DE2517448C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1- Dialkoxy-3-dialkoxyphosphonopropanen und 3-Dialkoxyphosphonopropanalen - Google Patents

Description

R¹O

worin die Reste A jeweils den Rest -OR² oder zusammen ein Sauerstoffatom bezeichnen, die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung von Estern der phosphorigen Säure mit Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der phosphorigen Säure der Formel

OR¹

R¹O-P

II.

OR¹

worin R¹ die vorgenannte Bedeutung hat, mit Acrolein und Alkanolen der Formel

R²OH

III.

R¹O O

\ll I

P—CH₂ — CH₂ — C — OR² R¹O OR²

Ia.

R¹O O

ll

P-CH₂-CH₂-CHO

Ib,

R¹O

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l,l-Dlalkoxy-3-dlalkoxyphosphonopropanen und 3-Dialkoxyphosphonopropanalen durch elnbadige Umsetzung von Estern der phosphorigen Säure mit Acrolein und Alkanolen und gegebenenfalls anschließende Hydrolyse der so erhaltenen U-Dialkoxy-3-dialkoxyphosphonopropane in Gegenwart von Sgure und Wasser. Es ist aus Doklady Akad. SSSR, Band 173, Seiten 335 bis 338 (1967) bekannt, daß man Trimethylphosphit und Acrolein In einer Ausbeute von 24% zu 2,2,2-Trimethoxy-J^-oxaphospholen umsetzt. Die Umsetzung kann,

ίο wie die Veröffentlichung lehrt, nur in Gegenwart von Trockenmitteln (PiO₅) bei Raumtemperatur und in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden; trotz dieser Bedingungen entstehen große Mengen an teerigen Rückständen. Um den Endstoff abzutrennen, wird das Rohgemisch unter Stickstoff während eines Tages im Vakuum fraktionierend destilliert. Entsprechend unbefriedigende Ergebnisse (11% Ausbeute) zeigt die Umsetzung von Trläthylphosphlt mit Acrolein; die Umsetzungszelt betrug 3 Tage. Aus dem erhaltenen TrI-methoxy-oxaphospholen wurde mit absolutem Methanol im Molverhältnis 1 : 1 und in Gegenwart von Trockenmitteln bei einer Temperatur unterhalb 44,5° C das entsprechende Dlmethylacetal des Dlmethylphosphonopropionaldehyds hergestellt. Die entsprechende Umsetzung der Trläthoxyverblndung mit absolutem Äthanol benötigte über 3 Tage Reaktionszelt. Es wird gelehrt, daß durch die vorgenannten Bedingungen, insbesondere die Verwendung von Trockenmitteln und die Abwesenheit von Lösungsmitteln, die Ausbeute im Vergleich zu früheren Arbeiten erhöht wird.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,1 -Dialkoxy-3-dialkoxyphosphonopropane und 3-Dlalkoxyphosphonopropanalen der Formel

worin R² die vorgenannte Bedeutung hat, in einem Molverhältnis von 1 bis 1,5 Mol Acrolein und mehr als 1,5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II bei einer Temperatur von 30 bis 100° C umsetzt und gegebenenfalls dann In einer zweiten Stufe ohne Abtrennung die so erhaltenen 1,1 -Dlarkoxy-3-dialkoxyphosphonopropane der Formel

worin R' und R² die vorgenannten Bedeutungen besitzen. In Gegenwart von Säure und Wasser zu den 3-Dialkoxyphosphonopropanalen der Formel

worin R¹ die vorgenannte Bedeutung hat, bei einer Temperatur zwischen 20 und 150° C hydrolysiert.

R¹O O

R¹O

-CH₂-CH₂-C-A

worin die Reste A jeweils den Rest -OR² oder zusammen ein Sauerstoffatom bezeichnen, die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung von Estern der phosphorigen Säure mit Acrolein, vorteilhaft erhält, wenn man Ester der phosphorigen Säure der Formel

OR¹

R¹O-P H,

OR¹

worin R¹ die vorgenannte Bedeutung hat, mit Acrolein und Alkanolen der Formel

R²OH

worin R² die vorgenannte Bedeutung hat, in einem Molverhältnis von 1 bis 1,5 Mol Acrolein und mehr als 1,5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II bei einer Temperatur von 30 bis 100° C umsetzt und gegebenenfalls dann In einer zweiten Stufe ohne Abtrennung die so erhaltenen U-Dlalkoxy-3-dlalkoxyphosphonopropane der Formel

R¹O O H

\ll I

P-CH₂-CH₂-C — OR²

R¹O

OR²

worin R' und R² die vorgenannten Bedeutungen R¹O O

\ll

P-CH₂-CH₂-CHO
R¹O

Ib,

worin R' die vorgenannte Bedeutung hat, bei einer Temperatur zwischen 20 bis 15O⁰C hydrolysiert.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung des

besitzen. In Gegenwart von Säure und Wasser zu den io Trimethylesters der phosphorigen Säure und von Metha-3-Dialkoxyphosphonopropanalen der Formel nol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

O
(CH₃O)₃P + CH₂=CH-CHO + CH₃OH->(CH₃O)₂P— CH₂-CH₂-CH

/OCH₃
^XOCH₃

+ H₂O

(CH₃O)₂P-CH₂-CH₂-CHO + 2CH₃OH

Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege l,l-Dlalkoxy-3-dialkoxyphospl.ufiopropane in besserer Ausbeute, Raum-Zelt-Ausbeute und Reinheit, gerade auch im großtechnischen Maßstab und Im kontinuierlichen Beirieb. Eine Umsetzung unter Stickstoff, bei tiefer Temperatur, In Abwesenheit von Lösungsmitteln und unter Verwendung von Trockenmitteln Ist im Gegensatz zu der Lehre der vorgenannten Veröffentlichung nicht notwendig. Längere Reaktionszeiten und Aufarbeitungszelten werden vermieden. Teerige Rückstände und Nebenprodukte, z. B. durch Umesterung bei Verwendung in ihren Alkylgruppen unterschiedlicher Ausgangsstoffe II und III, werden nicht In wesentlichem Maße erhalten. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind Im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Der Endstoff I kann in seinem Reaktionsgemisch ohne Abtrennung zu dem entsprechenden 3-Dialkoxyphosphonopropanol hydrolysiert werden.

Mengen von mehr als 1,5, vorzugsweise zwischen 1,5 und 40, zweckmäßig von 1,7 bis 25, Insbesondere von 2 bis 4 Mol Ausgangsstoff III je Ausgangsstoff II kommen In Betracht.

Es kommen z. B. als Ausgangsstoffe III In Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-alkohol.

Als Ausgangsstoffe II sind geeignet: Trl-(methyl)-, TrI-(äthyl)-, Trl-(n-propyl)-, Tri-OsopropyD-, Trl-(n-butyl)-, Trl-(isobutyl)-, Trl-(pentyl)-, Tri-(n-hexyl)-, Trl(nheptyl)-ester der phosphorigen Säure; entsprechende Ester mit 3 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z. B. Dlmethyläthylester, Methyläthylpropylester der phosphorigen Säure.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 30 bis 100° C, vorzugsweise von 50 bis 10O⁰C, Insbesondere von 60 bis 70° C, mit Unterdruck, Überdruck oder drucklos, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich, durchgeführt. Der Ausgangsstoff III dient als Reaktionsmedium und Lösungsmittel; weitere Lösungsmittel werden in der Regel nicht verwendet.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Ausgangsstoff III und Acrolein wird während 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Welse, z. B. durch Destillation, abgetrennt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Endstoff I In einer ersten Stufe hergestellt, dann nicht isoliert, sondern In einer zweiten Stufe in seinem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls unter Temperaturänderung, zum Endstoff IV hydrolysiert. Die Hydrolyse wird in Gegenwart von Säure, vorteilhaft In einer Menge von 1 ■ 10' bis 200 · ΙΟ"³, Insbesondere von 2 ■ 10-¹ bis 50 ■ 10~³ val Säure, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, durchgeführt. Es können anorganische oder organische Säuren verwendet werden. An Stelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure; oder Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure; Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; saure Ionenaustauscher; cycloaliphatische, arallphatlsche, aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure; vorzugsweise halogensubstituierte aliphatlsche Carbonsäuren wie Chloressigsäure, Dichloresslgsäure, Trlchloresslgsäure, Oxalsäure, Monobromesslgsäure, Weinsäure, x- bzw. /i-Chlorproplonsäure. Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äthylendlarnlntetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Dläthylentrlamlnpentaessigsäure, Sulfondlesslgsäure. Die Säuren können In konzentrierter Form, Im Gemisch miteinander und/oder mit Wasser angewendet werden. Wasser kommt vorteilhaft In einer Menge von 1 bis 10, Insbesondere 2 bis 4 Mol je Mol Ausgangsstoff II für die Hydrolyse In Frage. Bevorzugte saure Ionenaustauscher sind z. B. alle in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band I/l, Seite 528, Tabelle 3 beschriebenen Kationenaustauscher. Vorzugswelse verwendet man stark und mittelstark saure Austauscher, z. B. Phenol- oder Polystyrolsulfonsäureharze, oder entsprechende saure Harze enthaltende Austauscher, z. B. blfunktlonelle Kondensationsharze. Die Menge an Austauscher hängt von der Selektivität bzw. der Zahl der austauschaktiven Gruppen des verwendeten Austauschers bei der Hydrolysentemperatur ab. Im allge-

meinen verwendet man 2 bis 5 Gew.-% Austauscher, bezogen auf Ausgangsstoff II, im diskontinuierlichen Betrieb und im kontinuierlichen Betrieb 0,3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% Austauscher, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Gemischs im Reaktionsraum. Die Im trockenen Austauscher enthaltene Wassermenge, d\c je nach Struktur bis zu 50 Gew.-% betragen kann, 1st in dem oben definierten Zusatz an Wasser nicht einbegriffen. Form und Korngröße des Austauschers können in einem weiten Bereich beliebig gewählt werden. Bezüglich Herstellung und Einzelheiten der Verwendung von Ionenaustauschern wird auf das Kapitel »Ionenaustauscher« des genannten Werkes verwiesen. Bevorzugt verwendet man Polystyrolsulfonsäure-. Phenolsulfonsäuren Styrolphosphonsäure-, Styrolphosphinsäure-, Resorcinharze, aliphatlsche oder aromatische Carbonsäureharze.

Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur zwischen 20 bis 150° C, vorzugsweise zwischen 40 bis 75° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen dienen die Komponenten des Reaktionsgemlschs, z. B. der Alkohol und Wasser, gleichzeitig als Lösungsmittel. Die Hydrolyse kann wie folgt durchgeführt werden: Das Reaktionsgemisch und Wasser werden kontinuierlich bei der Reaktionstemperatur über einen mit dem Austauscher gefüllten Säulenreaktor geleitet. Entsprechend kann man das vorgenannte Gemisch zusammen mit dem Austauscher oder Säure auch diskontinuierlich während 30 bis 240, vorzugsweise 60 bis 120 Minuten bei der Hydrolysetemperatur halten. Aus dem kontinuierlichen Austrag bzw. dem Reaktionsgemisch der diskontinuierlichen Umsetzung whd der Endstoff IV In üblicher Weise, z. B. durch fraktionierende Destillation, isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Lösungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung solcher Stoffe und von Kunststoffen, Flammschutzmitteln, Wirkstoffen und Farbstoffen. 3-Dlalkoxyphosphonopropanale IV kann man nach der In der deutschen Offenlegungsschrlft 23 58 836 beschriebenen Arbeitsweise aminlerend zu Amlnopropanphosphonsäuredlalkylestern hydrleren, die als Zusatz zu Amlnhärtern für Epoxidharze zur Erzielung flammhemmender Eigenschaften Verwendung finden.

Die in folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtstelle.

Beispiel 1

1500 Teile Phosphorigsäuretrimethylester und 950 Teile Methanol werden gemischt, auf 70° C erwärmt und innerhalb 2 Stunden unter leichtem Kühlen 680 Teile Acrolein zugegeben. Das Gemisch wird noch 2 Stunden bei 70° C gerührt. Man fraktioniert den Rohaustrag am Dünnschichtverdampfer. Bei 20 mbar Druck und 70° C entfernt man das Lösungsmittel und erhält bei 0,013 mbar und 150^cC 2150 Teile (85s. der Theorie) 1,1-Dimethoxy-3-dlmethylphosphcnopropan.

Beispiel 2

430 Teile Phosphorigsäuretrimethylester und 225 Teile Methanol werden gemischt, auf 70° C erwärmt und innerhalb 2 Stunden unter leichtem Kühlen 195 Teile Acrolein zugegeben. Das Gemisch wird noch 2 Stunden bei 70° C gerührt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 252 Teile Wasser und 15,5 Teile eines sulfonierten aus Styrol und Diviny!benzol copolymerisierten Harzes werden zugegeben. Bei 4O⁰C wird das Gemisch 2 Stunden gehalten, filtriert und destilliert. Man erhält bei 0,4 mbar Druck und 120° C 475 Teile (80% der Theorie) 3-Dlmethylphosphonopropanal.

Beispiel 3

1660 Teile Phosphorigsäuretriäthylester und 1000 Teile Äthanol werden gemischt, auf 70"C erwärmt und innerhalb 2,5 Stunden unter leichtem Kühlen 560 Teile Acrolein zugegeben. Das Gemisch wird noch 2 Stunden bei 65° C gerührt, der Rohaustrag dann am Dünnschichtverdampfer fraktioniert. Bei 20 mbar Dru:k und 70° C entfernt min das Lösungsmittel und erhält bei 0,013 mbar und 160° C 2270 Teile (88% der Theorie) l,l-Diäthoxy-3-dläthylphosphonopropan.

Beispiel 4

332 Teile Phosphorigsäuretriäthylester und 184 Teile Äthanol werden gemischt, auf 65" C erwärmt und innerhalb 2,5 Stunden unter leichtem Kühlen 112 Teile Acrolein zugegeben. Das Gemisch wird noch 2 Stunden bei 70° C gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und 130 Teile einer 1-gewichtsprozentigen Lösung von Chlorwasserstoff in Wasser werden zugegeben. Bei 40° C wird das Gemisch 2 Stunden gehalten und danach

to destilliert. Man erhält bei 0,26 mbar Druck und HS⁰C 322 Teile (83% der Theorie) 3-Diäthylphosphonopropanal.

Beispiel 5

2000 Teile Phosphorigsäuretrl-n-butylester und 1400 Teile n-Butanol werden gemischt, auf 80° C erwärmt und Innerhalb 2 Stunden unter leichtem Kühlen 448 Teile Acrolein zugegeben. Das Gemisch wird noch 2 Stunden bei 80°C gerührt. Den Rohaustrag fraktioniert man am Dünnschichtverdampfer. Bei 0,0067 mbar und 16O⁰C erhält man 2780 Teile (91% der Theorie) 1,1-Di-nbutoxy-3-dibutylphosphonopropan.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von l,l-Dlalkoxy-3-dialkoxyphosphonopropanen und 3-Dlalkoxyphosphonopropanalen der Formel

   R¹O O

   P-CH₁-CH₂-C