DE1593346C

DE1593346C - Verfahren zur Herstellung von Epoxy den

Info

Publication number: DE1593346C
Authority: DE
Inventors: Henri Mane Pans Nor mant Jean Francois Reims Normant, (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Publication date: 1972-02-10

Description

Es ist bekannt (Henri Normant und Mitarbeiter, Bulletin de la Societe Chimique France [1965], S. 1561), daß die Alkalimetalle, wie beispielsweise Lithium, Natrium und Kalium, sich gut in Hexamethylphosphortriamid [das auch Tri-(dimethylamino)-phosphinoxyd oder Hexametapol oder abgekürzt HMPT genannt wird] unter Bildung von blauen Lösungen löst, die radikalische Anionen

= P[N(CH₃)₂]₃}< > M

enthalten und

a) als basische oder nucleophile Reagenzien zum Ersatz von beweglichen Wasserstoffatomen und

b) als Reduktionsmittel unter Abgabe ihrer einsamen Elektronen

wirken können.

Es ist bekannt (Henri Normant, Comptes

rendus [1965], 260, S. 5062 und 5063), daß das Anion-

radikal (1) seine Elektronen auf gewisse ungesättigte ίο Systeme unter Bildung eines Dianions (II) nach dem folgenden Schema:

A = B + 2M ⁺

O= P —

M⁺A-BM

2O=P-

übertragen kann und daß durch Zugabe einer protonischen Verbindung, wie beispielsweise Wasser, das Dianion (II) eine Verbindung der Formel:

HA — BH

(HI)
ergibt diese

liefert.

Bei Anwendung auf Benzophenon
Reaktion Diphenylcarbinol.

Es wurde festgestellt, daß durch Alterung von Lösungen von Alkalimetall in HMPT das Anion (I) sich in eine ebenfalls reduzierende Verbindung umwandelt, deren Verhalten jedoch von demjenigen des Anions (I) verschieden ist. Statt einer Umwandlung eines Ketons, wie beispielsweise von Benzophenon, zu dem entsprechenden Alkohol, erhält man unter der Einwirkung einer gealterten Lösung von Alkalimetall in HMPT und anschließend einer protonischen Verbindung eine verdoppelnde Reduktion unter Bildung eines Epoxyds:

Q₁H₅

C₆H₅

CO

Q₁H₅

Andere Triaminophosphinoxyde können ebenfalls wie das HMPT wirken, insbesondere die unmittelbaren Homologen von HMPT der Formel:

= P[N(R)J₃

(IV)

in der R einen niedrigen Alkylrest darstellt.
. Außer den gealterten Lösungen von Alkalimetall in einem Triaminophosphinoxyd kann man auch Lösungen von Alkalimetallen in Diorganophosphiten und insbesondere in Dialkylphosphiten der Formel

HP(OR)₂
O

(V)

in der R einen niedrigen Alkylrest, insbesondere Äthyl, bedeutet, verwenden.

Diese Bildung von Epoxyden erfolgt unter der Einwirkung der vorgenannten alkalischen Reagenzien mit jedem nicht enolisierbaren oder wenig enolisierbaren Keton und mit jedem wenig enolisierbaren oder nicht enolisierbaren Aldehyd. Die Reaktion wird durch das Vorhandensein einer Elektronen anziehenden Gruppe in α-Stellung zur Carbonylgruppe begünstigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyden aus nicht enolisierbaren oder wenig enolisierbaren Ketonen und Aldehyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Carbonylderivate mit einem Reduktionsmittel, das durch Alterung von Lösungen von Alkalimetall in Triaminphosphinoxyden oder durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit einem Diorganophosphit erhalten ist, umsetzt und anschließend das Reaktionsprodukt hydrolysiert.

Zur Herstellung der gealterten Lösung von Alkalimetall in einem Triaminophosphinoxyd erhitzt man ein Gemisch von Alkalimetall und Triaminophosphinoxyd in einem Mengenanteil von 2 Grammatom Alkalimetall je 1 Mol Triaminophosphinoxyd, beispielsweise bei etwa 6O⁰C, bis zur vollständigen Umwandlung des Metalls. Vorzugsweise verwendet man jedoch im allgemeinen einen etwas größeren Mengenanteil an Triaminophosphinoxyd, und außerdem ist es vorteilhaft, einen kleinen Mengenanteil an Verdünnungsmittel vor der Zugabe des Alkalimetalls zu dem Triaminophosphinoxyd zuzugeben. Vorzugsweise verwendet man als Verdünnungsmittel einen unter den Arbeitsbedingungen nicht reaktiven Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran. Als Alkalimetall kann man Kalium, Lithium oder Natrium verwenden, doch verwendet man vorzugsweise insbesondere Kalium und Lithium. Wenn das gesamte Alkalimetall umgesetzt ist, erhält man einen gebrauchsfertigen, im allgemeinen weißen, kristallinen Brei.

Das Reagens Alkalimetall-Diorganophosphit kann ebenso durch Umsetzen eines Alkalimetalls (Na, K oder Li) mit einem Diorganophosphit unter Erhitzen, beispielsweise bei etwa 60° C, zur Beschleunigung der Reaktion hergestellt werden. Man kann auch ein Alkalihydrid oder -amid mit dem Diorganophosphit umsetzen.

Das durch Einwirkung eines Diorganophosphits auf ein Alkalimetall erhaltene Reduktionsmittel kann durch die Formel

RO

P"M<y (VI)

/Il

RO O

Alkalimetall in einem Triaminophosphinoxyd erhalten ist, denken, daß sich eine Verbindung der Formel

(R)₂N

P' M ■

/Il

(R)₂N O

(VII)

dargestellt werden, in der R einen organischen Rest; io in der die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen

vorzugsweise einen niedrigen Alkylrest, und M ein besitzen, bildet oder zumindest das erhaltene Produkt

Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom bedeuten. sich so verhält, als ob die Verbindung (VII) gebildet

Ebenso kann man in dem Falle, in welchem das wäre, beispielsweise nach einem Prozeß, wie dem

Reduktionsmittel durch Alterung von Lösungen von folgenden:

2M + 2O=P(N )₃ > 2[O = P(N )₃]· M »

2[O = P(N )₃]"Μ^Γ" * O=P(N )₃ + [O=P (N )₂]M<" + NM'

2 M + O = P(N )₃ -> [O = P (N J₂]M* + NM*

Die Herstellung von 1 Mol der Verbindung (Vl)erfordertsomit 1 Grammatom Alkalimetall je 1 MolDiorganophosphit, und die Herstellung von 1 Mol der Verbindung (VII) erfordert 2 Grammatom Alkalimetall je 1 Mol Triaminophosphinoxyd.

Was die Reaktion anbetrifft, die zur Bildung des Epoxyds führt, so scheint es, daß diese in folgender Weise dargestellt werden kann:

2 C = O + (A),P M-

/ "Il

R₂ O

R.

R₂ C + (A),PO

, /\ ΊΙ

O . R₂ O

In diesem Schema bedeutet A eine Gruppe OR oder N(R)₂, wie sie oben definiert ist, M stellt ein Alkalimetallatom dar und R₁ und R₂ bedeuten organische Gruppen, wobei R₂ außerdem ein Wasserstoffatom darstellen kann. R₁ und R₂ können beispielsweise beide Phenylreste oder substituierte Phenylreste sein. Man kann auch gute Ausbeuten an Epoxyden erhalten, wenn R₁ einen Phenyl- oder substituierten Phenylrest und R₂ einen Alkylrest darstellt.

Zur überführung des Carbonylderivats (Keton oder Aldehyd) in Epoxyd setzt man zunächst dieses Derivat mit dem Reduktionsmittel um und behandelt dann die erhaltene Verbindung mit einer protonischen Verbindung, die am häufigsten und ganz einfach Wasser ist. Wie aus dem obigen Schema hervorgeht, erfordert die Reaktion eine Menge an Reduktionsmittel, die 1 MoI Verbindung (VI) oder (VII) je 2 Mol Carbonylderivat entspricht, doch verwendet man in dem Falle, in welchem das Reduktionsmittel das Reaktiortsprodukt eines Alkalimetalls mit einem Diorganophosphit ist, vorzugsweise einen Überschuß an Reduktionsmittel.

Das Carbonylderivat wird vorzugsweise in verdünnter Form verwendet, wobei zu diesem Zweck jedes unter den Arbeitsbedingungen inerte Verdünnungsmittel verwendet werden kann. Als Verdünnungsmittel kann man beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Äther verwenden.

Falls das Reduktionsmittel das Reaktionsprodukt von Alkalimetall und Diorganophosphit ist, ist es angezeigt, ein wenig Triaminophosphinoxyd, vorzugsweise HMPT, zu diesem Reaktionsprodukt vor der Zugabe des Carbonylderivats zuzusetzen. Der Mengenanteil an Triaminophosphinoxyd ist nicht kristisch.

Die Reaktion zwischen dem Carbonylderivat und dem Reduktionsmittel wird bei niedriger Temperatur durchgeführt. Man stellt das Gemisch der Reaktionskomponenten fortschreitend und vorzugsweise unterhalb 0° C, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen — 30 und O⁰C, her, wobei man vorzugsweise durch Zugabe des Carbonylderivats zu dem Reduktionsmittelmedium verfährt. Wenn das Mischen beendet ist, kann man die Temperatur wieder ansteigen lassen, beispielsweise auf etwa 20 bis 25° C, und man kann sogar manchmal schwach erwärmen (etwa 40⁰C).

Je nach dem eingesetzten Carbonylderivat und je nach dem verwendeten Reduktionsmittel nimmt das Reaktionsgemisch verschiedene Färbungen an, die am Ende der Reaktion sich alle nach der Teerfarbe hin entwickeln.

Für die nachfolgende Stufe, die Einwirkung einer protonischen Verbindung, verwendet man im allgemeinen Wasser, wobei man unter Bedingungen arbeitet, die keine öffnung des gebildeten Epoxyds hervorrufen. Man gießt beispielsweise das Reduktionsprodukt auf ein Gemisch von Eis und Salzsäure oder Eis und Ammoniumchlorid. Anschließend extrahiert man die organische Phase. Die Abtrennung des Epoxyds bereitet dann keine besondere Schwierigkeit.

Wenn das Reduktionsmittel eine gealterte Lösung von Alkalimetall in einem Triorganophosphinoxyd ist, bildet sich neben dem Epoxyd ein Amin, das aus dem Reduktionsmittel stammt (Dimethylamin im Falle von H M PT). Diesem Umstand trägt im übrigen

das oben angegebene, die Bildung des Reduktionsmittels betreffende Schema Rechnung.

Beispiel 1

M an bringt 3,9 g Kalium in 30 ecm. H M PT ein, setzt dann 10 ecm Tetrahydrofuran zu und erhitzt schwach (50 bis 60⁰C) bis zum vollständigen Verschwinden des Metalls. Dann kühlt man ab. Man erhält so eine wenig gefärbte Suspension. In diese bei etwa 0⁰C gehaltene Suspension bringt man tropfenweise eine aus 18,2 g (0,1 Mol) Benzophenon und 30 ecm Tetrahydrofuran gebildete Lösung ein. Das Medium nimmt eine blutrote Farbe an. Nach Zugabe des gesamten Benzophenons läßt man das Gemisch 24 Stunden unter Rühren stehen und hydrolysiert dann mit einem Gemisch von Eis und Salzsäure (1:2).

Man extrahiert anschließend mit Benzol, wäscht die organische Schicht mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und trocknet dann die organische_t Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat. Nach Entfernen des Tetrahydrofurans im Vakuum erhält man ein kristallines Produkt, das man durch Filtrieren abtrennt. Das Filtrat, das hauptsächlich aus mit ein wenig Benzhydrol verunreinigtem Benzophenon besteht, wird unter sehr hohem Vakuum destilliert. Es verbleibt ein Rückstand, der kristallisiert und mit den zuvor erhaltenen Kristallen vereinigt wird. Nach Umkristallisation der Gesamtheit dieser Kristalle aus Essigsäureäthylester erhält man 10,9 g Tetraphenyläthylenoxyd vom F. 209⁰C.

Dieses Produkt ist identisch mit dem Produkt, das man durch Oxydation von Tetraphenyläthylen mit p-Nitroperbenzoesäure erhält.

Beispiel 2

Natrium und erhält so ebenfalls Tetraphenyläthylenoxyd, wobei die Ausbeute diesmal 69,2%, bezogen auf das Benzophenon, beträgt.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 2, verwendet jedoch Lithium an Stelle von'Natrium und erhält so ebenfalls Tetraphenyläthyleno'xyd, wobei die Ausbeute 63,6%, bezogen auf das Benzophenon, beträgt.

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch das Natrium durch Kalium und das Benzophenon durch die gleiche molare Menge Acetophenon und erhält so in einer Ausbeute von 51%, bezogen auf Acetophenon, l,2-Diphenyl-l,2-dimethyläthylenoxyd (cis-trans-Gemisch).

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch das Benzophenon durch das Keton der Formel

C₆H₅-C₆H₄COC₆H₅

und erhält so in einer Ausbeute von 43,2%, bezogen auf Ausgangsketon, ein Epoxyd der Formel

35 C₀H₅-Q₁H₄

QH₄Q₁H₅

Man setzt 1,15 g (0,05 Grammatom) Natrium zu einem Gemisch von 6,9 g (0,05 Mol) Diäthylphosphit und 20 ecm Tetrahydrofuran zu. Man erhitzt schwach (50 bis 6O⁰C) bis zum Verschwinden des Metalls und setzt dann nach Abkühlen 25 ecm HMPT und anschließend tropfenweise eine aus 13,65 g (0,075 Mol) Benzophenon und 30 ecm Tetrahydrofuran gebildete Lösung zu. Das Gemisch nimmt eine braungelbe Farbe an.

Man bringt das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 20 bis 25° C und läßt es dann 4 Tage stehen. Das Gemisch wird anschließend hydrolysiert und behandelt, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben ist. Man erhält so 12,3 g (Ausbeute: 94,2%) Tetraphenyläthylenoxyd vom F. 209⁰C. "

Beispiel 3

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2, verwendet jedoch' Kalium an Stelle von

C₀H₅ O Q₁H₅

das zu 65,7% aus einem Isomeren vom I·". 262° C und zu 34,3% aus einem Isomeren vom F. 216°C besteht.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch das Benzophenon durch 10,6 g Benzaldehyd. Man erhält so 5 g Stilbenoxyd vom F. 218 bis 220° C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epoxyden aus nicht enolisierbaren oder wenig enolisierbaren Ketonen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Carbonylderivate mit einem Reduktionsmittel, das durch Alterung von Lösungen von Alkalimetall in Triaminphosphinoxyden oder durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit einem Diorganophosphit erhalten ist, umsetzt und anschließend das Reaktionsprodukt hydrolysiert.