erhalten worden war. Auch diese Testkörper wurden auf gleiche Weise getestet Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II

Versuch Nr.

i<

Phenolische Verbindung

Vergleich	2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol
2-1	4.4'-n-Butylidenbis-(3-methyl
2-2	6-tert.-butylphenol)

Beispiel	Stabilisator (1)
2-1	Stabilisator (2)
2-2	Stabilisator (3)
2-3	Stabilisator (4)
14	Stabilisator (5)
2-5	Stabilisator (6)
2-6	Stabilisator (7)
2-7

Zersetzungszeit	Zersetzungszeit
nach einer	nach 5 Ex-
Extrudierung	trudieiungen
(h)	(h)
135	10
183	38
328	295
301	256
295	256
284	250
319	284
268	236
310	279

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß eine Propylen-Copolymer-Masse, die einen speziellen phenolischen Stabilisator und ein Dialkylthiodipropionat w enthält, eine ausgezeichnete Stabilität im Vergleich zu einem Propylencopolymeren, das 2,6-Di-tert.-butyl-pcresol enthält, und einem Propyleiieopolymeren, das 4,4'-n-Butylidenbis-(3-mcthyl-6-tert.-butylphenol) enthält, besitzt und daß praktisch kein Stabilisator r> verdampft wird.

Beispiel 3

Die folgenden Kompontf/ten wurden 5 min lang unter Verwendung einer Mischwalze mit 180⁰C verknetet. Das Gemisch wurde bei 18O⁰C und ■>> 250 kg/cm² 5 min lang druckverformt. um Testkörper mit einer Dicke von 1 mm herzustellen. Fnrmulieruni!

Gewichtsleile

linstabilisiertes Polypropylen
(Schmelzflußintlex 4 g/10 min.
23O°C. 216Og₁JIS K6758)
Culciumstcarat
Dilaurylthiodipropionat

Phenolische Verbindung
(gemäß Tabelle III)

100

0.2

0.3

gemäß den Angaben in Tabelle III

Die Testkörper wurden dem Wärmestabilitätstest in einem Geer-Ofen von 16O⁰C unterworfen. Weiterhin wurden die gleichen Testkorper 7 Tage lang in heißes Wasser von 90⁰C eingetaucht und sodann dem Wärmestabilitätstest in einem Geer-Ofen von 160°C unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Versuch	Pher.olische	Menge	Wärme	Wärmestabilität
Nr.	Verbindung		stabilität	nach dem Ein
	Typ			tauchen in heißes
		(Gewichts		Wasser
		teile)	(h)	(h)

Vergleich 3-1 3-2

Beispiel 3-1 3-2 3-3

2,6-Di-t-butyl-p-cresol 0,025 84

2,6-Di-t-butyl-p-cresol 0,1 138

Stabilisator (5) 0,025 271 Stabilisator (5) .0,05 295 Stabilisator (5) 0,1 303

25 75

202 272 276

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß sich der erfindungsgemäß verwendete phenolische Stabilisator von einem Antioxidans, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, unterschiedet. Selbst wenn die verwendete Menge gering ist, wird die Stabilität niche ausgeprägt vermindert. Weiterhin wird praktisch kein Stabilisator mit Wasser extrahiert.

Beispiel 4

Die folgenden Komponenten wurden unter Verwendung einer Mischwalze von 180⁰C 5 min lang verknetet. Das Gemisch wurde bei 180° C und 250 kg/cm² 5 min lang druckverformt, um Testkörper mit einer Dicke von 1 mm herzustellen.

Formulierung Gewichtsteile

Unstabilisiertes Polypropylen (Schmelzfiußindex 4 g/10 min)

100

eingebracht. Die Wärmestabilität wurue anhand der Wärmezersetzungszeit bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV als Verhältnis der Zersetzungszeit eines extrahiertpn Testkörpers zur Zersetzungszeit eine^c nieht-extrahierten Testkörpers darstellt.

Tabelle IV Versuch Phenolische Verbindung

Nr.

Zersetzungszeitverhältnis

Vergleich 4-1

4-2

Dilauryithiodipropionat	0,1	Beispiel
Phenolische Verbindung	0.5	4-1
(gemäß Tabelle IV)		4-2

3 Testkörper (30 χ 20 mm) wurden in 50 ml n-Heptan eingetaucht und 3 h lang bei 70⁰C extrahiert. Die Testkörper nach der Extraktion und die nicht-extrahierten Testkörper wurden in einem Geer-Ofen von 150°C l,3,5-Trimethyl-2,4,6- 0,08

tris-(3,5-di-t-butyl-4-

hydroxybenzyl)-benzol

Tris-(3,5-di-t-butyl- 0,16

4-hydroxybenzyl)-

isocyanurat

Stabilisator (3) 0,62 Stabilisator (4) 0,65

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß praktisch keiner der erfindungsgemäß verwendeten phenolischen Stabilisatoren mit Öl extrahiert wird.

Claims

Patentansprüche;

1. Gegenüber oxidativer Zersetzung stabilisierte Pojypropylen-Polymer-Masse mit einem Gehalt einer Kombination von Thiodipropionat und einer rnehrfunktionellen Phenolverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie