DE1235909B - Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Diole - Google Patents

Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Diole

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DE1235909B DEC34450A DEC0034450A DE1235909B DE 1235909 B DE1235909 B DE 1235909B DE C34450 A DEC34450 A DE C34450A DE C0034450 A DEC0034450 A DE C0034450A DE 1235909 B DE1235909 B DE 1235909B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
CO7f
C08g
Deutsche KL: 12 ο-26/01
Nummer: 1235 909
Aktenzeichen: C 34450IV b/12 ο
Anmeldetag: 24. November 1964
Auslegetag: 9. März 1967
Aus Epoxyalkylphosphonsäuredialkylestern durch Hydrolyse Dihydroxyalkylphosphonsäuredialkylester herzustellen, ist bekannt. Die hierzu notwendigen Epoxyalkylphosphonsäuredialkylester werden durch Umsetzung von äquimolaren Mengen an Trialkylphosphiten und an Epibrom- bzw. Epichlorhydrin gewonnen.
Es ist weiterhin bekannt, phosphorfreie aliphatische Hydroxylverbindungen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit Epoxyverbindungen umzusetzen. Diese Umsetzung führt jedoch nur zur Umsetzung eines Moleküls der Epoxyverbindung pro freie OH-Gruppe der aliphatischen Hydroxylverbindung. Die Verknüpfung weiterer Epoxyeinheiten mit den entstandenen Verbindungen gelingt jedoch erst im alkalischen Reaktionsmedium.
In Gegenwart saurer Katalysatoren sind auch schon Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxid mit Epihalogenhydrin umgesetzt worden. Hierbei wird Epihalogenhydrin derart an die freien Hydroxylgruppen des Phosphinoxids addiert, daß sich eine Verbindung bildet, die drei über eine C — O — C-Bindung an das Phosphoratom gebundene Chlorhydrinreste aufweist. Die alkalische Epoxidierung dieser Verbindungen ist jedoch nur mit sehr schlechten Ausbeuten möglich, so daß größere Molekülgrößen auf diese Weise nicht erhalten werden können.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Dihydroxyalkylphosphonsäuredialkylester zur Verminderung der Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger
Diole
Anmelder:
Chemische Fabrik Kalk G. m. b. H.,
Köln-Kalk, Kalker Hauptstr. 22
Als Erfinder benannt:
Dr. Herbert Jenkner, Köln-Deutz
Brennbarkeit von an sich brennbaren Kunststoffen eingesetzt werden können. Entsprechende Versuche haben aber ergeben, daß es hinsichtlich der mechanischen und physikalischen Eigenschaften eines mit solchen Estern versetzten Kunststoffs vorteilhafter ist, wenn diese Ester eine größere Molekülgröße und einen höheren Phosphorgehalt haben.
Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, Verbindungen herzustellen, die diese Forderungen erfüllen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Diole der allgemeinen Formel
HO — CH — CH2 —
CH2 O = P(OR)2
O — CH2 — CH —
CH2
O = P(OR)2
0-CH2-CH-OH
CH2
» O = P(OR)2
in der R für gleiche oder verschiedene gesättigte gemeinen Formel aliphatische Kohlenwasserstoffreste steht, in denen 40 gegebenenfalls die Wasserstoffatome teilweise durch Chlor und/oder Bromatome substituiert sein können, und in der η eine ganze Zahl von 0 bis etwa 2000 ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Dihydroxyalkylphosphonsäuredialkylester der allge- 45 meinen Formel
C-H2 — Cri —
O = P(OR)2
(III)
CH2
CH — CH2
O = P(OR)2 OH OH (II)
mit Epoxyalkylphosphonsäuredialkylestern der all- ' wobei R in den Formeln II und III die oben angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis von 1:1 bis 1: 2000 in Gegenwart geringer Mengen an Friedel-Crafts-Katalysatoren und unter Durchleiten eines inerten Gases bei Temperaturen von 40 bis 120° C umsetzt und aus den Reaktionsprodukten nach Zerstörung des Katalysators mit alkoholischer Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung die flüchtigen Anteile abdestilliert.
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3 4
Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird Schutz Stickstoff, geleitet. Wird das Gas im kräftigen Strom
nicht begehrt. durch das Reaktionsgemisch geleitet, so wird dadurch
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfin- bereits die für den späteren Reaktionsablauf notdungsgemäß zu verwendenden Dihydroxyalkylphos- wendige kräftige Durchmischung des Reaktionsphonsäuredialkylester kommen Ester der phosphorigen 5 gemisches gewährleistet. In jedem anderen Fall wird Säure in Betracht, deren alkoholische Komponente es sich vorteilhaft auswirken, wenn das Reaktionsaus Resten gesättigter aliphatischer Alkohole besteht. gemisch außer durch das eingeleitete Gas noch durch Für eine großtechnische Fertigung werden vorteilhaft Rühren oder auf andere Weise kräftig durchmischt Ester der phosphorigen Säure eingesetzt, deren wird.
alkoholische Reste 1 bis 6 C-Atome pro Rest ent- io Dem Reaktionsgemisch werden anschließend noch
halten, wie beispielsweise Trimethyl-, Triäthyl-, Tri- geringe Mengen an Katalysatoren zugesetzt, die
propyl-, Triisopropyl-, Tributyl- oder Triisobutyl- —wiebeispielsweiseAluminiumtrichlorid oder-bromid
phosphit. Aber auch Ester der phosphorigen Säure oder Bortrifluorid oder Bortrichlorid, Titantetra-
mit kohlenstoffreicheren Resten, wie beispielsweise chlorid, Zinkdichlorid oder deren Ätherate — auch
Trioctyl-, Trinonyl- oder Tridecylphosphit, können 15 bei der Synthese von Benzolhomologen nach F r i e -
als Ausgangsmaterial verwendet werden. Ein Teil der del-Crafts wirksam sind. Die an Katalysator
in den alkoholischen Komponenten dieser Ester der erforderliche Menge ist von Fall zu Fall durch einfache
phosphorigen Säure enthaltenen Wasserstoffatome Vorversuche zu ermitteln. Es kann hierbei von dem
kann gegebenenfalls durch Halogenatome, insbeson- Richtwert ausgegangen werden, daß pro Mol des in
dere durch Chlor- und/oder Bromatome, ersetzt sein. 20 dem Reaktionsgemisch vorhandenen P2O5 etwa
Solche Ester sind beispielsweise Tris-(bromäthyl)- 0,05 Mol Katalysator zugesetzt werden sollen,
phosphit, Tris-(chloräthyl)-phosphit, Tris-(dibrom- Zur Einleitung der Reaktion wird das Reaktions-
propyl)-phosphit, Chloräthyldiäthylphosphit. gemisch auf eine Temperatur zwischen 40 und 120° C,
Durch Umsetzung mit gegebenenfalls überschüssigen vorzugsweise zwischen 60 und 100° C, erwärmt und
Mengen an Epihalogenhydrinen, insbesondere Epi- 25 während des Ablaufs der Umsetzung auf dieser
chlor- oder Epibromhydrin, werden aus diesen Verbin- Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Reaktion
düngen bei erhöhter Temperatur nach einem bekann- wird der Katalysator durch alkoholische Natrium-
ten Verfahren phosphorhaltige Epoxidverbindungen oder Kaliumhydroxidlösung zerstört. Zweckmäßig
der allgemeinen Formel III und eine entsprechende werden 2 bis 5 Mol an Natrium- oder Kaliumhydroxid
Menge Alkylhalogenid erhalten. In dieser Formel steht 30 auf 1 Mol eingesetzten Katalysators angewendet.
R für gleiche oder verschiedene gesättigte aliphatische Anschließend werden aus den Reaktionsprodukten
Reste, in denen gegebenenfalls Wasserstoffatome durch Destillation unter Vakuum die flüchtigen Anteile
teilweise durch Chlor- und/oder Bromatome ersetzt entfernt, so daß als Destillationsrückstand die ge-
sein können. wünschte Verbindung der allgemeinen Formel I zu-
Ebenfalls auf bekannte Weise können die Verbin- 35 rückbleibt. Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel III durch verdünnte düngen sind strohgelbe viskose Flüssigkeiten, deren Säuren oder allein durch Wasser bei erhöhter Tempe- Viskosität mit fallender OH-Zahl ansteigt. Für die ratur zu den entsprechenden Dihydroxyalkylphosphon- Anwendung als Flammschutzkomponente in Kunstsäuredialkylestern der allgemeinen Formel II hydroly- stoffen sind diese Verbindungen der allgemeinen siert werden. In dieser Formel hat R die vorstehend 40 Formel I rein genug. Bei höheren Reinheitsanfordeangegebene Bedeutung. rungen können sie zur weiteren Reinigung in Tetra-Für die Durchführung des erfindungsgemäßen hydrofuran, Dioxan, Äther oder anderen geeigneten Verfahrens kann es jedoch vorteilhaft sein, nur einen Lösungsmitteln gelöst werden. Die erhaltene Lösung Teil der an Epoxyverbindung der allgemeinen wird dann mit Aktivkohle behandelt und anschließend Formel III eingesetzten Menge zu hydrolysieren, so 45 filtriert. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel unter daß ein Gemisch aus Verbindungen der allgemeinen Vakuum abdestilliert. Die Verbindungen der all-Formeln II und III entsteht. gemeinen Formel I bleiben nach einmaliger Aktiv-
Es ist aber auch ohne Nachteil für die erfolgreiche kohlebehandlung als schwachgelbe viskose Flüssigkei-Durchführung des Verfahrens der Erfindung, wenn ten zurück,
zunächst aus einem Teil der Gesamtmenge an Epoxy- 50
verbindungen der allgemeinen Formel III der entsprechende Dihydroxyalkylphosphonsäuredialkylester Beispiel
der allgemeinen Formel II hergestellt und isoliert wird.
Erfindungsgemäß wird dieser Dihydroxyalkylphos- 43 Gewichtsteile Dihydroxypropylphosphonsäure-
phonsäuredialkylester der allgemeinen Formel II nun 55 diäthylester werden mit 117 Gewichtsteilen Epoxy-
mit entsprechenden Mengen an Verbindungen der propylphosphonsäurediäthylester (Molverhältnis 1: 3)
allgemeinen Formel III vermischt. Diese Mengen und 3 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat vermischt,
richten sich im wesentlichen nach der Molekülgröße, Dieses Gemisch wird unter Durchleiten eines starken
die für die angestrebten phosphorhaltigen Diole der Stickstoffstroms etwa 2 Stunden lang auf einer Tera-
allgemeinen Formell gewünscht wird. Für technische 60 peratur von 8O0C gehalten. Nach Abkühlen werden
Zwecke soll das erfindungsgemäß zu verwendende dem Gemisch 17 Gewichtsteile einer 100/oigen Lösung
Ausgangsgemisch die Dihydroxyalkylphosphonsäure- von Natriumhydroxid in Methanol zugesetzt. An-
dialkylester der allgemeinen Formel II und die Epoxy- schließend werden aus dem Gemisch die flüchtigen
alkylphosphonsäuredialkylester der allgemeinen For- Anteile unter Vakuum abdestilliert. Als Destillations-
mel III im Molverhältnis zwischen 1:1 und 1: 2000 65 rückstand verbleiben 155 Gewichtsteile oder 93 °/o der
enthalten. Theorie einer strohgelben viskosen Flüssigkeit mit
Durch dieses Gemisch wird dann und während der einem Phosphorgehalt von 16,4 Gewichtsprozent,
ganzen Umsetzung ein inertes Gas, wie beispielsweise einer Hydroxylzahl 49 und einer Epoxyzahl 0, die
auf Grund der analytischen Untersuchungsergebnisse der Formel
HO — CH — CH2 — Ο —CH2 -CH O -CH2 -CH-
CH2 CH2
j		 CH2
O = P(OC2Hg)2 O = P(OC2H5), β O = P(OC
-OH
2^5)2
entspricht.
Die hierfür benötigten Ausgangsstoffe wurden folgendermaßen hergestellt:
498 Gewichtsteile Triäthylphosphit werden mit 822 Gewichtsteilen Epibromhydrin vermischt und für 8 bis 12 Stunden auf einer Temperatur von 98 bis 10O0C gehalten, wobei durch das Reaktionsgemisch Stickstoff geleitet und das Reaktionsgemisch außerdem noch gerührt wird. Während dieser Zeit destillieren 403 Gewichtsteile Äthylbromid ab. Aus den Reaktionsprodukten wird nach beendeter Umsetzung das überschüssige Epibromhydrin (403 Gewichtsteile) abdestilliert. Als Rückstand verbleiben 538 Gewichtsteile oder 92,5% der Theorie an Epoxypropylphosphonsäurediäthylester mit einem Phosphorgehalt von 16 Gewichtsprozent und einem Molekulargewicht von 200 (berechnet 194), bestimmt nach der Methode der Gefrierpunkterniedrigung in Benzol.
194 Gewichtsteile des nach vorstehender Vorschrift gewonnenen Epoxypropylphosphonsäurediäthylesters werden langsam in 200 Gewichtsteile einer l%igen Schwefelsäure eingetragen, die auf eine Temperatur von etwa 50° C erwärmt wird. Nach beendeter Hydrolyse und nach Abkühlung des Reaktionsgemisches werden dem Gemisch noch 48 Gewichtsteile einer 10%igen Natriumhydroxidlösung zur Neutralisation zugegeben. Das hierbei ausfallende Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat unter Vakuum eingedampft. Als Eindampfrückstand hinterbleiben 203 Gewichtsteile oder 96 % der Theorie an Dihydroxypropylphosphonsäurediäthylester mit einem Phosphorgehalt von 15,6 Gewichtsprozent, einer Hydroxylzahl 317 und einer EpoxyzahlO.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung
    Diole der allgemeinen Formel
    phosphorhaltiger
    HO — CH — CH2 —
    CH2
    O = P(OR)2
    O-CH2-CH —
    CH2 O = P(OR)2 O — CH2 — CH — OH
    CH2
    O = P(OR)2
    in der R für gleiche oder verschiedene gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste steht, in denen gegebenenfalls die Wasserstoffatome teilweise durch Chlor- und/oder Bromatome substituiert sein können, und in der η eine ganze Zahl von 0 bis etwa 2000 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihydroxyalkylphosphonsäuredialkylester der allgemeinen Formel
    CH2 — CH — CH2 O = P(OR)2 OH OH (II)
    mit Epoxyalkylphosphonsäuredialkylestern der allgemeinen Formel
    CH2-CH-CH2 O = P(OR)2 (III)
    wobei R in den Formeln II und III die oben angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis von 1:1 bis 1:2000 in Gegenwart geringer Mengen an Friedel-Crafts-Katalysatoren und unter Durchleiten eines inerten Gases bei Temperaturen von 40 bis 120° umsetzt und aus den Reaktionsproduklischer Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung
    flüchtigen Anteile abdestilliert.
    ten nach Zerstörung des Katalysators mit alkoho- harze, 1958, S. 25 bis 30.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Chemical Abstracts, 56 (1962), 15662 f, g;
    A. M. P a q u i η, Epoxyverbindungen und Epoxy-
    709 518/575 2.67 © Bundesdruckerei Berlin
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