DE2144181B2

DE2144181B2 - Verwendung bestimmter Phosphite zur Stabilisierung von weichen und harten Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2144181B2
Application number: DE2144181A
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Demarco; Jacques Champagne Au Mont D'or Fritz
Original assignee: FA UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: FA UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1970-09-04
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1979-08-16
Also published as: GB1357128A; ES394665A1; NL7112155A; BE770865A; IT939788B; DE2144181A1; FR2105386A5; LU63826A1; CA981388A

Description

1) Metallverbindungen
oder Organometallverbindungen

Diese Verbindungen werden praktisch in alle Mischungen auf Basis von PVC eingearbeitet, die zum Kalandrieren, Strangpressen oder Spritzgießen vorgem sehen sind. Als Beispiele seien genannt:

a) Magnesium-, Calcium-. Barium-, Zink-, Cadmium- und Bleiseifen sowie gewisse Mischseifen mil synergistischer Wirkung. Als bekannteste Mischseifen dieser Art sind Barium-Cadmium-Laurat und Calcium-Zink-Stearat zu nennen.

b) Die Salze. Alkoholale. Phenolate und Mercaptide von Zinnbutyl, die sehr wirksame, aber ziemlich teure Wärmestabilisatoren sind. AL Beispiele seien Dibiitylzinn-ß-mcrcapiopropionat, Dibutylzinnluurylmercaptid, Dibutylzinnmaleal und Thiobis(butylthioi.inn) genannt. Diese Derivate werden hauptsächlich in den schwach weichgcmachtcn Polyvinylchloriden und in kristallinem PVC verwendet.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Phosphiten zur Stabilisierung von weichen und harten Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid, die wenigstens 25Gew.-% Vinylchlorid-Homopolymeres oder Viiiylchloricl-Copolymeres enthalten.

Die Wirkungsweise der metallischen Stabilisatoren ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen und Veröffentlichungen. Es hat heute sehr wohl den Anschein, daß sie sich nicht darauf beschranken, die während der Zersetzung des PVC frei werdende Salzsaure zu neutralisieren, sondern daß sie sich dieser Freisetzung auch widersetzen. Nach der am häufigsten vorgebrachten Theorie ist die thermische Abscheidung von IICM eine Abbauerscheinung, die am Kettenerule beginnt, wobei jedes Cl-Atom sich im Augenblick seiner Abscheidung in der Allylstcllung (labiles Cl)

befindet. Das Ende des Moleküls kann hierbei nacheinander wie folgt geschrieben werden:

— CH — CH — CH — CH — CH — CH — CH = CH,

H Cl H Cl H Cl

-HCl

— CH — CH — CH — CH — CH = CH — CH = CH₁

H CI

H Cl

-HCl

-CH-CH-CH = CH-CH = CH-CH =

usw.

H CI

Die Aufgabe des .Metaüderivais würde hierbei darin bestehen, selektiv mit dem labilen Cl zu reagieren und ihm als Substituent eine stabile Gruppe anzufügen und auf diese Weise den Abscheidungsprozeß von HCI-Molekül zu HCl-Molekül und die hierdurch entstehende Anhäufung von konjugierten Doppelbindungen, deren farbbildender Effekt für die Verfärbung des abgebauten PVC verantwortlich ist, zu beenden.

Diese metallischen oder organomeiallischen Stabilisatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie unter der Einwirkung des vorn Polymeren frei gewordenen Chlors in Chloride umgewandelt werden. Diese Chloride (z. B. CdCI₂ oder Bu₂^nCI₃) sind jedoch sehr häufig Lewis-Säuren, die die Dehydrochlorierung von PVC stark katalysieren. Einige dieser v>. jnig löslichen Chloride beeinträchtigen außerdem die Klarheit des Harzes. Zu den vorstehend genannten Wirkungen kommt gegebenenfalls eine analoge Wirkung der Metallchloride hinzu, die durch den Angriff auf die Walzen gebildet werden.

2) Epoxyde

Die Epoxyde sind Costabilisatoren, die im allgemeinen in Verbindung mit den oben genannten Metallverbindungen oder metallorganischen Verbindungen verwendet werden. Sie reagieren mit der HCI unter Bildung von stabilen Chlorhydrinen. Die Epoxydn tragen außerdem zu einem gewissen Schutz gegen das Licht bei. Sie sind nicht teuer, kaum giftig und haben kaum einen Gerauch. Die bekanntesten von ihnen sind die Glycidyläther von Phenolen und die Fettsäureester oder cpoxydierten Glyceride.

3) Phosphite

Zahlreiche Phosphite sind wirksame Antioxydantien, aber vor allem werden sie allgemein als Komplexbildner für Metallchloride geschätzt. Als solche sind sie fast immer mit einer als Stabilsator dienenden Metallvcrbindung kombiniert.

Sehr zahlreiche Phosphite wurden bereils als Costabilisatoren für PVC vorgeschlagen. Als Beispiele seien genannt: Triphenyl- oder Tritolylphosphitc (USA-Patent 2 572 571), Octyl- oder Nonylphenylphosphite (französiches Patent 11 76 735), Alkenylphosphite (USA-Patente 24 56 216 und 24 56 231 und französisches Patent Il 19 752), gemischte Phenyl- und Isodecylphosphitc (französisches Patent 11 75 086), cyclische Glykolphosphite (französisches Patent 12 25 039), Isopropylidendicyclohexylphosphite (französisches Patent 15 66 352) und Pentaerythritpolyphosphite (französisches Patent 13 33 118).

Alle bekannten Phosphite haben jedoch den Nachteil, daß sie leicht hydrolysierbar sind. Nun werden die Triphosphite in Gegenwari von Feuchtigkeit schnell in Diester, dann in Monoester und schließlich in phosphorige Säure umgewandelt. Bereits in der Diesterstufe hat das Phosphit. dessen Koordinationszahl von 3 auf 4 übergegangen ist, seine an die Anwesenheit eines freien Elektronendubletts gebundenen Eigenschaften als Komplexbildner für Schwermetallchloride vollständig verloren.

In der Praxis kann die Hydrolyse des Phosphits während der Lagerung, während des Mischens mit dem Harz und seinem Weichmacher (die selten vollkommen wasserfrei sind) oder schließlich während der Alterung der hergestellten Formteile stattfinde.'·. Unter den Triestern der phosphorigen Säure haben die Trialkylphosphile die geringste Empfindlichkeit gegenüber der Hydrolyse. Leider sind diese Trialkylphosphite auch am schwierigsten herzustellen. Ferner fehlt ihnen die Wirksamkeit als Antioxydans, die die Arylphosphite auszeichnet. Ferner sind sie in ihren Eigenschaften den letzteren allgemein unterlegen.

Die Triarylphosphite lassen sich leicht durch direkte Umsetzung zwischen Phosphortrichlorid und einem Phenol herstellen, jedoch sind sie sehr empfindlich gegenüber der Hydrolyse, die den weiteren Nachteil hat. daß ein unangenehmer Phenolgeruch entwickelt wird. Es wurde versucht, die Hydrolysenbeständigkeit der Arylphosphite durch Zusatz einer geringen Menge eines schweren Amins, im allgemeinen Triisopropylamin. zu verbessern (französisches Patent 15 82 387). aber die Wirkung dieses Amins ist nur vorübergehend. Der größte Fortschritt in der Verwendung von Arylphosphitcn ergab sich aus der Einführung von Nonylphenylphosphiten (französisches Patent 11 76 735), die unter der Bezeichnung »Polygrad« im Handel sind.

Gegenstand der Erfindung ist eine neuartige, besonders befriedigende Lösung des vorstehend dargelegten Problems. Gemäß der Erfindung werden für die Stabilisierung von weichen und harten Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid gegebenenfalls in Kombination mit anderen phosphorhaltigen Stabilisatoren ein oder mehrere Ester der phosphorigen

Säure der Formel

-P(OR)₃.

(D

in der C3H7 ein Isopropylrest ist, χ für 1,2 oder 3 steht und R ein Arylrest oder Alkylarylrest mit 6 bis 30 C-Atomen, ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder arylaliphatischer Rest mit 2 bis 30 C-Atomen und 0 bis 2 Chloratomen, 0 oder 1 Bromatom und 0 bis 6 Sauerstoffatomen ist, verwendet

Die Phosphite der Formel (I) als neue Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand des deutschen Patents 21 35 238 der Anmelderin.

Als Beispiele geeigneter Arylreste oder Alkylarylreste für die R in der vorstehenden Formel (I) der Phosphite steht, seien genannt:

Phenyl, Cresyl, XyIyI.

Isopropylphenyl,

Isopropylcresyl,

Diisopropylphenyl,

Isopropylxylyl,

Diisopropylcresyl,

Tri isopropylphenyl,

Tetraisopropylphenyl,

tert.-Butylphenyl,

Di-tert-butylphenyl,

tert.-Butylcresyl,

Octylphenyl,

Nonylphenyl,

Dinonylphenyl,

Trinonylphenyl,

Dodecylphenyl,

λ- oder /7-N'aphthyl,

a-Methylbenzylphenyl

und einwertige Reste von Polyphenolen wie Resorcin,

Hydrochinon,

Naphthalindiol-1,5,

Bisphenol A,

Bisphenol A-di-tert.-butyl und

p,p'-Diphenol.

Als aliphatische, cycloaliphatische und arylaliphatische, gegebenenfalls chlorierte, bromierte oder sauerstoffhaltige Reste, für die R in der vorstehenden Formel (I) steht, kommen beispielsweise die folgenden Reste in Frage:

Isooctyl, Isodecyl,

Isotridecyl, Steary', Benzyl,

Methyltri(oxyäthyl),

Methyl-tri(oxypropyl).

2-Chlor-l äthyl,

2-Chlor-l-propyl,

l-Chlor-2-propyl,

l,3-Dichlor-2-propyl,

2,3-Dichlor-l-propyl,

3-Chlor-2-butyl,

2=Chlorcyclohexyl,

2-Chlor-2-phenyläthyl

sowie einwertige Reste von f'olyalkoholen wie

Äthylenglykol,

Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol,

1,3-Propandio! und

1,4-Butandiol.

Die Phosphite werden gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,02 bis 5Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 1 Gew.-% des Harzes verwendet

Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, Phosphite der Formel (I) zu verwenden, denen als Mittel zur Verzögerung der Hydrolyse weniger als 5 Gew.-% eines über 150⁰C siedenden Amins wie Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, Tetraisopropanoläthylendiamin, Anilin, a-Naphthylamin, o-, m- und p-Phenylendiamin zugesetzt worden sind. Diese Zugabe kann vor oder während der Zumischung des Phosphits zum Harz erfolgen.

Die Hydrolysenbeständigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Phosphite wird durch die in Tabelle I genannten Ergebnisse veranschaulicht, die nach der folgenden Prüfmethode erhalten wurden: 5 g Phosphit werden mit einer Genauigkeit von ±0,1 mg in einen 250 ml-Schliffkolben gewogen. Nach Zusatz von 100 ml destiliiertem Wasser, gemessen -nit eine Pipette, und einiger Glaskugeln wird ein Rüekflußkühler aufgesetzt, worauf das Gemisch möglichst scnnell zum Sieden erhitzt wird. Sobald die Flüssigkeit siedet, wird die Uhr eingeschaltet. Nach der gewünschten Zeit wird der Kolben schnell gekühlt, worauf 10 ml der wäßrigen Löiüng mit der Pipette entnommen werden. Diese Probe wird mit etwa 50 ml destilliertem Wasser verdünnt und mit einer wäßrigen 0,1 n-Natriurnhydroxylösung titriert, bis ein Umschlag der Farbe des Bromphenols nach Blau eintritt. Der Hydrolysengrad wird willkürlich als Verhältnis 100 x/y definiert, wobei χ das tatsächliche verbrauchte Volumen der 0,1 n-Natriumhydroxydlösung und y das theoretische Volumen dieses Reagenz ist, berechnet unter der Annahme einer vollständigen Hydrolyse des Phosphits zu phosphoriger Säure.

Tabelle I

Phosphit	Hydrolysengrad in %	iedezeitvon
	nach einerS	80 Minuten
	20 Minuten	100
Triphenylphosphit	IOC	100
Trixylylphosphit	99	97
Tris(monononylphenyl)phosphit	66	87
Gemischtes Mono- und Di-	60
nonylphosphit (Polygard)		85
Polygard HR (mit etwa 1 %	45
Triisopropanolamin)		72
T^triisopropylphenyOphosphit	22
(Beispiel 1)		80
Gemischtes Tiiisopropylphenyl-	35
und Isopropylidendiphenyl-
phosphit (Beispiel 2)		75
Phosphit gem?¹} Beispiel 2	26
mit Zusatz von 1 % Triiso
propanolamin

Beispiel 1

Dieser Versuch veranschaulicht die Verwendung eines Tris-(triisopropylphenyl)phosphits für die Stabilisierung von PVC. Dieses Phosphit war wie folgt hergestellt worden:

ii) Verwendet wurde ein braunes rohes Triisopropylphcnnl. das durch Kondensation von Phenol mil Propylen in Gegenwart einer sauren aktivierten Erde erhalk ■ worden war. Dieses Produkt wurde unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei nur die /wischen IJ9 und 150 CVI 3 bis 14 mm Hg übergehende foldgelbc Kernfraktion des Destillats aufgefangen wurde, die 95% des rohen Produkts ausmachte. Die Analyse durch Gaschromaiographic in Verbindung mit der Massenspeklromeiric ergab die folgende Zusammensetzung in MoI-¹¹Ip:

Triisopmpylphcnolc (2 Isomere) - 41.2%
Diisopropylphenole (J homere) = 2.6%
lsoprop\ liither = 5.3ⁿ/i>

von 'I'riisopropy ι phenolen
(3 Isomere)

Isopropylather - Spuren

der Diisoprojn !phenole
Andere, wahrscheinlich = 0.4%

cyclische Äther (C'hroman oder
Cumaran) vom Molekulargewicht 260 (2 Isomere)

b) In einen 2 I-Cilasreaktor. der mit Rührer. Thermometer. Cjaseinführungsrohr. Rückflußkühler und mit Hahn verseheneniTrichter versehen ist,werden b4 I gdes in der oben beschriebenen Weise rektifizierten Polyisopropylphenols gegeben. Dann werden auf einmal UOg Phosphortrichlorid /ugesei/i. Da in der Kälte keine Reaktion stattfindet, wird der Reaktor erhitzt. Bei etwa 55 C beginnt die KnIwicklung von Salzsäure. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 55 bis 70'C gehalten und dann innerhalb von 5 Stunden auf 210 C gebracht. Diese Temperatur wird 18 Stunden aufrechterhalten, während trockener Stickstoff in die Flüssigkeit eingeleitet wird. Anschließend wird die Reaktion weitere 14 Stunden bei 240 C fortgesetzt. Der Umsatz von Phosphortrichlorid wurde aus dem zu verschiedenen Zeitpunkten der Reaktion ermittelten Restgehalt an gebundenem Chlor in Prozent ermittelt. Die F.rgebnisse sind nachstehend in Tabelle Il genannt.

Tabelle II

Gesamtdauer des Erhitzen*
bei 210 (

10.5

IS

18

hei 240 C

18 Std.

14 Std.

80.5 88

91 94.7 98,3

Das Endprodukt wurde von überschüssigen PoIyisopropylphenolen durch Destillation unter 15 mm Hg bei einer Endtemperatur des Rückstandes von 215^CC befreit. Das zurückbleibende Phosphit, das 530 g wog und 0.29% gebundenes Chlor enthielt, wurde bei 75°C mit 4,8 g Epichlorhydrin versetzt, 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann gekühlt. Das Endprodukt war ein sehr viskoses Öl von hellgelber Farbe, die heller war als die Farbe des eingesetzten Polyisopropylphenois. Es hatte einen Brechungsindex π von 1.5220.

Die Wirkung des in dieser Weise hergestellten Phosphits wurde mit der Wirkung mehrerer bekannter

Phosphite mit Hilfe eines Standardtests unter Verwendung einer Mist hung der folgenden Zusammensetzung verglichen:

Polyvinylchlorid
Dioclylphthalal
Bariumcad miu miau rat
Epoxyharz
Phosphil

100
50

0.25

DiL¹ Bestandteile wurden 10 Minuten auf dem Walzenmischer bei 155 C gemischt. Durch Pressen für 30 Sekunden bei 180 C und Abkühlen wurde eine Platte von etwa 1,8 mm Dicke hergestellt. Die Proben wurden j Tage bei der l.aboraloriumsiemperatiir gehalten, worauf Versuche zur Ermittlung der Wärmebeständigkeil in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 177 C durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend in iabeile III genannt. Obwohl der lest nicht vollkommen reproduzierbar ist (mittlerer Fehier etwa ±15 Minuten), zeigen die Ergebnisse, daß das Triisopropylphcnvlphosphit den anderen Arylphospiiiten überlegen und den Alkylphosphiten noch stärker überlegen ist.

Tabelle III
Verwendetes Phosphit

Zeit bis zur Farbänderung nach
Braunrot. SId.

Tris(triisopropylphenyl)phosphit
(hergestellt in der oben beschriebenen Weise)
Tris(monononylphenyl (phosphit
Trtxylylphosphit
Triphenylphosphit
Diisodecylphenylphosphit
Triisodecylphosphit
Vergleichsprobt ohne Phosphit

3,25

3.00

2,75 bis 3,00

2.5 bis 2,75

2.00 bis 2,25

1.75

1.75 bis 2.00

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Triisopropylphenyl- und Isopropylidendiphenyl-Misch-

Vp phosphits.

Dieses Mischphosphit wurde unter Verwendung von 344 g Phosphortrichlorid und 1762 g rektifiziertem Polyisopropylphenol auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die Temperatur wurde in l,5Stun-

3i den von 25 auf 200"C gebracht und dann 2 Stunden bei 200 bis 210°C gehalten, während Stickstoff durchgeleitet wurde. Das Zwischenprodukt enthielt zu diesem Zeitpunkt 3.75% gebundenes Chlor. Das nicht gebundene Polyisopropylphenol wurde unter vermin-

bo dertem Druck abgetrieben. Hierbei wurden 579 g dieser Verbindung abgetrennt und durch 300 g Bisphenol A ersetzt. Die Reaktion wurde 7 Stunden bei 210 bis 215°C unter Normaldruck fortgesetzt. Das erhaltene Phosphit, das nur noch 036% gebundenes Chlor enthielt, hatte das Aussehen eines klaren, hellgelben Honigs und einen Brechungsindex η Γ von 1,537.

Die Wirksamkeit dieses Phosphits wurde mit derjenigen eines als besonders wirksam bekannten

Phosphits verglichen. Hierzu wurde erneut der in ASTM D 1500-58 T (Verfärbungsgrad nach einer

Beispiel I beschriebene Test angewendet. Die gegebenen Zeit) ermittelt. Die Ergebnisse sind

stabilisierende Wirkung wurde nach der Methode nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Phosphite Farbe gemäß ASTM

D 1500-58 T nach 3,25 Std. im Ofen bei 177 C¹

Triisopropylphenyl und Iso- 4,0

propylidcndiphenyl-Misch-

phosphit

Tris(monononylphenyl)phosphit 4,4 Vergleichsprobe ohne Phosphat 7,0

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines oder mehrerer Ester der phosphorigen Säure der Formel

(C₃H₇J₃

P(OR)₃-

in der C3H7 ein Isopropylrest ist, χ für 1, 2 oder 3 steht und R ein Arylrest oder Alkylarylrest mit 6 bis 30 C-Atomen, ein aliphatischen cycloaliphatischer oder arylaliphatischer Rest mit 2 bis 30 C-Atomen und 0 bis 2 Chloratomen, 0 oder 1 Bromatom und 0 bis 6 Sauerstoffatomen ist, gegebenenfalls in Kombination mit anderen phosphorfreien Stabilisatoren, insgesamt in einer Menge von 0,02 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polymer), zur Stabilisierung von weichen und harten Polymeren oder Copolymeren von Vinylchlorid.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als eines der Phosphite ein Phosphit der Formel (I) verwendet, in der χ für 3 steht.

3. Verwendung nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man als eines der Phosphite ein Phosphit der Formel (I) verwendet, in der χ den Wert 2 hat und R ein Diisopropylenphenylrest ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als eines der Phosphite ein Phosphit der Formel (I) verwendet, in der χ für 2 und R für den einwertigen Rest von Bisphenol A steht.

5. Verwendung nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man als eines der Phosphite ein Phosphit der Formel (I) verwendet, in der χ für 2 und R für einen Xylylrest steht.

6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als eines der Phosphite ein Phosphit der Formel (I) verwendet, in der χ für 2 und R für einen Nonylphenylrest steht.

7. Verwendung nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man als eines der Phosphite ein Phosphit der Formel (I) verwendet, in der X für 2 und R für einen Chlorpropylrest steht.

8. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als eines der Phosphite ein Phosphit der Formel (I) verwendet, in der ν für 2 und R für einen Dichlorpropylrest steht.

9. Verwendung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein über 150⁰C siedendes Amin in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das Phosphit. zusetzl.

Polyvinylchlorid (nachstehend als PVC bezeichnet) erfährt bekanntlich unter dem Einfluß von Wärme, Licht, Sauerstoff und Ozon einen mehr oder weniger schnellen Abbau, der dadurch gekennzeichnet ist, daß Salzsäure frei wird und die optischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften sich verändern. Dieser Abbau ist besonders stark bei der Mischungsherstellung und bei der Formgebung des Harzes unter Einwirkung von Wärme. Um diese Nachteile auszuschalter., werden Stabilisatoren verwendet. Hierzu wurde eine sehr große Zahl von Verbindungen vorgeschlagen. Bezüglich der Einzelheiten ihrer Anwendung und ihres Wirkungsmechanismus wird auf die folgenden Veröffentlichungen verwiesen:

F. Chevassus und R. de Broutelles »La Stabilisation des Chlorures de Polyvinyle«, Verlag Amphora", Paris 1957;

M. B. Neiman »Aging and Stabilization of Polymers« (Übersetzung aus dem Russischen), Consultants Bureau, New York 1965;

J. Voigt »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Lieh; und Wärme«, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1966;

R. F. Gould »Stabilization of Polyme/s and Stabilizer Processes«, Advances in Chemistry Series No. 85, American Chemical Society, Washington 1968.

Die hauptsächlichen Stabilisatoren, die heute für Polyvinylchlorid verwendet werden, gehören zu den folgenden Gruppen von chemischen Verbindungen: