DE2300328A1 - Diarylverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneipraeparate - Google Patents

Diarylverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneipraeparate

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DE2300328A1
DE2300328A1 DE2300328A DE2300328A DE2300328A1 DE 2300328 A1 DE2300328 A1 DE 2300328A1 DE 2300328 A DE2300328 A DE 2300328A DE 2300328 A DE2300328 A DE 2300328A DE 2300328 A1 DE2300328 A1 DE 2300328A1
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Description

"Diar.ylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Arzneipräparate"
Priorität: 7. Januar 1972, Großbritannien, Nr. 790/72
Die Erfindung betrifft neue substituierte Diarylverbindungen mit wertvollen pharmakologischen Wirkungen.
Aus der DT-OS 2 0358 793 sind substituierte Diary1alkenearbonsäuren der allgemeinen Formel I
(D
bekannt, in der Ei ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest und ΗΛ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet und Rl und R^ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkoxyrest be-
309828/1184
deuten.
Der Ausdruck "niederer" Rest bedeutet in der vorliegenden Beschreibung einen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Am Anmeldezeitpunkt der vorgenannten Patentanmeldung vmrde angenommen, daß die Anwesenheit der Carboxylgruppe (oder einer durch Hydrolyse in eine Carboxylgruppe unwandelbare Gruppe) wesentlich für die biologische Wirksamkeit sei-. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Verbindungen, die den Verbindungen der allgemeinen Formel I ähnlich sind, aber keine Carboxylgruppe enthalten, ebenfalls wertvolle pharmakologische Wirkungen haben und sich insbesondere durch ihre östrogenen und fruchtbarkeitshemmenden Wirkungen auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind somit Diarylverbindungen der
allgemeinen Formel II
£-CH.
R2
in der R eine Gruppe der Formel -CHO oder -GOGE7. oder eine Gruppe der Formel -CHoOH oder ein Acyl- oder Ätherderivat dieser
Gruppe, R, ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest
oder einen Arylrest und R~ einen niederen Alkylrest bedeutet,
R^ und R1. gleich oder verschieden sind und ein V/asserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder einen niederen Alkyl- oder
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_ 3 —
Alkoxyrest bedeuten und ^X-XC eine Gruppe der Formel /CH-GH^ oder /C=C^ bedeutet, und deren Hydrate.
Wenn R ein Acyl- oder Stherderivat einer Gruppe der Formel -CHpOH ist, so sind spezielle Reste R -CH2OCH5, -CH2OC2H5, -CH2OC^Hq, -CH2(OCH2CH2)nOH, wobei η Werte von 1 bis 10 hat, -CH2OCOCH5 und -CHpOCOCH2C6Hc. Vorzugsweise bedeutet R -CHO, -CHgOH oder -CH2OCH5
Wenn R-, kein Wasserst off atom bedeutet, so sind spezielle Reste Η-, die Phenyl-, Naphthyl—, Methyl—, Xthyl— oder Hexylgruppe. Vorzugsweise bedeutet W- eine Phenyl-, Methyl- oder Ithylgruppe.
R2 bedeutet vorzugsweise eine Methyl- oder Sthylgruppe. Spezielle Reste R5 und R^ sind ein Wasserstoff- oder Halogenatom, die Hydroxyl-, Methoxy- oder Xthoxygruppe oder ein C, ^,-Alkylrest. Vorzugsweise bedeuten R, und R1, ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Methoxygruppe.
/X-XC bedeutet vorzugsweise die /C=Cv~Gruppe.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel III
(in)
in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
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_ 4 _■
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Diarylalkenearbonsäure der allgemeinen Formel IV
(IV)
in der R,, Rp, H, und R^, die vorstehend angegebene Bedeutung haben, einen ihrer Ester oder eines ihrer Säurehalogenide in einer oder mehreren Stufen reduziert und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls aeyliert oder alkyliert.
Die Herstellung der Säuren der allgemeinen Formel IV ist in der DT-OS 2 038 793 beschrieben.
Geeignete Methoden zur Reduktion der Säuren der allgemeinen Formel IV zum Alkohol der allgemeinen Formel II (R = -CH2OH) sind die Reduktion mit einem Metallhydrid, wie Lithiumaluminiumhydrid, und die Teilreduktion der Säure zum Aldehyd der allgemeinen Formel II (R = -CHO) und weitere Reduktion zum Alkohol der allgemeinen Formel II (R = -CH2OH) in üblicher Weise, z.B. unter Verwendung eines Metallhydrids, wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid,oder Hydrierung an einem Katalysator.
Vorzugsweise wird die Säure der allgemeinen Formel IV mittels Lithiumaluminiumhydrid zum Alkohol der allgemeinen Formel II
309828/118 Λ
(R β -CH20H) reduziert. Diese Umsetzung kann in üblicher Weise durchgeführt v/erden. Der Alkohol der allgemeinen Formel II (R = -CHUOH) kann in üblicher Weise acyliert oder alkyliert werden, falls dies erwünscht ist.
Vorzugsweise wird die Säure der allgemeinen Formel IY mittels der "Rosenmund-Reduktion" zum Aldehyd der allgemeinen Formel II (R = -CHO) reduziert. Diese Umsetzung umfaßt die Bildung des Säurehalogenids aus der Säure der allgemeinen Formel IV und die Reduktion des* Säurehalogenids mit Palladium-auf-Kohle. Diese Umsetzung kann in üblicher V/eise durchgeführt werden.
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Saure der allgemeinen Formel IV kann in üblicher Weise, z.B. durch Hydrierung unter Verwendung eines Katalysators, wie 5 Prozent Platin-auf-Kohlet reduziert werden.
Die Erfindung betrifft ferner Arzneipräparate, die aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel II und mindestens einem pharmakologisch verträglichen Trägerstoff oder Verdünnungsmittel bestehen. Die erfindungsgemäßen Arzneipräparate können in oral verabreichbarer Form, z.B. als Pillen, Tabletten oder Kapseln, in parenteral verabreichbarer Form, z.B. als sterile injizierbare Lösungen, oder in Form von Suppositorien vorliegen.
Die Erfindung betrifft schließlich neue wertvolle Verbindungen der allgemeinen Formel V
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CO2H
CH2-CH.
' Rl
(ν)
in der R,, Η~, R* und R^, die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und deren Salze, Ester und Amide. Diese Verbindungen können durch katalytische Reduktion der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der entnprechenden Verbindung der allgemeinen Formel IV hergestellt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
30 g 2>4-Dimethyl-5i5-diphenylpent-4— ensäure werden in 300 ml wasserfreiem Äther gelöst. Diese Lösung wird unter Stickstoff und unter Rühren tropfenweise in ein Gemisch von 9 6 Lithiumaluminiumhydrid und 250 ml wasserfreiem Xther eingetragen. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und anschließend abgekühlt. Das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid wird durch Zugabe von 14-0 ml Essigsäureäthylester und 100 ml Wasser vernichtet. Anschließend wird das Geraisch mit 100 ml 2 η Schwefelsäure versetzt. Die wäßrige Schicht wird mit Äther gewaschen. Die vereinigten Ätherlösungen werden getrocknet und eingedampft, wobei ein weißer kristalliner Feststoff erhalten wird. Dieser Feststoff wird aus Petroläther umkristallisiert, wobei 22 g
2,4-Dimethyl-5,5-diphenylpent-4~enol vom Fp. 56 bis 57°C erhalten
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werden.
CH
C19H22O . 1/2 H2O ; ber.: 85,67 8,52 Prozent
gef.: 85,7 8,46 Prozent
Beispiel 2
2,8 g 2,4-Dimethyl-5s5-<lipkenylpent-4-enol werden in 20 ml Pyridin gelöst. Die Lösung wird auf O0C abgekühlt und dann tropfenweise unter Rühren mit 2,4 g BenzoylChlorid versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt. Anschließend wird das Gemisch 30 Minuten bei 0°C mit Wasser gerührt, mit Wasser verdünnt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und zweimal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden gewaschen, über Na2SO2, getrocknet und eingedampft, wobei 4 g kristalliner Rückstand erhalten v/erden. Dieser Rückstand wird aus Petroläther umkristallisiert, wobei der Benzoesäureester von 2,4-Dimethyl-5$5-d.ipbenylpentr-4-enol vom ]?p. 75 bis 76°C in Form weißer Nadeln erhalten wird.
CH
C26H26O2 ; ber.: 84,29 7,07 Prozent gef.: 84,28 7,22 Prozent
Be i s ρ i e 1 3
2,8 g 2,4-Dimethyl-5i5-dipbenylpent-4-enol werden in 40 ml wasserfreiem Äther gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren tropfenweise mit 1,5 ml Acetylchlorid versetzt. Anschließend wird die Lösung 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann abkühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird sodann tropfenweise mit Wasser ver-
309828/1184
setzt. Die Ätherschicht wird abgetrennt, mit Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei ein öl erhalten wird. Dieses öl wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei 1 g des Essigsäureesters von 2,4-Dimethyl-5»5-diphenylpent-4-enol vom Kp. I1J-? bis 149°C/O,1 Torr erhalten wird.
Beispiel 4
Eine Suspension von 0,55 S Natriumhydrid in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird mit 2,8 g 2,4-- Dime thy 1-5» 5-diphenylpent-4-enol versetzt. Das G-emisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann mit 20 ml Methyljodid versetzt. Nach weiterem 5stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die Lösung abgekühlt und mit Wasser versetzt. Die Xtherschicht wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei ein braunes Öl erhalten wird. Dieses öl wird chromatographisch an Kieselgel unter Verwendung von Benzol/ Petroläther als Elutionsmittel gereinigt.' Der erhaltene 2,4-Dimethyl-5»5-diphenylpent-4-enolmethyläther vom Ip. 63 bis 64-0C ergibt auf einem Dünnschichtehromatogramm nur einen Fleck.
C H
G20H24° » ber.: 85,67 8,63 Prozent
gef.: 85,56 8,75 Prozent
Beispiel 5
10 g 2,4-Dimethyl-5»5-diphenylpent-4-ensäure werden mit 20 g Thionylchlorid 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Säurechlorid wird destilliert (13O°C/O,2 Torr)
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und unter Rühren in ein Gemisch von 5 Prozent Pd/BaSO^, in Toluol (oder Xylol) eingetragen. Durch das unter Rückfluß siedende Gemisch wird so lange Wasserstoff geleitet, bis sich kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt. Der Katalysator wird dann abfiltriert, und die Lösung wird eingedampft. Der erhaltene rohe Aldehyd wird unter vermindertem Druck (Kp. 107 bis 112°C/0,6 Torr) destilliert, wobei 5 g 2,4.~Dimethyl-5,5-diphenylpent-4— enal erhalten werden.
C H
C1QH20O ·, ber.: 86,32 7,63 Prozent gef.: 85,26 7,72 Prozent
Beispiel 6
1 g 2,4-Dimethyl-5,5-diphenylpent-4~enol, 1 g Ethylenoxid und
werden
0,3 g Natriumhydrid/ϊη. einem Gemisch von 20 ml Tetrahydrofuran und 10 ml Xther in einem verschlossenen Rohr über Nacht auf 100°0 erhitzt. Die Lösung wird dann abgekühlt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Die Untersuchung des erhaltenen Öls mittels der Kernresonanz-Spektroskopie ergibt, daß durchschnittlich 2,5 Moleküle Äthylenoxid aufgenommen worden sind. Das rohe Gemisch wird dünnschichtchromatographisch an Kieselgel in seine verschiedenen Komponenten aufgetrennt und gereinigt. Die erhaltenen Verbindungen liegen alle als öle vor und enthalten 1 bis 10 Moleküle Ithylenoxid (R = CHP(OCHoCHp)OH, wobei η Werte von 1 bis 10 hat), d.h., es handelt sich um die Glykol-, Digol-, Trigoläther usw. von 2,4-Dimethyl-5,5~cLiphenylpent-4-enol.
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2300378
Beispiel?
1 g 2,4-Bimethyl-5-(4-methoxyphenyl)-5-phenylpent-4~ensäure wird. in. Äthanol gelöst. Diese Lösung wird unter Wasserstoff mit 5 Prozent Pt-auf-Kohle geschüttelt, bis 1 Mol Wasserstoff aufgenommen worden ist. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Eindampfen des Äthanols wird 1 g 2,4-Dimethyl-5-(4-methoxyphenyl)-5-phenylpentansäure erhalten. Die Verbindung wird in das Säurechlorid überführt, welches gemäß Beispiel 5 mittels der Rosenmund-Reduktion reduziert wird, wobei 2,4-Dimethyl-5-(4-methoxyphenyl)-5-phenylpentanal vom Kp. 340°C/760 Torr erhalten wird.
Die vorstehend beschriebenen Umsetzungen werden sowohl mit dem eis- als auch dem trans-Isomeren der als Ausgangsverbindung eingesetzten Säure durchgeführt. Beide Aldehyde liegen als öle vor und sind dünnschichtchromatographisch nicht unterscheidbar.
Beispiel '8
2,4-Dimethyl-5,5-di-(4—methoxyphenyl )-pent~4-ensäure wird. zu 2,A-Dimethyl-5,5-di-(4-methoxyphenyl)-pentansäure reduziert. Aus dieser Säure wird das Säurechlorid hergestellt, das gemäß Beispiel 7 der Rosenmund-Reduktion unterworfen wird. Das erhaltene 2,4-Dimethyl-5,5-di-(4-methoxyphenyl)-pentanal vom Kp. 1600C/ 5 Torr liegt als öl vor und ergibt bei der Dunnschichtchromatographie nur einen Fleck.
Beispiel9
4-Methyl-5»5-diphenylpent-4-ensäure wird mit Lithiumaluminiumhydrid wie in Beispiel 1 reduziert, wobei 4-Methyl-5>5-diphenylpent-4-enol in Form eines Öls erhalten wird.
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Beispiel 10
4-Methyl-2,5,5-triphenylpent-4-ensäure wird mit Lithiumaluminiumhydrid wie in Beispiel 1 reduziert, wobei 4-Methyl-2,5*5-triphenylpent-4-enol vom Fp. 58°C erhalten wird.
Beispiel 11
2-Xthyl~4-methyl-5>5-dip3ienylpent-4-ensäure wird wie in Beispiel 1 reduziert, wobei 2-Xthyl-^-methyl-5»5-<lipb.enylpent--4--enol vom Fp. 56°C erhalten wird.
Beispiel 12
-4-Xthyl-2-methyl-5i5-cLiplien.ylpent-4-ensäure wird wie in Beispiel 1 reduziert, wobei 4-Sthyl-2-methyl-5i5-cLiphenylpent-4-enol vom Fp. 55°C erhalten wird.
Beispiel 13
2,4-Dimethyl-5-phenyl-5-(4-chlorphenyl)-pent-4-ensäure wird wie in Beispiel 1 reduziert, wobei 2,4-Dimethyl-5-pb.enyl-(4-ehlorphenyl)-pent-4-enol erhalten v;ird.
C H Cl
C19H21OCl . 1/2 H2O -y ber.i ?4,6 7,1 11,5 Prozent
gef.: 74,3 7»2 11,8 Prozent
B e i s ρ i e 1 14
2,4-Dimethyl-5,5-di-(4-methoxyphenyl)-pent-4-ensäure wird mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert, wobei 2,4-Dimethyl-5»5-di-
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(4~methoxyphenyl)-pent-4-enol in Form eines Öls vom Kp. 760 Torr erhalten wird.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Diarylverbindungen der allgemeinen Formel II
    (II) R
    in der R eine Gruppe der Formel -CHO oder -COCH^ oder eine Gruppe der Formel -CH2OH oder ein Acyl- oder Xtherderivat dieser Gruppe, R-, ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest und R2 einen niederen Alkylrest bedeutet, R^ und R^ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder einen niederen Alkyl- oder Älkoxyrest bedeuten und /Σ-XC eine Gruppe der Formel /CH-CHiC oder /C=C< bedeutet, und deren Hydrate·
    2· Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel II, in der R, eine Phenyl-, Methyl- oder Xthylgruppe bedeutet.
    5. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 der allgemeinen Formel II, in der- R2 eine Methyl- oder Xthylgruppe bedeutet.
    4. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3 der allgemeinen Formel II, in der R, und R^ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methoxygruppe bedeuten·
    309828/1184
    . - 14 -
    5· Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel III
    CH2-CH
    (IH)
    in.der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
    6. 2,4-Bimethyl-5,5-diphenylpent-4-enol und dessen Benzoesäureester, Essigsäureester, Methyläther, Glykoläther und Oligoglykolather. . ·
    7. 2,4-Dimethyl-5-(4-methoxyphenyl)-5-piienylpentanal.
    8. 2,4-I)imöthyl-5»5--di-(i*-~niethoxyphenyl)-pentanol und der entsprechende Aldehyd.
    9. ^-Methyl-^^-diphenylpent-^-enol.
    10. 4-Kethyl-2,5,5-triphenylpent-4-enol.
    11. 2-&thyl-4-methyl-5,5-diphenylpent-4-enol.
    12. 4-Xthyl-2-methyl-5, ^-diphenylpent-^-enol.
    13. 2,4-Bimethyl-5-phenyl-5-(4-chlorphenyl)-pent-4-enol.
    14. 2,4~Dimethyl-5,5-di-(4-methoxyphenyl)-pent-4-enol.
    15· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 . bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diarylalkencarbonsaure der allgemeinen Formel IV
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    (IV)
    in der R.,, Bp, R, und Rx, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, einen ihrer Ester oder eines ihrer Säurehalogenide in einer oder mehreren Stufen reduziert und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls acyliert oder alkyliert.
    16· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II, in denen R eine Gruppe der Formel -CHoOH bedeutet, die Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid durchführt.
    17· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II, in denen R eine Gruppe der Formel -CHO bedeutet, ein Halogenid der Diarylalkencarbonsäure mit Palladium-auf-Kohle reduziert·
    18· Arzneipräparate, bestehend aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel II und mindestens einem pharmakologisch verträglichen Trägerstoff und bzw. oder Verdünnungsmittel.
    309828/1 184
DE2300328A 1972-01-07 1973-01-04 Diarylverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneipraeparate Pending DE2300328A1 (de)

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AU (1) AU469525B2 (de)
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FR (1) FR2167607B1 (de)
GB (1) GB1358203A (de)
NL (1) NL7300161A (de)
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