DE1668365A1 - Keten-trialkylsilyl-acetale und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Keten-trialkylsilyl-acetale und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
- Keten-trialkylsilyl-acetale und Verfahren zu ihrer Herstellung Es wurde gefunden, daß sich die Metallsalze von Malonsäuredialkylestern, Malonsäuredibenzylestern sowie von Malonsäurealkylbenzylestern mit Trialkylhalogensilan umsetzen lassen. Überraschenderweise erhält man bei dieser Reaktion nicht die entsprechenden C-Trialkylsilylmalonsäureester, sondern-wie in der folgenden Reaktionsgleichung schematisch gezeigt-Ketentrialkylsilyl-acetale : In der obigen Reaktionsgleichung sind R1 und R2 gleich oder verschieden und bedeuten R3 oder Benzyl, R3 bedeutet Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, aber nicht Methyl, wenn R1 und R2 Athyl und R4 H bedeuten, R4 bedeutet H oder R3, Me bedeutet ein Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall wie Natrium und X bedeutet Chlor oder Brom.
- Gegenstand der Erfindung sind somit Keten-trialkylsilyl-acetale der oben angegebenen Formel I.
- Ausgewanlte Gruppen von Verbindungen sind die folgenden Verbindungagruppen II bis VIII : II) Keten-trialkylsilyl-acetale der Formel worin R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben.
- III) Keten-trialkylsilyl-acetale der Formel worin R1', R2', R3' und R4' gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, IV) Keten-trialkylsilyl-acetale der Formel worin einer der Reste Round R2"Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und der andere Benzyl und R3' und R4t gleic, h oder versehieden sind und Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, V) Keten-trialkylsilyl-acetale der Formel worin R3' und R4 die angegebene Bedeutung haben, VI) Keten-trialkylsilyl-acetale der Formel worin R3'und R4 die angegebene Bedeutung haben, VII) Verbindungen der Formel I, worin R4 H oder Methyl bedeutet und R-), R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben.
- VIII) Verbindungen der Formel I, worin R3 Methyl bedeutet, wenn R, und R2 nicht gleich und Äthyl sind und R4 nicht gleichzeitig H ist.
- Besonders vorteilhaft sind folgende Verbindungen IX bis XIV : Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Keten-trialkylsilyl-acetalen der angegebenen Formel I, das darin besteht, daß man ein Salz, vorzugsweise ein Alkalisalz eines Malonsäureesters der Formel (worin R1 R2 und R4 die angegebene Bedeutung besitzen) mit einem Trialkylhalogensilan der Formel (R3) 5-Si-X (worin X Chlor oder Brom und R3Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, bedeuten) umsetzt.
- Sind Ri und R2 verschieden, so entsteht meistens eine Mischung verschiedener Keten-trialkylsilyl-acetale, gemäß folgendem Schema : Zweckmäßigerweise wird z. B. das Alkalisalz des verwendeten Malonsäureesters in demselben Reaktionsmedium, in welchem es hergestellt wurde, mit dem Trialkylhalogensilan umgesetzt. Man stellt vorteilhaft das erwunschte Alkalisalz des als Ausgangsmaterial verwendeten Malonsäureesters her, indem man letzteren in eine Suspension des verwendeten Alkalimetalls in einem hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel, wie z. B. Petroläther, Äther, Tetrahydrofuran, Benzol oder Toluol eintropft. Zu der so erhaltenen Lösung des Alkalisalzes eines Malonsäureesters läßt man dann direkt das Trialkylhalogensilan zutropfen. Die-Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur. Zur Vervollständigung der Umsetzung kann man noch einige Stunden leicht erwärmen.
- Nachdem von dem ausgefallenen Alkalisalz abfiltriert oder zentrifugiert wurde, kann das erhaltene Keten-trialkylsilan durch Destillation in reiner Form erhalten werden.
- Als Ausgangsmaterial können bevorzugt die folgenden Malonsäureester verwendet werden : Malonsäuredimethylester, Malonsäurediäthylester, Malonsäure-ditertiär-butylester, Malonsäure-dibenzylester, Malonsäure-benzyläthylester, Malonsäure-benzyl-t-butylester sowie die zugehörigen an der CH2-Gruppe in 2-Stellung durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen, insbesondere durch Methyl substituierten Derivate.
- Als Metallsalze kommen insbesondere die Natrium-, Kalium-, Magnesium-aber auch Lithiumsalze in Frage.
- Als Trialkylhalogensilan ist besonders Trimethylchlorsilan geeignet.
- Die nach der Erfindung erhältlichen neuen Keten-trialkylsilylacetale sind sehr wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Acylmalonestern, die eine empfindliche Acylgruppe enthalten.
- Die neuen Keten-trialkylsilyl-acetale lassen sich nämlich gemäß der im folgenden aufgefuhrten Reaktionsgleichung durch Umsetzen mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden oder Acylimidazolen in der Kälte und ohne Gegenwart von Lösungsmitteln zu Acylmalonestern umsetzen : Ri bis R4 haben die eingangs angegebene Bedeutung. Ac bedeutet Acyl, Y bedeutet Chlor oder Brom, AcO oder den Imidazolrest.
- Die Verwendung der neuen Keten-trialkylsilyl-acetale für die Herstellung von Acylmalonestern ist gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Acylmalonestern vorteilhaft, weil dabei keine Sekundäracylierungen auftreten, wie sie bei den bisher üblichen Verfahren (Umsetzung von Säureanhydriden oder-halogeniden mit Alkalimetallverbindungen von Malonsäureestern) in größerem Umfang unter Bildung von Enolacylaten gemäB folgender Reaktionsgleichungen stattfinden : Da die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung der neuen Ketentrialkylsilyl-acetale zu Acylmalonestern sehr milde sind (man kann in der Kälte arbeiten) und das Reaktionsmedium völlig neutral ist, lassen sich mit dieser Methode vorteilhaft solche Acylgruppen in Malonester einführen, die empfindliche Substituenten enthalten, die unter schärferen Reaktionsbedingungen oder in nicht neutralen Reaktionsmedien angegriffen werden.
- Acylmalonester sind wichtige Zwischenprodukte für organische Synthesen. Sie lassen sich z. B. zu Acylmalonsäuren verseifen, die zu Acylmethanen decarboxylieren. Die partielle Verseifung und Decarboxylierung führt zu Acylessigsäureestern.
- Die durch die Erfindung offenbarten und nach der Erfindung erhältlichen neuen Keten-trialkylsilyl-acetale sind somit wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von B-Keto-verbindungen.
- Beispiel 1 «-Methyl-B-äthoxy-B-trimethylsiloxy-acrylsäureäthylester Zu einer Suspension von 23 g Natrium-Pulver in 500 ccm Toluol werden bei 0°C 174 g Methylmalonsäurediäthylester getropft. Bei Raumtemperatur wird anschließend so lange gerührt, bis alles Natrium umgesetzt ist. Nun werden in einem Guß 108, 5 g Trimethylchlorsilan zugegeben. Nach anschließender Zugabe von 300 ccm Petroläther (30-50°), Rühren fdr 3 Stunden, Zentrifugieren, Eindampfen und Rektifizieren des Überstandes erhält man 180 g des K-Methyl-B-äthoxy-B-trimethylsiloxy-acrylsäureäthylesters vom Sdp. 0.01 55 - 65° und n20 1. 4485.
- Beispiel 2 Gemisch aus ß-Äthoxy-ß-trimethylsiloxy-acrylsäurebenzylester und ß-Benzyloxy-ß-trimethylsiloxy-acrylsäureäthylester Zu einer Suspension von 24 g Natriumhydrid in 1 1 Toluol/Tetrahydrofuran (1 : 1) werden bei 0°C 222 g Malonsäureäthylbenzylester getropft. IZenn alles NaH umgesetzt ist, werden 108, 5 g Trimethylchlorsilan in einem Guß zugegeben. Nach Zugabe von 500 ccm Petroläther (30-50°) wird noch 3 Stunden gerührt.
- Dann wird zentrifugiert, eingedampft und der Riickstand rektifiziert. Man erhält so 200 g eines Gemisches aus B-Athoxy-B-trimethylsiloxy-acrylsäurebenzylester und B-Benzyloxy-B-trimethylsiloxy-acrylsäureäthylester vom Sdp. 0. 01 120 - 130° und n20 1. 4975.
- Beispiel 3 B-tert. Butyloxy-ß-trimethylsiloxy-acrylsäure-tert. butylester Wie in Beispiel 1 angegeben, werden 23 g Natrium-Pulver in 500 ccm Toluol/Tetrahydrofuran (1 : 1) mit 216 g Malonsäure-ditert. butylester umgesetzt und dann mit 108, 5 g Trimethylchlorsilan versetzt. Weitere Behandlung des Ansatzes wie oben beschrieben, ergibt bei der abschlieBenden Rektifikation 220 g B-tert. Butyloxy-ß-trimethylsiloxy-acrylsäure-tert. butylester vom Sdp. 60 01 60 - 70° und nD20 1.4448.
- Beispiel 4 Gemisch aus B-tert. Butyloxy-B-trimethylsiloxy-acrylsäureäthylester und B-Äthoxy-B-trimethylsiloxy-acrylsäure-tert. butylester Nie in Beispiel 1 beschrieben, werden 23 g Natrium-Pulver mit 188 g Malonsäureäthyl-tert. butylester in 500 ccm Toluol/Tetrahydrofuran (1 : 1) umgesetzt und dann mit 108, 5 g Trimethylchlorsilan versetzt. Nach weiterer Behandlung des Ansatzes wie in Beispiel 1 beschrieben, ergibt die abschließende Rektifikation 200 g eines Gemisches aus B-tert. Butyloxy-ß-trimethylsiloxy acrylsäureäthylester und B-Äthoxy-B-trimethylsiloxy-acrylsäuretert. butylester vom Sdp. 0.05 60 - 70° und nD28 1.4429.
Claims (16)
- Patentanspruche 1. Keten-trialkylsilyl-acetale der Formel I worin R. und R2 gleich oder verschieden sind und R3 oder Benzyl, R3 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R4 H oder. R3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß R) nicht Methy] ist, wenn Ri und R2 Äthyl und gleichzeitig R4 H bedeuten.
- 2. Keten-trialkylsilyl-acetale der Formel worin R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
- 3. Keten-trialkylsilyl-acetale der Formel worin R1', R2', R3' und R4' gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten 4. Keten-trialkylsilyl-acetale der Formel worin einer der Reste R1"und R2"Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und der andere Benzyl und R3'und R4'gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1 bis
- 4 C-Atomen bedeuten.
- 5. Keten-trialkylsilyl-acetale der Formel worin R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
- 6. Keten-trialkylsilyl-acetale der Formel R) und R4 haben die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung.
- 7. Keten-trialkylsilyl-acetale nach Anspruch 1, worin R4 Wasserstoff bedeutet.
- 8. Keten-trialkylsilyl-acetale nach Anspruch 1, worin R3 Methyl bedeutet, wenn R1 und R2 nicht gleich 1nd Xthyl sind und R4 nicht gleichzeitig H ist.
- 9. Keten-trialkylsilyl-acetale nach Anspruch 1, worin R3 -Xthyl bedeutet.
- 10. Keten-trimethylailyl-acetal der Formel
- 11. Keten-trimethylsilyl-acetal der Formel
- 12. Keten-trimethylsilyl-acetal der Formel
- 13. Keten-trimethylsilyl-acetal der Formel
- 14. Keten-trimethylsilyl-acetal der Formel
- 15. Keten-trimethylsilyl-acetal der Formel
- 16. Verfanren zur Herstellung von Keten-trialkylsilyl-acetalen der Formel worin R1, R2, R3 und R4 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung habenf dadurch gekennzeichnet, @@@ man @ @@@allsalz, verzugsweise ein Alkali-oder Magnesiumsalz eines Malonsäureesters der Formel (worin R1, R2 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen) mit einem Trialkylhalogensilan der Formel (R3)3Si-X - worin X Chlor oder Brom und R3 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, bedeuten, - umsetzt.
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