DE1066024B - Ver fahren zur Herstellung von mit Malein saureanhydrid modifiziertem synthetischem Kautschuk - Google Patents

Description

rf-2

EUNDESREPUBUK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES MrSftL· PATENTAMT

kl. 39 c 25/05

!NTEHNAT. KL. C 08 ά

AUSLEGESCHRIFT 1066 024

U2634rVk/39c

ANMELDETAG: 26. FEBRU AR 1954

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER ADSLEGESCHRIFT:

24. SEPTEMBER 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem synthetischem Kautschuk, der weitgehend frei von Vernetzungen ist.

Es ist bekannt, Maleinsäureanhydrid mit Kautschuk in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Benzoylperoxyd umzusetzen, wobei man ein Harz erhält, dessen Art oft durch das Lösungsmittel beeinflußt wird. Die harten Harze mit höherem Anhydridgehalt sind nicht klebrig und besitzen keine typischen Kautschukeigenschäften. Die Produkte gehen im allgemeinen weniger leicht in Lösung als der Kautschuk und sind in hohem Maße vernetzt. Wenn die Menge des Anhydrids erhöht wird, verringert sich die Löslichkeit in Kautschuklösungsmitteln (Bacon und Farmer; Rubber Chem. and Tech., 12, S. 200 bis 209 [1939]; auch USA.-Patentschrift 2 227 777).

Es wurde auch bereits versucht, Maleinsäureanhydrid mit Hevea-Kautschuk in trockenem Zustand bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart von Inhibitoren, z.B. Hy- aö drochinon, umzusetzen. Diese Versuche ergeben benzolunlösliche Produkte mit schlechter Verarbeitungsfähigkeit (Le Bras, Rubber Chem. and Tech., 19, S. 313 bis 318 [1946]; fortgeführt von Compagnon und Bonnet, S. 319 bis 328; französische Patentschrift 972 456). »5

Alle bisher beschriebenen Addukte aus Maleinsäureanhydrid und einem synthetischen Kautschuk sind in bezug auf ihre Plastizität, ihre Freiheit von Vernetzung und ihre Löslichkeit in den üblichen Kautschuklösungsmitteln unzulänglich.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kautschukpolymerisat aus einem konjugierten zweifach ungesättigten Kohlenwasserstoff und einer kleineren Menge einer damit polymerisierbaren einfach ungesättigten Verbindung, Maleinsäureanhydrid und eine kleine Menge eines Inhibitors für die Polymerisation mit freien Radikalen gemischt und die Mischung unter mechanischer Bearbeitung auf eine Temperatur von mindestens 15O⁰C so lange erwärmt, daß eine chemische Umsetzung eintritt und ein Addukt entsteht, das in den gleichen Lösungsmitteln löslich ist wie das Kautschukpolymerisat.

Der konjugierte zweifach ungesättigte Kohlenwasserstoff enthält vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome.

Als Inhibitor werden Stoffe verwendet, welche die Vernetzung bei 150° C verzögern. Das erzeugte Produkt ist ein Addukt von Maleinsäureanhydrid und dem olefinischen Elastomeren, das im wesentlichen frei von vernetztem Polymerisat ist. Die mechanische Bearbeitung und Erhitzung der weitgehend trockenen Mischung auf 150 bis 240^c C, besonders 200 bis 240° C, erfolgt in einem Innenmischer, dessen Innenraum im wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Die Reaktion findet unter etwa 150° C nicht mit ausreichender Geschwindigkeit statt.

Verfahren zur Herstellung

von mit Maleinsäureanhydrid

modifiziertem synthetischem Kautschuk

Anmelder:

United States Rubber Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität: V. St v. Amerika vom 16. Mäiz 1953

Robert Harvey Snyder, Newark, N. J.,

und Homer William Paxton, Passaic, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Die obere Temperaturgrenze ist nicht entscheidend, aber es ist ungünstig, über 240° C zu arbeiten, weil dann ein beträchtlicher Dampfdruck entwickelt wird und dadurch ein Verlust an Maleinsäureanhydrid und/oder Inhibitoren eintreten kann. Die Reaktion wird, wie beschrieben, in Abwesenheit eines Lösungsmittels und organischer Peroxyde und vorzugsweise in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchgeführt. Die umgesetzte Masse muß auf Temperaturen unter 200° C abgekühlt werden, bevor sie der Luft ausgesetzt wird.

Die erhaltenen Produkte sind in bezug auf ihre Plastizität, ihre weitgehende Freiheit von Vernetzung und ihre Löslichkeit in den üblichen Kautschuklösungsmitteln mit den ursprünglichen Kautschukpolymerisaten vergleichbar.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Vernetzung bei der Reaktionstemperatur auf ein Minimum herabgedrückt werden. Es werden dadurch Addukte von Maleinsäureanhydrid an synthetische Kautschukpolymerisate erhalten, die durchweg Eigenschaften haben, die von denen der früheren Maleinsäureanhydridaddukte verschieden und diesen überlegen sind.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird unter Kneten, d. h. in einem Banbury-, Werner-&-Pfleiderer- oder einer ähnlichen Art eines Innenmischers durchgeführt. Durch dieses Kneten werden Produkte erzeugt, die plastischer sind (d. h. eine niedrigere Mooneyviskosität haben) und die bei dem erforderlichen nachfolgenden Kalandrieren, Verarbeiten zu Röhren, Strangpressen, Walzen oder anderen Verarbeitungen leichter zu handhaben sind als

die, die nach statischen Verfahren mit vergleichbaren Mengen an Reagenzien hergestellt sind, gleichgültig, ob die Addukte des statischen Prozesses nachfolgend auf der Walze oder in einem Banbury-Mischer bearbeitet werden oder nicht.

Ein Innenmischer hat auch den weiteren Vorteil, daß das Mischen und Umsetzen der Bestandteile gleichzeitig ausgeführt werden kann und daß die Reaktionsmischung schneller und gleichmäßiger auf die Reaktionstemperatur Die erfindungsgemäß bevorzugten phosphorhaltigen Inhibitoren sind die Arylphosphite. Andere Inhibitoren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind die Alkylphosphite und die Phosphatester, die in der USA.-Patentschrift 2 587 477 beschrieben sind.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und zur Erzeugung von Addukten mit größerer Verarbeitungsfähigkeit wird die erfindungsgemäße Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Mischung eines Arylphosphites mit einem

gebracht werden kann als in einem Behälter des statischen io hochreaktionsfähigen Amin- oder Phenolinhibitor durch

Verfahrens. Dementsprechend sind der gesamte Mischvorgang und der Reaktionszyklus für eine gegebene Größe des Ansatzes kürzer als bei einem statischen Bearbeitungäverfahren, und das Produkt ist in dem ganzen Ansatz gleichmäßig. Auf diese Weise kann eine Mooneyviskosität unter 150 erhalten werden. (Alle hierin wiedergegebenen Mooneyviskositäten wurden nach dem üblichen veröffentlichten Verfahren gemessen, unter Verwendung des ML-4-Rotors bei 100° C, siehe unter anderem Winnacker — Weingaertner, Chemische Technologie, 4. Band, Organische Technologie II, S. 684). Maleinsäureanhydrid - Kautschukaddukte nach dem Stand der Technik, die in Abwesenheit von Polymerisationsinhibitoren hergestellt wurden, können auch nicht geführt. Gewöhnlich ist ein Teil von jedem der beiden Inhibitoren zusätzlich zu der während der Herstellung normalerweise in das Polymerisat gemischten Menge ausreichend, um dem neu hergestellten Addukt optimale Verarbeitungseigenschaften zu geben. Um zu gewährleisten, daß die Addukte optimale Lagerfähigkeit haben, werden erfindungsgemäß 1 bis 2 Teile eines oder mehrerer der bevorzugten Amin- oder Phenolinhibitoren zusätzlich in das Addukt gemischt, kurz bevor es aus dem Banbury-

ao Mischer entfernt wird.

Die anwendbare Gesamtmenge eines Inhibitors oder einer Mischung von Inhibitoren hegt bei 1 bis 10 Teilen, besonders 4 bis 6 Teilen pro 100 Teile Polymerisat. Wenn die Maleinsäureanhydridmenge erhöht ist, ist es rat-

zu einer so niedrigen Mooneyviskosität mastiziert werden, 25 sam, die] Gesamtmenge an Inhibitoren etwas zu erhöhen,

weil sie stärker vernetzt sind. Für die meisten Zwecke werden erfindungsgemäß

Die erfindungsgemäß verwendeten Diolefin-Styrol- Addukte mit einer Mooneyviskosität von ungefähr 8 bis

Mischpolymerisate werden nach bekannten Methoden 150, besonders 20 bis 90 hergestellt,

hergestellt. Die Addukte nach der Erfindung sind in Lösungs-

Typische Inhibitoren für die Polymerisation mit freien 30 mitteln ebenso löslich wie die Polymerisate, aus denen

Radikalen gehören zu den folgenden Klassen: sie hergestellt sind. Zum Beispiel sind Butadien-Styrol-

Bestimmte Phenole, aromatische Amine und die chinoiden Verbindungen, die man durch Oxydation aus

Polymerisate und daraus erfindungsgemäß hergestellte Addukte in Benzol und verwandten aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich, während Butadien-Acrylsäurenitril-Amine mit Aldehyden oder Ketonen, die aromatischen 35 Polymerisate und die daraus erfindungsgemäß hergestell-Nitroverbindungen und die organischen Phosphite und ten Addukte in diesen Kohlenwasserstoffen größtenteils

unlöslich, aber in Methyläthylketon löslich sind. Addukte, die nach bekannten früheren Methoden hergestellt sind, sind so stark vernetzt, daß sie in den üblichen Kautschuklösungsmitteln völlig unlöslich sind. ·

Der umgesetzte Anteil an Maleinsäureanhydrid kann zwischen 1 und 50°/₀ oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, schwanken.

Erfindungsgemäß kann Maleinsäureanhydrid mit einer

schung von alkylierten Diphenylaminen, 2,2,4-Trimethyl- 45 Mischung von zwei oder mehr der beschriebenen PoIy-1,2-dihydrochinolin und seine Polymerisate, Dimethyl- merisate umgesetzt werden, ebenso können zwei oder anilin und Pyridin. mehr getrennt hergestellte Addukte gemischt werden.

Phenol, die einfachen Kresole und die rohe Mischung Die Eigenschaften der Addukte, die aus einer Mischung von Phenolen, die als Kresolsäure bekannt ist, d. h. von Polymerisaten hergestellt sind, sind meistens etwas Phenole, welche keinen praktischen Wert als Kautschuk- 50 verschieden von denen aus Mischungen von Addukten antioxydantien oder Polymerisationsinhibitoren haben, der einzelnen Polymerisate in den gleichen Mengenverhältsind für die ,Verwendung in dem erfindungsgemäßen nissen. So können erfindungsgemäß neue Mischungen Verfahren nicht geeignet, da sie die Vernetzung nicht zusammengestellt werden, die sich den verschiedensten genügend unterdrücken, wenn nicht mindestens ungefähr angestrebten Eigenschaften und Verwendungszwecken 15 Gewichtsteile pro 100 Teile Polymerisat verwendet 55 der Produkte anpassen, werden. Die Anwendung solcher Mengen ist wegen der Die Flüchtigkeit des Maleinsäureanhydrids ist in dem

diesen erhält, und die Kondensationsprodukte dieser

Phosphate.

Die Phenole und Amine, die erfindungsgemäß anwendbar sind, sind solche, die Inhibitoren für die Polymerisation mit freien Radikalen darstellen oder Antioxydantien für natürlichen und synthetischen Kautschuk. Typische Beispiele sind Hydrochinon, p-tert.-Butylcatechol, 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, Tetrachlorhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, Phenyl-/S-naphthylamin, eine Mi-

Gesundheitsschädlichkeit und Flüchtigkeit dieser Phenole, ihrer korrodierenden Wirkung und/oder übermäßiger Plastifizierung der Addukte vollkommen ungeeignet. Deshalb sind die einfachen-einwertigen Phenole erfindungsgemäß ausgeschlossen.

Charakteristische chinoide Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind: p-Benzochinon, Chloranil und 2,3-Dichlornaphthochinon.

erfindungsgemäßen Verfahren nützlich. Es wurde festgestellt, daß bessere Produkte erhalten werden, wenn bei der Additionsreaktion möglichst kein atmosphärischer Sauerstoff zugegen ist, da Sauerstoff die unerwünschte Vernetzung bei 150° C und darüber fördert. Das gasförmige Maleinsäureanhydrid verdrängt im Banbury-Mischer schnell den größten Anteil an Luft und verhindert wirksam, daß eine schädlich wirkende Luftmenge

Zu den anwendbaren aromatischen Nitroverbindungen 65 mit der reagierenden Masse in Berührung kommt, gehören 2,4-Dinitrochlorbenzol und Pikrinsäure. Die Addukte, die Maleinsäureanhydrid in Mengen von

ungefähr 1% bis ungefähr 30°/₀ des Polymerisatgewichtes, insbesondere 1 bis 15% enthalten, sind kautschuk-

Ein typisches anwendbaresKeton-Amin-Kondensationsprodukt ist z. B. eine Mischung von Produkten, die durch Kondensation von Aceton mit Diphenylamin hergestellt wurde.

artige Materialien, die physikalisch den Polymerisaten ähnlich sind, aus denen sie hergestellt wurden.

Die Addukte können in Lösung, z. B. als wasserfeste Schutzüberzüge und Lacke verwendet werden.

Die Addukte können mit oder ohne verstärkende Füllstoffe vulkanisiert werden, z. B. zur Herstellung verschiedener Fabrikwaren, und zwar können sie durch metallische Verbindungen vulkanisiert werden, wie z. B. durch die Oxyde, Hydroxyde und Karbonate von Zink, Magnesium, Calcium, Barium und zweiwertigem Blei. Diese Vulkanisate sind den üblichen Schwefelvulkanisaten der entsprechenden Polymerisate selbst, die mit den gleichen metallischen Verbindungen nicht vulkanisierbar sind, überlegen. Durch Vulkanisation mit metallischen Verbindungen können aus Addukten, die mit verhältnismäßig großen Mengen an Maleinsäureanhydrid hergestellt sind, z. B. mit Mengen über 30% und bis ungefähr 50%, Produkte hergestellt werden, die den halbharten Kautschukvulkanisaten ähnlich sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte und die Vulkanisate, die daraus ohne Schwefel hergestellt sind, sind für die Herstellung zusammengesetzter Gegenstände aus Metall und einem kautschukartigen Material geeignet, wobei das letztere in direkter Berührung mit Kupfer oder Silber steht. Kautschukartige Stoffe, die wie üblich mit Schwefel vulkanisiert sind, können normalerweise für solche Zwecke nicht verwendet werden, da das Metall durch den Schwefel und seine Derivate anläuft. .

Zusätzliche Materialien können im Banbury-Mischer vor, während oder sofort nach der Additionsreaktion und bevor das Addukt aus dem Banbury-Mischer entfernt wird, zugemischt werden. Solche zusätzlichen Materialien sind Weichmacher, inerte Füllstoffe oder Farbpigmente.

Die erfindungsgemäßen Addukte, besonders die, in welche ein Teil des Inhibitors nach der beendeten Reaktion zwischen Polymerisat und Maleinsäureanhydrid eingearbeitet ist, behalten ihre angestrebte Verarbeitungsfähigkeit und Löslichkeit in Kautschuklösungsmitteln während langer Lagerung bei Zimmertemperatur. Solche Addukte, die mehrere Tage gelagert wurden und offenbar sehr steif sind und eine höhere Mooneyviskosität haben, wenn sie erst nach dem Lagern gebraucht werden, können wieder auf den gleichen Zustand gebracht werden, in dem sie sofort nach der Herstellung waren, wenn man sie ein- oder zweimal durch enge Walzen gehen läßt.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Butadien zu Styrol im Polymerisat beträgt 75:25, wenn es nicht anders angegeben ist. Die Zusammensetzungen der anderen Polymerisate werden einzeln angegeben.

Beispiel 1

Ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (bei 5° C polymerisiert), das 1,25 Teile Triphenylphosphit enthält, wird kurze Zeit bei 120 bis 150° C in einem Banbury-Mischer mastiziert. Die angegebenen Inhibitoren werden dann in das Butadien-Styrol-Mischpolymerisat gemischt und danach das Maleinsäureanhydrid zugesetzt und eine kurze Zeit lang eingemischt. Der Mischvorgang bewirkt eine Temperaturerhöhung. Bald wird von außen Wärme zugeführt, um die Temperatur der Mischung möglichst schnell auf etwa 175 bis 205° C zu bringen, wodurch die chemische Additionsreaktion eingeleitet wird. Die Temperatur wird bei 205 bis 210° C gehalten, bis die Reaktion abgelaufen ist, was gewöhnlich etwa 10 bis 20 Minuten dauert. Die Wärmezufuhr wird dann unterbrochen und Kühlwasser angestellt. Schließlich wird das chemische Addukt aus dem Banbury-Mischer entfernt und auf kalten Walzen zu Bahnen geformt. Addukt 1, ein Kontrollprodukt, wird wie die Addukte 2 bis 4 nach der Erfindung behandelt, außer daß dem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat kein Inhibitor während der Mischung in dem Banbury-Mischer zugesetzt wird. Die Ausgangsmaterialien und die Mooneyviskositäten der Addukte, die daraus hergestellt wurden, sind wie folgt:

Butadien-Styrol-Mischpolymerisat ........

Triphenylphosphit .....

Phenyl-/?-naphthylamin
Maleinsäureanhydrid ...

*5 Mooneyviskosität

1	2	5
100	100	100
— .. ■	1	■ —
		1
10	10	10
>150	65	58

100

10

48

Die Addukte 2 bis 4 sind leicht zu verarbeiten.

Dieses Beispiel bringt zum Ausdruck:

1. Addukt 1, das nur den beim Herstellen des Butadien-Styrol-Mischpolymerisates eingebrachten Inhibitor enthält, ist nicht leicht zu verarbeiten, wie seine sehr hohe Mooneyviskosität zeigt.

2. Der Vergleich von Addukten 1 und 2 zeigt, daß die Anwesenheit von einem Teil zugesetzten Triphenylphosphits während der Adduktbildung ausreichend ist, um die Vernetzung genügend zu unterdrücken, so daß ein leicht zu verarbeitendes Addukt entsteht.

3. Das Addukt 2 ist, obwohl es erfindungsgemäß hergestellt ist, nicht ganz so gut wie die Adduktej3 und 4, die in Anwesenheit einer Mischung von Inhibitoren erhalten wurden.

Beispiel 2

Die folgenden Addukte sind wie im Beispiel 1 hergestellt:

	5	6	7	1	8	9	10	ioo	—
Butadien-Styrol-				i '
Misch-
polymerisat								—	1
(im Beispiel 1
beschrieben)	100	100	100		100	100	100		10
Tri-(p-sek.-				—
amylphenyl)-								—- ·	>150
phosphit ....	1	—-	—		—	—	—
Tri-(2,2,4,4-				—
tetramethyl-
butylphenyl)-
phosphit ....	—	1	i	—	—	—	—
Tri-(dinonyl-								—
phenyl)-				10
phosphit ....	—	—			—	'—■	—
Tri-(nonyl-							—: :
phenyl)-			59
phosphit ....	—	—:	1	—	—	·.
Tri-(di-sek.-
amylphenyl)-
phosphit ....	—	—	—:	1	—
Tri-(tert-
amylphenyl)-
phosphit ....	■ —	—	—	—	1
Tri-(dodecyl-
phenyl)-
. phosphit ....	—	—	—	—	—
Maleinsäure
anhydrid ....	10	10	10	10	10
Mooneyviskosi
tät	60	82	91	>150	49

Alle diese Addukte konnten leicht verarbeitet werden außer 9 und 11.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Alkylgruppen an dem Triarylphosphit weitgehend abgewandelt werden können. Es ist auch offensichtlich, daß einzelne Phosphite hinsichtlich ihrer Fähigkeit, die Vernetzung zu inhibieren, variieren. Eine Gesamtmenge von 2,25 Teilen der gemischten Phosphitinhibitoren ist ausreichend, außer für die Addukte 9 und 11. Eine etwas größere Menge der Inhibitoren ist bei diesen beiden Addukten erforderlich, um einen genügenden Schutz gegen Vernetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu gewährleisten.

Beispiel 3

Ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, wie im Beispiel 1 verwendet, außer daß der durch' den Hersteller eingebrachte Inhibitor Kondensationsprodukte von Aceton mit Diphenylamin (1,25 Teile) waren, wird mastiziert und dann mit 5 Teilen Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit von je 1 Teil Phenyl-/J-naphthylamin und Triphenylphosphit, wie im Beispiel 1 gezeigt, umgesetzt. Die Mooneyviskosität dieses Adduktes (4a) beträgt sofort nach der Herstellung 30 und 4 Monate später 37. Das Addukt ist vollständig in Benzol löslich. Es kann leichter und glatter auf der Walze zu Bahnen verarbeitet, kalandriert oder stranggepreßt werden als das Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, aus dem es hergestellt war.

Addukt 4b wird genau wie Addukt 4a hergestellt, außer daß ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, das bei 50° C hergestellt wurde und 1,25 Teile Phenyl-/?-naphthylamin enthält, benutzt wird. Die Mooneyviskosität des Adduktes 4b ist 20. Addukte 4a und 4b erscheinen dem Aussehen nach vollständig gleich.

Addukte 4a und 4b werden, wie oben beschrieben, mit metallischen Verbindungen vulkanisiert. Die folgenden Ansätze werden hergestellt, indem jedes der zwei Addukte getrennt mit dem Vulkanisiermittel auf der Walze bei niedriger Temperatur gemischt wird und 60 Minuten bei 145° C in einer Presse vulkanisiert und bei Zimmertemperatur geprüft wird.

erfindungsgemäße Verwendung von Inhibitoren erzielt wird.

Beispiel 5

Handelsübliches Acrylsäurenitril - Butadien - 35: 65-Mischpolymerisat mit 80 bis 90 Mooneyviskosität, das 1,25 °/o der Kondensationsprodukte von Aceton mit Diphenylamin enthält, und Maleinsäureanhydrid werden in verschiedenen Verhältnismengen in Gegenwart der angegebenen Inhibitoren umgesetzt. Das allgemeine Verfahren ίο ist wie im Beispiel 3. Die Materialien werden in der angegebenen Reihenfolge gemischt; die nach dem Maleinsäureanhydrid aufgeführten werden nach der Umsetzung und kurz bevor das Addukt aus dem Banbury-Mischer entfernt wird, zugegeben. <

	A	Ansatz B	■ c'·■'■'
Addukt 4b Addukt 4a Zinkoxyd Magnesiumoxyd Eigenschaften Zugfestigkeit, kg/cm* .. Bruchdehnung, °/e .... 200% Modul, kg/cma..	100 5 131,25 300 100	100 20 56 340 31,5	100 20 77 330 38,15

1S	Butadien-Acryl- ι	1	-.	1	2	3	4	5	6	7
säurenitril-
Polymerisat ...			1
■Phenyl-	100		43	100	100	100	100	100	100
(S-naphthylamin
Triphenylphösphit	1	1	1	1	1	1	1
Maleinsäure-	1	1	1	1	1	1	■■■■;i
a5 anhydrid ....·.
Kondensations	1	3	6	10	15	20
produkte von
Aceton mit Di
phenylamin ...
30 2,6-Di-tert.-butyl-	1	1	1	1	1	1
4-methylphenol
Mooneyviskosität	1	1	1	1	1	1
42	47	51	50	73	74

Die Mischung 1, die kein Maleinsäureanhydrid enthält und die als Vergleich zu den neuen Mischungen 2 bis 7 der vorliegenden Erfindung gezeigt wird, wird wie die übrigen im Banbury-Mischer gemischt. Man sieht, daß dem Butadien-Acrylsäurenitrilpolymerisat eine stark variierende Menge von Maleinsäureanhydrid zugesetzt werden kann, um Produkte zu erhalten, die leicht eu verarbeiten sind, wie die Viskositäten zeigen. Diese Addukte haben viel weniger »Nerv« und sind leichter auf der Walze eu verarbeiten als Butadien-Acrylsäurenitril-Polymerisate 65:35.

Beispiel 6 Die folgenden Addukte werden wie im Beispiel 5

hergestellt:

Beispiel 4

Ohne Inhibitor hergestelltes Butadien-Acrylsäurenitril-Polymerisat (100 Teile) wird in einem Banbury-Mischer mit 2 Teilen Phenyl-/S-naphthylamin und 1 Teil Trioctylphenylphosphit gemischt. Dann werden 10 Teile Maleinsäureanhydrid eingemischt, und die chemische Reaktion wird, wie im Beispiel 2 gezeigt, ausgeführt. Je ein Teil von den Kondensationsprodukten von Aceton und Diphenylamin und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol werden in das Addukt eingemischt, kurz bevor es aus dem Banbury-Mischer entfernt wird. Dieses Addukt hat eine Mooneyviskosität von 125 und ist auf den üblichen Kautschukmaschinen verarbeitungsfähig. Beim Vergleich dieses Adduktes mit den entsprochenden Addukten von Beispiel 1 zeigt sich die große Verbesserung, die durch die

	8	9	10	11
Acrylsäurenitril-Butadien-
Mischpolymerisat (18: 82),
Mooneyviskosität 80 bis 90	100	100	'—	—
Acrylsäurenitril-Butadien-
55 Mischpolymerisat (25:75),
Mooneyviskosität 80 bis 90	.—	—	100
Acrylsäurenitril-Butadien-
Mischpolymerisat (18:82),
6 Mooneyviskosität 70 bis 80	— .	—.	■—	100
Phenyl-/5-naphthylamin .....	i	1	1	1
Triphenylphösphit ........ ί	1	1	1	1
Maleinsäureanhydrid........	7,5	20	7,5	15
Alkylierte Diphenylamine ...	2	—	—	—
65 2,6-Di-tert.-butyl-
4-methylphenol	—	1	1	1
Kondensationsprodukte von
Aceton mit Diphenylamin .	—	—	1	1
70 Mooneyviskosität,..........	42	64	43	43

Dieses Beispiel zeigt, daß das Monomereriverhältnis des Elastomeren variiert werden kann und daß die Addukte eine niedrigere Viskosität haben als die Elastomeren, aus welchen sie hergestellt wurden. Diese Addukte sind auf den üblichen Kautschukmaschinen viel leichter zu bearbeiten als die entsprechenden Polymerisate.

Beispiel 7

Die folgenden Addukte werden wie im Beispiel 5 hergestellt, die Gewichte der Füllstoffe sind so eingestellt, daß sie 20 Volumen pro 100 Volumen Ausgangspolymerisat ergeben. Die Füllmittel werden in den Banbury-Mischer gegeben, bevor das Maleinsäureanhydrid und die Inhibitoren zugefügt werden.

35:65-Acrylsäurenitril-Butadien-Polymerisat

Bariumsulfat

Diatomeenerde .......

Lithopone

Titandioxyd

Mittelverstärkender
Ofenruß

Phenvl-yS-naphthylamin

Triphenylphosphit .

Maleinsäureanhydrid ..

Kondensationsprodukte
von Aceton und
Diphenylamin ......

Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Antioxydans)

Mooneyviskosität

12	13	100	'15
100	100	—	100
87,3	—		-;
	41	83,9	_!
—	—.	—	—-■
-—	-—	. 1	78
1	1	1	1
1	1	7,5	1
7,5	7,5	1	7,5
1	1	1	1
1	1	72	1
71	70	78

100

36 1 1 7,5

1 91

35:65-Acrylsäurenitril-

Butadien-Mischpolymerisat..... 90 70 50 Butadien-Styrol-Polymerisat

(wie im Beispiel I)... 10 30 50

Phenyl-/9-naphthylamin 11 1

Triphenylphosphit 1 1 1

Maleinsäureanhydrid 10 10 10

Kondensationsprodukte von

Aceton mit Diphenylamin ...... 1 1 1

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.. 1 11

Mooneyviskosität 53 53 49

Diese Addukte wurden hergestellt, um zu sehen, ob gemischte Addukte aus 35: 65-Acrylsäurenitril-Butadien-Polymerisat und einem billigeren Polymerisat die erwünschten Eigenschaften des Mischpolymerisats ohne

ao.dessen hohe Viskosität und »Nerv« behalten. Diese gemischten Addukte aus 35 :65-Acrylsäurenitril-Butadien-Polymerisat und Butadien-Styrol-Polymerisat haben die gewünschte Kombination der Eigenschaften und lassen sich leicht verarbeiten. ;

■ 35 Erfindungsgemäß können auch Addukte hergestellt werden aus einer Mischung mit einer geringeren Menge von 35: oS-Acrylsäurenitril-Butadien-Mischpolymerisat mit einer größeren Menge eines oder mehrerer anderer Elastomeren, um andere Kombinationen der Eigenschäften zu erhalten. ...'■,

Beispiel 10

Die folgenden Addukte wurden wie im Beispiel 5 hergestellt. :

Dieses Beispiel zeigt, daß inerte Füllstoffe während der erfindungsgemäßen Reaktion zwischen einem Polymerisat und Maleinsäureanhydrid in einer Vormischung vorhanden sein können, ohne daß die Viskosität über die des Acrylsäurenitril-Butadien-Polymerisates erhöht wird. Die Vormischungen sind leicht zu bearbeiten.

Beispiel 8

Ein Addukt (17) aus 100 Teilen eines ölgestreckten Butadien-Styrol-Polymerisates und aus 7,5 Teilen Maleinsäureanhydrid wird wie im Beispiel 5 hergestellt (das Polymerisat ist ein 5°-Mischpolymerisat von Butadien und Styrol 75: 25, das als Antioxydans Phenyl-/5-naphthylamin enthält, zu welchem 25 Teile eines Petroleumöls, das von Swart u. a., Rubb. World, 124, S. 313 [1951], beschrieben ist, pro 100 Teile Mischpolymerisat zugegeben sind); Mooneyviskosität der Mischung 65. Die Menge und Reihenfolge der Zugabe der Inhibitoren ist, •wie hierin gezeigt. Das Addukt hat eine Mooneyviskosität von 33 und läßt sich leicht verarbeiten.

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines ölgestreckten Elastomeren in der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 9

Die folgenden Addukte werden wie im Beispiel 5 hergestellt. Das Kondensationsprodukt von Aceton und Diphenylamin und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol werden zugefügt, kurz bevor das Addukt aus dem Banbury-Mischer entfernt wird.

Methylacrylat-Butadien-

Mischpolymerisat (14: 86)

Isopren-Butadien-Styrol-

Terpolymerisat (5: 90: 5) .............

Phenyl-/3-naphthylamin

Triphenylphosphit......................

Maleinsäureanhydrid

Kondensationsprodukte von Aceton mit

Diphenylamin

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol

Mooneyviskosität

21

100

15

27

100

Dieses Beispiel zeigt andere Elastomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Diese Addukte lassen sich leicht verarbeiten. ■ j·■■;.,'

I .■'■·..■".'■ Beispiel 11 ;

Die folgenden Addukte werden hergestellt wie im Beispiel 5.

so	23	24	25 i	26
Methylmethacrylat-			■ ' ■■-' ' ■ '
Butadien-Misch-
65 polymerisat
(25 : 75)	100	—·	:	—
Diäthylfumarat-
Butadien-Misch-
polymerisat
70 (44: 56)	—	100		—

909 629/349

Claims (3)

112324•125262-Methyl-5-vinyl-1pyridin-Butadien-15Mischpolymerisat■ ■ 'Ί . in ■ ■100(25-75) a-Methylstyrol-Butadien-Misch-polymerisat■. —-100(25: 75) Phenyl-,1i1/3-naphthylamin ..1: 1'■ ?/r: ,;■■■·■■■ ΊλTriphenylphosphit..7,57,57,5: 7'5MaleinsäureanhydridKondensationsprodukte vonAceton mit111Diphenylamin....2,6-Di-tert.-butyl-1114-methylphenol ..37ungefähr41Mooneyviskosität ..130 bis 150a Beispiel 13 Die folgenden Addukte werden wie im Beispiel 5 hergestellt. ' 5. ' ' ■ ■394041Butadien-Styrol-Polymerisat wie im Beispiel 1 Di-2-äthylhexyl-phosphit 10 Di-n-butyl-phosphit Tributylphosphit Maleinsäureanhydrid Mooneyviskosität 100 1 10 47100 1 10 52100 1 10 50 a) Dieses Addukt wird, aus dem Banbury-Mischer kommend, mehrmals durch kalte Walzen gelassen, wodurch die Viskosität auf den gezeigten Wert herabgesetzt wird. Es ist mit Metalloxyden zu einem vollkommen glatten Vulkanisat vulkanisierbar. Dieses Beispiel zeigt ferner Polymerisate, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Diese Addukte lassen sich auf einer üblichen Kautschukmaschine bearbeiten. Beispiel 12 Das folgende Addukt wird wie im Beispiel 5 hergestellt. Butadien-Styrol-Polymerisat wie im Beispiel 1.. Monobutylphosphat Maleinsäureanhydrid Mooneyviskosität 38 100 1 10 50 Dieses Addukt läßt sich leicht bearbeiten und ist etwas besser als das im Beispiel 2 beschriebene. Man sieht, daß dieses Phosphat ein guter Inhibitor für Vernetzung ist. In der gleichen Art können andere organische Phosphate, die in der USA.-Patentschrift 2 587 477 als Stabilisatoren für synthetischen Kautschuk beschrieben sind, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Diese Addukte lassen sich leicht bearbeiten und sind etwas besser als die im Beispiel 2 beschriebenen. Man sieht, daß die Alkylphosphite als Inhibitoren für Ver- | netzung geeignet sind. : Obwohl die Phosphorverbindungen, wie sie in den •o Beispielen 12 und 13 gezeigt sind, erfindungsgemäß wirksam sind, werden im allgemeinen erfindungsgemäß Triarylphosphite als Inhibitoren bevorzugt, da sie überlegene Addukte geben, welche sich viel leichter bearbeiten lassen, und zwar sowohl sofort nach der Herstellung als auch nach Lageralterung. ' PaTKNTANSIMIOCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten synthetischen Kautschuks, die im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat aus einem konjugierten zweifach ungesättigten Kohlenwasserstoff und einer kleineren Menge einer damit polymerisierbaren einfach ungesättigten Verbindung bestehen, das mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß diese Bestandteile und eine kleine Menge eines Inhibitors für die Polymerisation mit freien Radikalen gemischt werden und die Mischung unter mechanischer Bearbeitung und unter Ausschluß von Sauerstoff auf eine Temperatur von mindestens 15O⁰C bis zur chemischen Umsetzung zu einem Addukt erwärmt wird, das in den gleichen Lösungsmitteln löslich ist wie das Mischpolymerisat. /

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einem Innenmischer erhitzt wird, dessen Innenraum im wesentlichen frei von Sauerstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat verwendet wird, das aus Butadien und Styrol oder Acrylsäurenitril hergestellt worden ist. . : ^

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 855 292; ;

USA.-Patentschrift .Nr. 2 662 874;
französische Patentschrift Nr. 972 456.

, θ 909 629/349 9.59