DE1518137C

DE1518137C - Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphiten

Info

Publication number: DE1518137C
Authority: DE
Inventors: Otto Samuel; Leistner William Edwards; New York N.Y. Kauder (V.St.A.)
Original assignee: S.A. Argus Chemical N.V., Drogenbos (Belgien)
Publication date: 1972-05-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, organischen Phosphiten, welche Kunstharz- und insbesondere Olefinpolymerisat- und Polyvinylchloridharzmassen, denen sie zugesetzt werden, eine verbesserte, langanhaltende Hitzestabilität verleihen..

Man hat schon viele organische Phosphite als Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze vorgeschlagen und allein für sich oder in Verbindung mit anderen stabilisierenden Verbindungen, wie Salzen mehrwertiger Metalle mit Fettsäuren und Alkylphenolen, angewandt. Solche Phosphit-Stabilisatoren enthalten normalerweise Alkyl- oder Arylreste in genügender Zahl, um die drei Wertigkeiten der phosphorigen Säure abzusättigen, und typische Phosphite sind im Patentschrifttum, z. B. den USA.-Patentschriften 2 564 646, 2 716 092 und 2 997 454, beschrieben.

Phosphite werden auch in Verbindung mit anderen Stabilisatoren, wie einem mehrwertigen Phenol, zur Stabilisierung von Polypropylen und anderen Polyolefinen gegen einen Abbau beim Erhitzen oder beim Altern unter der Einwirkung der Bedingungen der Atmosphäre eingesetzt. Man nimmt an, daß das mehrwertige Phenol in solchen Kombinationen als ein Antioxydationsmittel wirkt. In vielen Fällen ist es auch erwünscht, Polyvinylchloridharzen und anderen halogenhaltigen Harzen ein Antioxydationsmittel dieser Art einzuverleiben. Die mehrwertigen Phenole stellen jedoch Feststoffe und die organischen Phosphite Flüssigkeiten dar, und an den Harzverarbeiter gelieferte Kombinationen derselben bilden dementsprechend inhomogene Aufschlämmungen. Das Phenol neigt in dem Behälter zum Absetzen, und das Vorliegen des Mittels in Form einer Aufschlämmung macht es schwierig, dem Harz die richtigen Anteile an Phenol und Phosphit einzuverleiben. Ferner neigen Phenole dazu, die sie enthaltenen Kunstharze dunkel zu verfärben.

Die vorliegende Erfindung stellt organische Phosphite zur Verfügung, welche sowohl einen Phosphitrest (der für die Art der von einem Phosphit bewirkten Stabilisierung wichtig ist) als auch eine phenolische Hydroxylgruppe (welche für die Wirksamkeit als Antioxydationsmittel wichtig ist) enthalten. Diese Verbindungen stellen Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende, harzartige Feststoffe dar und lassen sich Stabilisierungsmitteln für den Zusatz zu Harzen leicht einverleiben und sind ferner auch mit Polyolefinen und Polyvinylchloridharzen in den für die Stabilisierung benötigten Anteilen vollständig verträglich.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphiten, die mindestens ein verestertes Phenol der allgemeinen Formel

Ar —Y-Ar

enthalten, in der Ar carbocyclische aromatische Kerne, besonders Benzolkerne, die wenigstens eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthalten, und Y eine Sauerstoff-, Alkylen-, Oxyalkylen-, Sulfoalkylen- oder Cyclohexylenbrücke mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylenrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel

30 Ar —Y-Ar

in der Ar und Y die vorstehende Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit einem Alkyl- oder Arylphosphit umestert.

Erfindungsgemäß herstellbare organische Phosphite sind beispielsweise Verbindungen der Formern

Ar;

;Ar— Ο— Ρ

P—O—Ar-

-Ar

—Ο—Ρ—Ο—Ar-—Y- -Ar

^X(0H)_m"''

— O—P

Der weiter oben definierte Rest Ar kann ein beliebiger, mono- oder polycarbocyclischer aromatischer Kern mit kondensierten oder getrennten Ringen sein, und getrennt vorliegende Ringe können von einem beliebigen, zweiwertigen Brückenkern oder direkt über eine oder mehrere Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen oder verschiedenen Ringe verbunden sein. So kann Ar Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Triphenylenyl, Anthracenyl, Pyrenyl, Chrysenyl, Fluorenyl, Diphenyl oder Triphenyl sein.

Die Gruppe Ar, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, enthält 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome je phenolische Hydroxylgruppe. Wenn gewünscht, können die aromatischen Kerne mit einem oder mehreren Halogenatomen, wie Chlor und Brom, und bzw. oder einer Anzahl von Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Substituenten mit 1 oder mehreren Kohlenstoffatomen bis insgesamt 30 Kohlenstoffatome je phenolische Hydroxylgruppe substituiert sein. Gewöhnlich enthalten die Phenole in jeglicher Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alicycliden- oder Alkylengruppe nicht mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome. Die phenolische Gruppe kann 1 bis 4 Substituenten je phenolischem Kern enthalten.

1 OiO LDI

Das Symbol Y hat die weiter oben angegebenen Bedeutungen und ist beispielsweise

-CH₂-	—CH-
	CH₃
CH₃	CH₃
—c—	/-ι
CH₃	C₂H₅

—CH,-S—CH,- — S-. —Ο—

-O-CH₂-CH₂-O-

-S-CH₂-CH₂-S-

Das Symbol Z bedeutet Wasserstoff oder ein- oder zweiwertige organische Reste in genügender Zahl, um die Wertigkeiten der Phosphitsauerstoffatome abzusättigen, wobei wenigstens einer dieser Reste eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe darstellt, und m ist eine Zahl von 1 bis 5 und χ eine Zahl von O bis 10.

Die Reste Z in der obigen Formel enthalten in einem monomeren Phosphit im allgemeinen etwa 1 bis 24 Kohlenstoffatome. Z kann beispielsweise von zwei einwertigen Resten, wie 1 oder 2 Wasserstoffatomen, einem oder zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobütyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl, sek.-Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Tridecyl, Octydecyl und Behenyl, einem oder zwei einwertigen Arylresten, wie Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, Xylyl, Tolyl und Naphthyl, einem oder, zwei einwertigen cycloaliphatischen Resten, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl und Cycloheptyl, und einem oder zwei heterocyclischen Resten, wie Pyridyl, Tetrahydrofurfuryl, Furyl und Piperidinyl, gebildet werden.

Z kann auch einen einzigen Rest darstellen, der mit der

O—

— P

-Gruppe

O-

einen heterocyclischen Ring bildet, wie einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, z. B. Äthylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, Neopentylen und 1,3-Pentylen, oder einen Rest, wie Pentaerythryten, einen zweiwertigen Arylen- oder gemischten Alkylenarylenrest, wie 2-Phenäthylen, 1,4-Phenylen, Diphenylen, m-Xylylen, o-Xylylen und p-Xylylen, einen zweiwertigen Cycloalkylenrest, wie Cyclohexylen und Cyclopentylen, oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, wie er sich beispielsweise von einem zweifach substituierten Pyridin ableitet.

Z kann auch phenolische Gruppen des Typs

(HO)_m — Ar enthalten;, solche Gruppen bilden bei

. den meisten polymeren Phosphiten die Endgruppen.

Im Verlaufe der erfindungsgemäßen Umsetzung werden die Alkyl- oder Arylreste des Phosphites durch phenolische Reste ersetzt.

Der Grad der Substituierung der Alkyl- bzw. Arylreste durch Hydroxyarylrestegruppen hängt von den Anteilen der Bestandteile ab. Hydroxyarylphosphite werden selbst dann gebildet, wenn man mit weniger als 1 Moläquivalent des mehrwertigen Phenols arbeitet. Wenn man mit 1 Mol Phenol je Mol des Phosphits arbeitet, wird eine phenolische Gruppe je Phosphitgruppe eingeführt. Bei der Verwendung von'2 Mol Phenol wird ein Bis-phenolphosphit erhalten, und bei Einsatz von 3 Mol können alle Alkyl- oder Arylreste des Phosphits durch phenolische Reste ersetzt werden.

Soweit mehrwertige Phenole verwendet werden,

kann auch jede phenolische Hydroxylgruppe mit Phosphit reagieren, so daß polymere und cyclische Phosphite erhalten werden können, bei denen Alkyl- oder Arylreste des Phosphits durch zwei oder mehr der phenolischen Gruppen ersetzt sind. Die polymeren Phosphite weisen höchstens zwei phenolische Kerne und mindestens eine Alkylgruppe je Phosphitgruppe auf. Alle solchen polymeren Phosphite liegen im Rahmen der Erfindung. Gewöhnlich liegen selbst in monomeren Verbindungen kleine Mengen solcher Phosphite vor.

Zur weitestgehenden Verminderung der Polymerenbildung, d. h. Reaktion aller phenolischen Hydroxylgruppen, wird gewöhnlich ein Überschuß des Phenols verwendet, der gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis 3,0 Mol über der Menge liegt, die stöchiometrisch zur Bildung des gewünschten phenolischen Phosphites erforderlich ist.

Die Reaktion ist in Abwesenheit eines Katalysators durchführbar, verläuft aber rascher und vollständiger in Gegenwart eines solchen. Gewöhnlich wird als Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalimetall verwendet, das man in Form des Metalls oder in Form eines alkalischen Salzes, wie eines ■ alkalischen Oxids, oder als Alkoholat zuführen kann. Das Natrium liefert sehr befriedigende Ergebnisse, was auch für Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, die Oxide und Hydroxide des Calciums, Strontiums und Bariums, und die Alkoholate, gewöhnlich des Methyl-, Äthyloder Isopropylalkohols, oder Phenolate all dieser Metalle gilt. Der Katalysator braucht nur in einer sehr geringen Menge eingesetzt zu werden; z. B. genügen schon 0,01 bis 2,0% des Phosphitgewichts.

In dem System dürfen zwar sehr kleine Mengen an Wasser vorliegen, aber gewöhnlich ist es erwünscht, daß sowohl das Phenol als auch das Phosphit wasserfrei ist. Wenn Natrium oder Kalium oder die Oxide von Calcium, Barium und Strontium zugesetzt werden, reagieren diese Stoffe mit dem vorhandenen Wasser oder Alkohol unter Bildung des entsprechenden Hydroxids oder Alkoholate, und die letztgenannte Verbindung dient dann als Katalysator. Wenn die Reaktionsteilnehmer nicht verträglich sind, kann man einen flüchtigen Alkohol, wie Äthanol, Methanol oder Isopropylalkohol, als Lösungsmittel zusetzen.

Man mischt das Phenol, das Phosphit (und, wenn gewünscht, den wasserfreien Alkohol) sowie den Katalysator und erhitzt dann das Reaktionsgemisch auf erhöhte Temperatur, gewöhnlich bei Rückfiußbedingungen. Man kann bei einer Temperatur im

Bereich von etwa 40 bis 150⁰C arbeiten. Gewöhnlich .ist es wünschenswert, den während der Umsetzung freigesetzten Alkohol bzw. das freigesetzte Phenol kontinuierlich, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abzudestillieren, um einen vollständigen Ablauf der Reaktion zu begünstigen.

Beispiele für erfindungsgemäß umesterbare Phenole sind

Resorcin,

Hydrochinon,

Bis-hydroxy-o, m oder p-diphenylphenol,

p-Octylresorcin,

p-Dodecylresorcin,

p-Isooctyl-phloroglucin,

2,6-Di-tert.-butyl-resorcin,

2,6-Diisopropyl-phloroglucin,

Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,

Methylen-bis-(p-kresol), .

4,4'-Thiobisphenol,

4,4'-Oxo-bis-(3-methyl-6-isopropyl-phenol),

4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol),

2,2'-Oxo-bis-(4-dodecyl-phenol),
2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol),
2,6-Diisooctyl-resorcin,
4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-

phenol),
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-l'-methyl-cyclo-

hexyl-phenol),

4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-tert.-butyl-phenol),
2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methyl- ·

benzyl)-4-methyl-phenol,
Naphthalin-1,5-diol,
Naphthalin-l,8-diol,
Naphthalin-2,5-diol und
2,7-Bis-hydroxy-naphthalin.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Mol (310 g) Triphenylphosphit, 0,65 Mol (148 g) 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 1,8 Mol (234 g) Isooctanol werden zusammen mit 0,5 g Natriumhydroxid 3 Stunden auf 110 bis 120⁰C erhitzt. Aus große Menge an Phenol entfernt Man erhält 273 g Phenol (96% der rechnerischen Menge), was zeigt, daß das Reaktionsprodukt im wesentlichen das Diisooctyl - 2,2' - bis - (p - hydroxyphenyl) - propan - phos-

dem Reaktionsgemisch wird dann unter dem Vakuum 30 . phit ist, welchem die Formel in der ersten Zeile der »einer Wasserstrahlpumpe auf 170°C eine möglichst nachstehenden Tabelle zukommt.

Tabelle I

Strukturformeln der· Produkte	\ /	2" '	Mol	Phosphitwert des Produktes	berechnet	Aussehen des Produktes
		gefunden	5,86
(ISO-C₈H₁₇O)₂=P- (θ—Z \— C(CH₃)₂—<^ V-Oh\	0,52	5,5		schwach viskose Flüssigkeit
(ISO-C₈H₁₇O) — P— f 0—C V-C(CH₃)₂—Z . V- O¥i\	0,13
O
(C₈H₁₇O)₂=P-O-ZN \/ ■	0,25
C₈H₁₇O-P=	0,1

Die Zusammensetzung der Mischung (Spalte»Mol« in der vorstehenden Tabelle) wurde aus der Struktur der Ausgangsstoffe und der Menge des während der Umesterung abdestillierten Phenols, welche die Anzahl der umgeesterten Gruppen des Phosp.hits anzeigt, bestimmt. Diese Bestimmungsmethode wurde nicht nur in dem vorliegenden Beispiel, sondern auch in den folgenden Beispielen angewandt. -

Zur Ermittlung des Phosphitwertes in der vorstehenden Tabelle und in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wurde eine Analysenmethode herangezogen, die auf der Oxydation des dreiwertigen Phosphors zu fünfwertigem Phosphor mit Wasserstoffperoxid in Isopropanol beruht. Die zu analysierende Probe wird dabei mit überschüssiger, etwa 0,2 n-Wasserstoffperoxidlösung behandelt und in üb-

licher Weise mit Kaliumjodid und Natriumthiosulfat zurücktitriert. Die Zurücktitration des überschüssigen Peroxids erfolgt nach 2minutigem Stehenlassen, damit ein Verbrauch des freien Jods aus der Kaliumjodidlösung durch irgendwelches vorhandenes sekundäres Phosphit vermieden wird. Sekundäre Phosphite reagieren nämlich mit Jod, aber nicht mit Wasserstoffperoxid.

Beispiel 2

1,1 Mol Triphenylphosphit, 1,55 Mol 2-Äthylhexanol und 0,33 Mol 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(l'-methylcyclohexyl)-phenol] werden zusammen in zwei Stufen umgesetzt. Zuerst werden das Tri-

p'henylphosphit und 2-Äthylhexanol in Gegenwart von 0,5 g Natriumhydroxid 3 Stunden bei 110 bis 120⁰C umgesetzt. Dieses Gemisch wird dann dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei 170° C unterworfen. Mari erhält 98% der errechneten Phenolmenge. Danach wird das 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(l'-methylcyclohexyl)-phenol] zugesetzt und das .Reaktionsgemisch wieder 3 Stunden auf 110 bis 120⁰C erhitzt und dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei 170⁰C unterworfen. Es werden 83% des errechneten Phenols gewonnen. Das Reaktionsprodukt ist im wesentlichen das Di-(2-äthylhexyl)-2,2'-methylen - bis - [4 - methyl - 6 - (Γ - methylcyclohexyl)-phenol]-phosphit, dem die zweite Formel in der nachstehenden Tabelle zukommt.

Tabelle II

	Strukturformeln der Produkte .	O	—	OH T	—	Mol	Phosph des Prc gefunden	itwert dukts berechnet	Aussehen des Produktes
	H₁₇O)-P-O	A-C₇H₁₃ W					-
(C₈	/-ι TJ / \ /"¹TJ ——, <-7"ι₃ ι ι CiI₂	Y CH₃ O
	CH₃ H₁₇O)₂=P-O^	⁷V-C₇H₁₃
(C₈	{-> η / \ pu "-7-"13^ 1 <~"2	CH₃		0,33 '	N 6,05	6,25	hellbernsteinfarbene Flüssigkeit
	CH₃ +		—
	(0°).-
	+	-0-C₈H₁₇				-
	(O-°)r^p	"/N-O- P=(O-C₈H₁₇), .
			0,77

Beispiel3

3 Mol 2,2'-Bis-(p-hydroxy-phenyl)-propan und möglichst große Phenolmenge entfernt. Man erhält 1 Mol Triphenylphosphit werden zusammen mit 0,5 g 65 98% der errechneten Phenolmenge, was zeigt, daß das Natriumhydroxid 3 Stunden auf 110 bis 120⁰C er- Reaktionsprodukt im wesentlichen das Tri-[2,2'-bishitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wird unter dem
Vakuuni einer Wasserstrahlpumpe bei 17O⁰C eine

p [,

(p-hydroxy-phenyl)-propan]-phosphit ist, dem dieFormel in der nachstehenden Tabelle zukommt.

209 619/83

10

	TabelleIII	Phosphitwert gefunden	des Produktes berechnet
	Strukturformel des Produktes	.4,0	4,36
Γηο-

Beispiel 4

69,2 g (0,2 Mol) Isooctyl-diphenyl-phosphit werden mit 68,5 g (0,3 Mol) 4,4'-Isopropyliden-bis-phenol in Gegenwart von 0,2 g Natriumhydroxid bei 110 bis 120⁰C 3 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum abgestreift, und praktisch das gesamte erwartete Phenol wird entfernt. Das Produkt weist einen Phosphitwert von 6,1 (berechnet: 6,2) auf und entspricht im wesentlichen der Formel

C(CH₃);

O-P-0
O
C₈H₁₇

C(CH₃);

C(CH₃)₂

Das Produkt ist eine viskose, gelbe Flüssigkeit. Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Phosphite sind als besonders wirksame Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze, zu denen auch die verschiedensten Mischpolymerisate des Vinylchlorids zu rechnen sind, geeignet und können, wenn gewünscht, zusammen mit anderen Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze Anwendung finden, wenngleich auch in den meisten Fällen die mit der organischen Phosphitverbindung erhaltene Stabilisierung genügt.

Als Ergänzungsstabilisatoren kann man Metallsalz-Stabilisatoren der unter anderem in den USA.-Patentschriften 2 564 646 und 2 716 092 beschriebenen Art oder auch die vertrauteren bekannten organischen Triphosphite oder organische Verbindungen, die mindestens eine Epoxygruppe enthalten, verwenden. Diese Verbindungen können zur Ergänzung der eigentlichen Stabilisatoren eingesetzt werden. Die Menge der letzteren kann von 0 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Teile Harz reichen, was sich nach dem gewünschten Effekt richtet, denn viele Epoxyverbindungen stellen auch Weichmacher. für Polyvinylchloridharze dar. .

In den folgenden Versuchen A bis C werden-die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen in ihrer Stabilisierüngswirkung mit bekannten Verbindungen verglichen.

Versuch A

Es wird eine Reihe von Vinylchloridhomopolymerisatmassen folgender Zusammensetzung hergestellt:

f Gewichtsteile

Vinylchlorid-Homopolymerisat:'... '. ■.■. 100

Dioctylphthalat 45

Isooctyiepoxystearat 5

Phosphit gemäß Tabelle I 3

Das Dioctylphthalat, Isooctyiepoxystearat und Phosphit werden miteinander vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt. Man erhitzt das Gemisch auf einem Zweiwalzen-Mischwalzwerk bis auf 177° C und nimmt es dann als Fell ab. Proben werden hierauf in einem Ofen 372 Stunden auf 177° C erhitzt, um die Wärmebeständigkeit zu prüfen. Die Verfärbung wird in Abständen von 15 bis 30 Minuten geprüft; die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

	A	B	C	D	farblos
Erhitzungszeit	Triphenylphosphit	Isooctyldiphenylphosphit		Gelb
(Minuten)	(Vergleich)	(Vergleich)	erfindungsgemäß hergestelltes Phosphit, s. unten	Bernsteinfarben
Anfänglich	farblos	farblos	farblos	Orange
15 ■	Gelb	Gelb	Gelb	Orange
60	Orangebraun	Tieforange	Orange	Orange
90	Rotbraun	Orangebraun	Tieforange	Orange
120	Rotbraun	Rotbraun	Tieforange	Orange
135	Dunkelbraun	Dunkelbraun	Tieforange	Rotbraun
150	—'	—	Tieforange
180	—	■ —	Tieforange
. . 210	— -	—	Rotbraun

Phosphit C = Di-(2-äthylhexyl)-2,2'-methylen-bis-[4-methyl-6-(r-methyIcyclohexyI)-phenol]-phosphit (Beispiel 3). Phosphit D = Diisooctyl-2,2'-bis-(p-hydroxyphenyl)-propan-phosphit (Beispiel 1).

+ ISO-C₈H₁₇OH

NaOH

ISO-C₈H₁₇O-P- O

Die als Vergleichsverbindungen verwendeten Phosphite werden,wie folgt hergestellt:

Triphenylphosphit wird durch Umsetzung von 3 Mol Phenol mit 1 Mol PCl₃ nach folgendem Reaktionsschema

3 /N— OH + PCl₃

3 HCl + P

hergestellt. Es bilden sich dabei 3 Mol HCl und 1 Mol Triphenylphosphit.

Isooctyldiphenylphosphit wird durch Umsetzung von 1 Mol des Triphenylphosphits mit 1 Mol Isooctanol in Gegenwart von NaOH als Katalysator gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt:

Fell abgenommen und in Form von Proben zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen 2 Stunden auf 177° C erhitzt. Die Verfärbung, die in Abständen von 15 Minuten beobachtet wird, ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle V

20

	E	-	F
Erhitzungszeit	Triphenylphosphit (Vergleich)		erfindungsgemäß hergestelltes Phosphit (s. unten)
(Minuten)
Zu Anfang	farblos	farblos
15	Dunkelrot	Gelb
30	Dunkelrot	Bernsteinfarben
	braun
45		Bernsteinfarben
60		Bernsteinfarben
75		Bernsteinfarben
90	Orange
105	Orange
120	Orangebraun

OH

Die in Tabelle I zusammengefaßten Versuchsergebnisse zeigen, daß die Phosphite gemäß der Erfindung, die zusätzlich zu dem Phosphitkern freie Phenolgruppen enthalten, eine überlegene Dauerbeständigkeit und bessere Färbung nach 3V₂ Stunden Erhitzen auf 177⁰C ergeben. Der Umstand, daß die Stabilisatoren eine bessere langzeitige Wärmebeständigkeit über einen so langen Zeitraum wie 3V₂ Stunden ergeben, ist sehr bemerkenswert.

Versuch B

Es wird eine Reihe von Harzmassen folgender Zu- -sammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Vinylchlorid-Homopolymerisat - 100

Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat 40

Epoxysojabohnenöl 5

Zinkstearat 0,1

Phosphit gemäß Tabelle VI 3

Man mischt das Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat, das Epoxysojabohnenöl, das Zinkstearat und das Phosphit miteinander und dann das Gemisch mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mischwalzwerk auf bis zu 177° C erhitzt, als Phosphit F = Diisooctyl-2,2'-bis-(p-hydroxyphenyl)-propanphosphit (Beispiel 1).

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Phosphite, die zusätzlich zu dem Phosphitkern freie Phenolgruppen enthalten, eine überlegene langzeitige Beständigkeit und eine bessere Färbung nach 2stündiger Erhitzung auf 177° C ergeben. Diese Ergebnisse sind besonders hervorragend, weil Polyvinylchloridharzmassen, die Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat und andere Phosphat-Weichmacher dieser Art enthalten, sich besonders schwer stabilisieren lassen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphiten, die mindestens ein verestertes Phenol der allgemeinen Formel

Ar —Y-Ar

enthalten, in der Ar carbocyclische aromatische Kerne, besonders Benzolkerne, die wenigstens eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthalten, und Y eine Sauerstoff-, Alkylen-, Oxyalkylen-, Sulfoalkylen- oder Cyclohexylenbrücke mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylenrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, . daß man ein Phenol der allgemeinen Formel

Ar —Y-Ar

in der Ar und Y die vorstehende Bedeutung Jiaben, in an sich bekannter Weise mit einem Alkyl- oder Arylphosphit umestert.