DE2211265C3

DE2211265C3 - Verwendung von Phosphiten zur Stabilisierung von synthetischen Elastomeren

Info

Publication number: DE2211265C3
Application number: DE2211265A
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Demarcq; Raymond Hermes Petitjean
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1972-03-09
Publication date: 1980-01-17
Also published as: LU64925A1; ES400599A1; DE2211265A1; GB1362012A; FR2128958A5; CA981843A; NL7203146A; DE2211265B2; IT960363B; US3824205A; BE780469A

Description

(C₁H₇).,

P(OR).,

Die Verwendung von Estern der phosphorigen Säure allein oder in Verbindung mit anderen Antioxydantien zur Stabilisierung von Kautschuken gegen die schädlichen Einflüsse von Wärme, Licht. Sauerstoff und Ozon ist bereits seit etwa 3 Jahrzehnten bekannt und seitdem in ständiger Entwicklung. Im allgemeinen erfolgt die Einarbeitung von Antioxydantien in Synthesekautschuke durch Zugabe zum Latex selbst, so daß die stabilisierende Wirkung dieser Verbindungen sich bereits während der auf die Ausflockung folgenden Trocknung des Polymerisats durch Wärmeeinwirkung zeigt. Es ist somit wesentlich, daß das gewählte Phosphit eine genügende Beständigkeit gegenüber der Hydrolyse hat. Diese Voraussetzung ist noch zwingender, wenn das Phosphit, wie es mehr und mehr der Fall ist. in Form einer vorgebildeten wäßrigen F.nnilsion verwendet wird, die mehrere Tage ohne Veränderung ihrer stabilisierenden Eigenschaften aufbewahrt werden muß.

Die antioxygene F.igenschaft der Phosphite steht im Zusammenhang mit der bekanntlich nur bei tertiären Phosphilcn vorliegenden dreifach koordinierten Struktur des zentralen Phosphoratoms. I Inter der Einwirkung von Wasser hydrolysieren diese tertiären Phosphite nacheinander zu sekundären und primären Phosphiten und dann zu phosphoriger Säure, die sämtlich ein vierfach koordiniertes Phosphoratom enthalten.

Von den tertiären Phosphiten sind die Arylphosphite für ihre besondere Empfindlichkeit gegenüber der Hydrolyse bekannt. Nun wird gerade diese Kalcrgoric von Phosphilcn am häufigsten für die Stabilisierung von Elastomeren verwendet. Ihre Hydrolyse hai außerdem den Nachteil, daß Phenol frei werden, deren Geruch häufig den technischen Anwendungen der betreffenden Elastomeren abträglich ist.

Das erste Triarylphosphit. das in Kautschuken verwendet wurde, war /weifellos eins 1 riphcnylphosphit (USA-Patent 24 19 j^r>4). Aus den obengenannten Gründen wurde es schnell durch schwerere und/oder sperrigere oder voluminösere Phosphite verdrängt, die in der C3H7 ein Isopropylrest ist, Af für 1,2 oder 3 steht und R ein Arylrest oder Alkylarylrest mit 6 bis 30 C-Atomen oder ein aliphatischen cycloaliphatischer ίο oder arylaliphatischer Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, 0 bis 2 Chloratomen, 0 oder 1 Bromatom und 0 bis 6 Sauerstoffatomen ist, in Mengen von 0,1 bis 10Gew.-% bezogen auf die Kautschukkomponente, gegebenenfalls in Kombination mit anderen phosphorfreien Alterungsj) Schutzmitteln zur Stabilisierung von Naturkautschuk oder synthetischen Dienkautschuken bzw. Gemischen auf Basis dieser Kautschuke gegen Wärme, Licht. Sauerstoff und/oder Ozon.

Die Phosphite der Formel (I) und ihre Herstellung sind Gegenstand des FR-PS 70 26 375 der Anmelderin.

Als Beispiele geeigneter Phosphite sind die Ester der phosphorigen Säure zu nennen, in denen der Rest R einer der folgenden Arylresteoder Alkylarylrcste ist:

Phenyl, Cresyl. XyIyI. Isopropylphenyl,
> Isopropylcresyl, Diisopropylphenyl,

Isopropylxylyl. Diisopropylcresyl,
Triisopropy I phenyl. Tetraisopropy !phenyl,
teit.-Butylphenyl, Di-tcrl.-butylphenyl,
tcrt.- Butylcresy I, Octy Iphcnyl,

ίο Nonylphcnyl, Dinonylpheny I. Trinony Iphcnyl,

Dodecylphenyl. \-Naphthyl oder /J-Naphthyl,
x-Methylbcn/ylphenyl sowie
einwertige Reste von Polyphcnolcii
wie Resorcin. Hydrochinon,
ϊϊ Napthalin-1,5-diol. Bisphenol A,

Di-tert.-butylbisphcnol A und p.p'-Diphcnol.
Als Beispiele von für die Zwecke der Erfindung geeigneten Phosphiten der Formel (I) sind ferner solche zu nennen, in denen R einer der folgenden aliphatischen. ho cycloaliphatische!! oder araliphatischen, gegebenenfalls chlorierten, bromiericn oiler smierstoffhaltigen Reste ist:

Kooctyl, Isodccyl. Isolridceyl, Slearyl.
Benzyl. Methyltrioxyäihyl.
h'i Methyltrioxypropyl, 2-C'hlor- l-äthyl.

2-C'hlor-1 -propyl. I -(""hlor-2-propyl.
1.3 -Dichlor-2-propvl.
2.3-Dichlor-1 -propvl.

3-Ch|or-2-bijty!,2-Chlorcyc|ohexyl,

2-Chlor-2-phenyläthyl

sowie einwertige Reste von mehrwertigen

Alkoholen wie Äthylenglykol,

Diäthylenglykol, Triä thylenglykol,

1,3-Propandiolund I,4-Butandio|.
Für die Zwecke der Erfindung können ferner Phosphite der Formel (I) verwendet werden, denen als Mittel zur Unterdrückung der Hydrolyse weniger als 5 Gew.-% eines über I5O°C siedenden Amins zugesetzt worden sind. Als Beispiele solcher Amine sind zu nennen:

Triäthanolamin.Triisopropanolamin,

Diälhanolamin, Diisopropanolamin,

Tetraisopropanoläthylendiamin,

Anilin, «-Napthylamin und

o-, m- und p-Phenylendiamin.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphite köiinen in einer MeD&? von 0,1 bis 10% des Gewichts des behandelten Polymerisats eingesetzt werden, wobei eine Menge von 0,5 bis 5% bevorzugt wird. Ihre Zumischung zum Elastomeren kann in einer beliebigen Stufe seiner Behandlung erfolgen, jedoch werden sie vorzugsweise während oder vor der Koagulierung des Latex zugesetzt. Das Phosphit kann als solches oder als Lösung in einem organischen, von Hydroxylgruppen freien Lösungsmittel oder auch in Form eines mit 0,5 bis 100 Gew.-°/o eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Emulgators (z. B. eines nichtionogenen Emulgators) selbstemulpierbaren Gemisches oder auch als vorher hergestellte wäßrige Emulsion zugesetzt werden. Um im letzteren Fall die Hydroiysenbeständigkeit der vorstehend genannten Phosphite in größtmöglichem Maße zu nutzen, werden düse Emulsionen vorteilhaft bei einem im alkalischen Bereich liegenden pH-Wert von wenigstens 10 gehalten. Es ist unwesentlich, ob der Emulgator anionaktiv, Kationaktiv oder nichtionogen ist, jedoch sollte er vorzugsweise dem Typ des Latex des Elastomeren nicht entgegengesetzt sein.

Als Elastomere, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Phosphiten stabilisierbar sind, kommen Naturkautschuke und Synthesekautschuke, insbesondere solche Kautschuke in Frage, die durch Homopolymerisation von äthylenisch mehrfach ungesättigten Monomeren wie Butaoien. Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1.3-Penladien. 1,4-Hexadien, Chloropren und Dicyclopcntadien oder durch Copoiymerisation dieser Monomeren mit äthylenisch einfach ungesättigten Monomeren wie Isobuten, Styrol, nc-Methylstyrol, Dichlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Arylestern und Vinylpyridin hergestellt werden. Als Beispiele sind die sogenannten SBR-Kautschuke (Styrol-Butadicn-Copolymere). die sogenannten NBR-Kautschukc (Acrylnitril.Butiidicn-Copolymere) und der Butylkautschuk zu nennen. In Frage kommen ferner gegebenenfalls gepfropfte Gemische von Elastomeren mit nicht-kautschukartigen Polymerisaten. Als Beispiele hierfür sind insbesondere die »schlagzähcn« Polystyrole sowie die sogenannten »ABS«-Copolymerisnic (Acrylnitril- Butadien-Styrol-C'opolymcrisatc) zu nennen. Ferner sind Gemische der Kautschuke mit Weichmachern, /. B. kalt hergestellte Gemische von SBR-Kautschukcn mit F.rdölfniktionen mit den erfindungsgemäß verwendeten Phosphiten stabilisierbar.

Die Hydrolyscnbcständigkeil der crfinclungsgcmäß verwendeten Phosphite wird durch die in Tabelle I genannten Ergebnisse deullich. die nach dem folgenden Test erhalten wurden:

5 g Phosphit werden mit einer Genauigkeit von ±0,1 mg in einem 250-ml-Schljifko|ben gewogen. Nach Zusatz von 100 ml destilliertem Wasser, das mit einer Pipette zugesetzt wird, und einigen Glaskugeln wird ein <-, Rückflußkühler aufgesetzt und das Gemisch möglichst schnell zum Sieden gebracht. Sobald die Flüssigkeit siedet, wird die Uhr eingeschaltet. Nach der gewünschten Zeit wird der Kolben schnell gekühlt, worauf r0 ml der wäßrigen Lösung pipettiert werden. Die genommene Probe wird mit etwa 50 ml destilliertem Wasser verdünnt und mit einer wäßrigen 0,1 n-Natriumhydroxydlösung bis zum Umschlag von Bromphenolblau nach Blau titriert. Der Grad der Hydrolyse wird willkürlich als Verhältnis 100 x/ydefiniert, wobei xdas verbrauchte

r. tatsächliche Volumen der 0,1 n-Natriumhydroxydlösung und y das unter der Annahme einer vollständigen Hydrolyse des Phosphits zu phosphoriger Säure berechnete theoretische Volumen dieses Reagenz ist.

Tabelle I

Phosphit	Prozentuale	ϊ nach einer
	Hydrolysf	von
	Siedezeit	80 Min.
	20 Min.	100
Triphenylphosph.it	100	100
Tnxylylphosph.it	99	97
Tris(monononylphenyl)phosphit	66	87
Gemischtes Mono- und Di-	60
nonylphenylphenylphosphit		85
Etwa 1 % Triisopropanolamin	45
enthaltendes gemischtes Mono-
und Dinonylphosphit		72
Tris(triisopropylphenyl)phosphit	22
(Beispiel 1)		80
Gemischtes Triisopropylphenyl-	35
und Isopropylidendiphenyl-
phosphit		75
Gemischtes Triisopropylphenyl-	26
und Isopropylidendiphenyl-
phosphit plus 1 % Triisopropanol
amin

Beispiel 1

Verwendungeines
'" Tris(triisopropylphenyl)phosphits für die Stabilisierung

eines
Styrol-Butadien-Kautschuks

Das Phosphit wurde wie folgt hergestellt:
y-> a) Verwendet wurde rohes, braunes Triisopropylphenol, das durch Kondensation von Phenol mit Propylen in Gegenwart von saurer Bleicherde hergestellt worden war. Diese Verbindung wurde unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei nur die /wischen 139 und Wi 150⁰C bei einem Druck von \i bis 14 mm Hg übergehende goldgelbe Kernfraktion, die 95"/o des Rohprodukts ausmachte, aufgefangen wurde.

Die Analyse durch Gasehromatographic in Verbindung mit der Massenspektrometrie ergab die folgende hi Zusammensetzung in MoI-¹Wi: 91.2% Triisopropylphenole (2 Isomere), 2,6% Diisopropylphenole (3 Isomere). 5,3% Isopropyläther von Triisopropylphenolen (3 Isomere), Spuren von Isopropyläthcrn von Diisopropyl-

phenolen, 0,9% andere, wahrscheinlich cyclische Äther (Chromaran- oder Cumaranäther) vom Molekulargewicht 260 (2 Isomere).

b) In einen 2-l-Glasreaktor, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinführungsrohr, Rückflußkühler und mit Hahn versehenem Tropftrichter ausgestattet ist, werden 641 g Polyisopropylphenol gegeben, das vorher rektifiziert worden ist. 110 g Phosphortrichiorid wurden auf einmal zugesetzt. Da sich in der Kälte keine Reaktion zeigte, wurde der Reaktor erhitzt. Bei etwa

Tabelle II

55°C begann die Entwicklung von Salzsäure. Die Temperatur wurde I Stunde bei 55 bis 70⁰C gehalten und dann in 5 Stunden auf 210⁰C erhöht. Diese Temperatur wurde 18 Stunden aufrechterhalten, wobei trockener Stickstoff in die Flüssigkeit eingeleitet wurde. Anschließend wurde die Reaktion 14 Stunden bei 24ir C fortgesetzt. Der Umsatz an Phosphortrichiorid wurde aus dem Prozentsatz an restlichem gebundenem Chlor berechnet, das in verschiedenen Phasen der Reaktion quantitativ bestimmt wurde (Tabelle II):

Erhitzungsdauer	bei 210	C insgesamt	18 Std.	18 Std.	18	Std.
2,5 Std.	10,5	Std.		5 Std.	14	Std.
bei 240 C

Umsatz von PCI₃, %

80,5

88

Vom Endprodukt wurden die überschüssigen Polyisopropylphenole durch Destillation unter 15 mm Hg bei einer Endtemperatur des Rückstandes von 215°C entfernt. Zum verbleibenden Phosphit, das 530 g wog und 0,29% gebundenes Chlor enthielt, wurden bei 75°C 4,8 g Epichlorhydrin gegeben. Das Phosphit wurde 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann gekühlt. Das Endprodukt war ein viskoses Öl von blaßgelber Farbe, die heller war als die Farbe des eingesetzten Polyisopropylphenols. Das Produkt hatte einen Brechungsindex /?;'.' von 1,5220.

Die Wirkung des in dieser Weise hergestellten Phosphits wurde mit einem gemischten Mono- und Dinonylphenylphosphit mit 1% Triisopropanolamin (Handelsprodukt), in einem Latex eines kalt hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuks der folgenden Zusammensetzung verglichen:

nach ASTM D 91

Natriumhydroxyd
Wasser

94,7

98,3

0,002 Gew.-Teile
6Gew.-Teile

Butadien	68%
Styrol	32%
Feststoffe	24%, gemessen
	1076-59
oH-Werl	10.5 bis 11.5

Die beiden Phosphite wurden in den Latex in Form einer Emulsion der folgenden Zusammensetzung eingeführt:

Diese Emulsionen wurden hergestellt, indem die Bestandteile in einem Becherglas mit einem hochtourigen Turbinenrührer gerührt wurden. Bei Verwendung des gemischten Mono- und Dinonylphenylphosphits wurde bei Raumtemperatur und bei Verwendung des viskoseren Triisopropylphenylphosphits bei einer Temperatur von 50°C gearbeitet. Das Gewicht der dem Latex zuzusetzenden Phosphitcmulsion wurde in allen Fällen für 100 Teile trockenen Kautschuk berechnet, der 1,5 Gew.-Teile Phosphit enthielt.

Nach unterschiedlichen Lagerzeiten bei 60°C wurde jedes Gemisch durch Zusatz von Methanol ausgeflockt. Das abgetrennte Polymerisat wurde im Wärmeschrank 2 Stunden bei 80°C getrocknet und rlann unter Standardbedingungen in einem Zweiwalzenmischer zu Platten einer Dicke von etwa 2 mm verarbeitet. Aus diesen Platten geschnittene Streifen wurden einem beschleunigten Alterungstest in einem bei 165°C gehaltenen Wärmeschrank unterworfen. Die Entwicklung der visuell beobachteten Farbe wurde als Maßstab für den Grad der Verharzung genommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt. Sie zeigen, daß das Triisopropylphenylphosphit wenigstens ebenso wirksam ist wie das gemischte Mono- und Diononylphenylphosphit, und daß eine längere Lagerung des Latex bei 60⁰C bei keinem der

auf die

Phosphit 1,5 Gew.-Teile ->o beiden Phosphite einen Gtyäthylnonylphenol 0,375 Gew.-Teile thermische Stablilität des	Lagerung des Latex bei 60 C vor Koa- gulierung	Dauer der, 0 1	V	Alterung 2	nachteiligen Ein Kautschuks hat.	165 C/Std. 4 7	B
Tabelle III	keine Lagerung	W	V	B		B*)	B
Antioxydans	96 Std.	W	V	B	bei 3	B*)	B
TriisopropylphenylphQsphit	keine Lagerung	W	V	B	B	B*)	B
	96 Std.	W		B	B	B*)
Nonylphenylphosphit	etwa K)Or;.				B
(Mandclsprodukt)		B
W = Weiß. V - 'i !ginnende Vergilbung. B = Bernsteinfarben bis braun. *) Dicke der verharzten Schicht

7 8

Die Überlegenheit von Triisopropylphenylphosphit ergibt s! ii noch eindeutiger aus der Tabelle IV, die de Verlauf der Mooney-Viskosität nach 3stündiger Alterung bei 170 C zeigt.

Tabelle IV

Antioxydans

Lagerung des Alterung Mooney-Viskosität bei 100 ('*) Latex bei bei 170 C

60 C vor
Koagulierung

ML

I +2'/4

ML

1 +3

ML

1 +4

ML

1 + 10

Abnahme der Mooney- Viskositä (Ml 1+2¹A) gegenüber der ungealterten Vergleichsprobe

Triisopropylphenylphosphit

Nonylphenylphosphit
(Handelsprodukt)

24 Std.

96Std.

24 Std.

96 Std.

keine Alterung 3 Std.

keine Alterung

3 Std.

189

165 184

155 185

145 185

143

190

178
I8S

161
185

156

185

152

189
189

IX.t

161
185

165
184

159

14,5%

15,7%

21,6%

22.6%

*) Die beiden Zahlen in jeder Spalte haben folgende Bedeutung:

Die erste Zahl (in allen Fällen I Minute) ist die Erhitzungsdauer vor dem F.insch.ilkn des Rotors, die zweite Zahl ist die effektive Dauer des Knetens in Minuten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Triisopropylphenylphosphits für die Stabilisierung eines Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolvmeren.

Das gleiche Triisopropylphenylphosphit wie in Beispiel I wurde verwendet, jedoch dieses Mal in Kombination mit einem handelsüblichen Antioxydans vom Alkylphcnoltyp. Auch hier wurden die Ergebnisse mit den hrgebnissen verglichen, die mit dem Handelsprodukt Nonylphenylphosphit erhalten wurden.

Die Versuche wurden mit zwei ABS-Latextypen durchgeführt, die als Latex SF und Latex MF bezeichnet sind, und deren Kennzahlen nachstehend in Tabelle V genannt sind.

Tabelle V	Lai-x SF	Latex MF
	Beschaffenheit
	Binäres Gemisch	Ternäres Gemisch
	von Harz und	von Harz. Pfropfpoly
	Pfropfpolymerisat	merisat und vernetz-
		tem Nitrilkautschuk
	28%	30%
Butadien	20.5%	24%
Acrylnitril	51.6%	46%
Styrol	33%	33%
Feststoffe	Salz von dismu-	Salz von dismutier-
Emulgator	tiertem Kolo	tem Kolophonium
	phonium+Na	-t- NaOH + Na-
	triumhydroxyd	triummethylen-
		bisnapthalinsulfo-
		nat + Natriumoleat
	10.5 bis 11.5	10,5 bis 11
DH-Wert

In den beiden Fällen wurden die Stabilisatoren in den folgenden Mengen verwendet:

Pho'.phit 3% des trockenen Poly

meren

Nonylphenylphosphit 0.125% des trockenen Polymeren

Die beiden kombinierten Antiox\dantien wurden in Form einer gemeinsamen Emulsion verwendet, die aus folgenden Bestandteilen hergestellt wurde:

Phosphit

Alkylphenol

Oxyäthylnony !phenol

Natriumhydroxyd

Komplexbildner

Wasser

3,0 Gew.-Teile 0.125 Gew.-Teile 0.750 Gew.-Teile 0.005 Gew.-Teile 0.1 Gew.-Teile 8,5 Gew.-Teile

Diese Emulsionen waren vollkommen stabil.

Der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Latex wurde nach Zugabe der gewünschten Menge der Antioxydans-Emulsion ausgedockt, indem er in 20 Minuten in eine l%ige wäßrige Mgnesiumsulfatlösung gegossen wurde, die durch Durchleiten von Wasserdampf bei 90 bis 95^C C gehalten und in einer dem 1,2fachen Volumen des Latex entsprechenden Menge verwendet wurde. Das koagulierte Gemisch wurde in eine Zentrifuge gegeben, wo das Polymerisat mit Wasser gewaschen wurde, bis die Flüssigkeit kiar und schaumfrei austrat. Das erhaltene Pulver wurde etwa 5 Stunden in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 105°C getrocknet, bis es nur noch etwa 03% Feuchtigkeit enthielt. Nach Vermischung im Werner-Pfleiderer-Kneter mit 3 Teilen Gleitmittel pro 100 Gew.-Teile Polymerisat wurde die Mischung teilweise zu Folien von 0,2 bis 03 mm Dicke und teilweise zu Granulat verarbeitet

Bei einem ersten Test zur Ermittlung der thermischen Stabilität wurden 9 quadratische Proben von 4 cm Kantenlänge aus der Folie des mit Triisopropylphenylphosphit stabilisierten Harzes geschnitten und in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 170⁰C aufgehängt. Tne Probe wurde alle 30 Minuten aus dem Wärmeschrank genommen und visuell mit einer Vergleichsprobe verglichen, die mit dem Nonylphenylphosphit stabilisiert war und der gleichen Wärmebehandlung unterworfen wurde. Die erhaltenen F.rgebnisse zeigen für jedes Probenpaar eine deutliche Überlegenheit des Triisopropylphenylphosphits über das Nonylphenylphosphit sowie des Harzes SF über das Harz MF(Gewinn I Stunde).

Bei einem zweiten Test wurde Granulat des stabilisierten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzes zum Snrit7i?inBrn von kleinen Platten bei Temperaturen von

JO

180, 200. 220, 240 und 260° C verwendet, wobei die Verweilzeit des Harzes in der Spritzgußmaschine 15 Minuten betrug. Auch hier ergibt ein visueller Vergleich der Färbung der Platten deutlich die Überlegenheit des Triisopropylphenylphosphits über das Nonylphenylphosphit. Dies ist besonders deutlich beim Harz SF (Gewinn 15° C).

Bei einer dritten Versuchsreihe wurden Platten des in der beschriebenen Weise stabilisierten Harzes mit dem I iideometer mit IJItraviolettlicht für eine Dauer von 0 bis 120 Stunden bestrahlt. Dies entspricht ungefähr der F.inwirkiing des Tageslichts für 0 bis 5 Monate. Anschließend wurde die Vergilbung der Proben visuell festgestellt. Bei den beiden Harztypen SF und MF ist die Schutzwirkung des Triisopropylphenylphosphits derjenigen des Nonylphenylphosphits wenigstens gleichwer-

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines oder mehrerer Phosphite der Formel

(C₁H₇).,

P(OR)., _x

in der C₃H₇ ein Isopropylrest ist, .v für 1,2 oder 3 sieht und R ein Arylrest oder Alkylarylrest mit 6 bis 30 C-Atomen oder ein aliphatischen cycloaliphatischer oder arylaliphatischer Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, 0 bis 2 Chloratomen, 0 oder 1 Bromatom und 0 bis 6 Sauerstoffatomen ist, in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Kautschukkomponente, gegebenenfalls in Konbination mit anderen phosphorfreien Alterungsschutzmittein zur Stabilisierung von Naturkautschuk oder synthetischen Dienkautschuken bzw. Gemischen auf Basis dieser Kautschuke gegen Wärme, Licht, Sauerstoff und/ oder Ozon.

eine höhere Hydrolysenbeständigkeit haben. Die bekanntesten Phosphite dieser Art sind sicherlich die Trisnonylphenylphosphite, die im Handel erhältlich sind (französisches Patent 10 63 960). Ferner wurden verschiedene antioxygene Kombinationen von Alkylarylphosphiten mit einem substituierten Phenol (französische Patente !2 92 194, 13 39 252 und 13 47 039) sowie die Verwendung von Arylstyrolphosphiten (französische Patente 13 19836,1388 246 und 1391 565) und von Phosphiten von aus Alkylphenolen hergestellten Novolaken (USA-Patente 33 67 996, 35 26 679 und 35 27 725) durch Patente geschützt.

Es wurde ferner vorgeschlagen, die Beständigkeit der Triarylphosphite gegenüber der Hydrolyse durch Zusatz einer geringen Menge eines schweren Amins, z. B. Triisopropanolamin, zu verbessern (FR-PS 15 82 387), aber die Wirkung des letzteren ist zwar bemerkenswert, aber vergänglich.

Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung eines oder mehrerer Phosphite der Forme!