DE824943C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde

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DE824943C
DE824943C DEP27258A DEP0027258A DE824943C DE 824943 C DE824943 C DE 824943C DE P27258 A DEP27258 A DE P27258A DE P0027258 A DEP0027258 A DE P0027258A DE 824943 C DE824943 C DE 824943C
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Dr Josef Ferdinand Arens
Dr David Adriaan Van Dorp
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Description

Erteilt auf >Grund des Ersten überleitungsgeseizes vom 8. Juli 1949
(WiGBl. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 17. DEZEMBER 1951
DEUTSCHES PATENTAMT PATENTSCHRIFT
KLASSE 12o GRUPPE 25
p 27258 IVcj 12 ο D
Dr. David Adriaan van Dorp, Oss (Holland) und Dr. Josef Ferdinand Arens, Bandoeng (Indonesien)
sind als Erfinder genannt worden
N. V. Organon, Oss (Holland)
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 28. Dezember 1948 an
Patenterteilung bekanntgemacht am 15. November 1951
Die Priorität der Anmeldungen in den Niederlanden vom 30. Oktober 1946 und 20. Februar 1947
ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde. Man verwendet als Ausgangsstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel
R1R2COH -CH = CHOR3,
(I)
in der R1 Wasserstoff oder eine beliebige organische Gruppe, R2 eine beliebige organische Gruppe, R3 eine
R1R2COH — CH = CHOR3
Die Ausgangsstoffe (I) sind bisher noch nicht in der Literatur beschrieben worden. Sie lassen sich zum
Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten. Die Gruppe = COH -CH = CHOR3 kann auch an ein und dieselbe organische Gruppe doppelt gebunden sein. Nach dem Verfahren der Erfindung wird aus derVerbindung R1R2 C O H — C H = C H 0 R3 ein Mol Wasser abgespalten und R3 durch Wasserstoff, zum Beispiel durch Behandlung mit einer verdünnten Säure unter intramolekularer Umlagerung, ersetzt.
R1R2C = CH-CHO
(Π)
Beispiel nach der folgenden schematisch angegebenen Methode herstellen:
R1R2C = 0 + CH = COR3
R1R2COH-C= COR3
Reduktion
R1R2COHCH = CHOR3
Es ist dabei zu beachten, daß unter CH = COR3 von den betreffenden Acetylenverbindungen abgeleitete Organometallverbindungen verstanden werden.
Das Verfahren kann mit Vorteil in den nachfolgenden Fällen angewendet werden: i. R1 bedeutet die Gruppe
H3C CH3
C CH3
H,C C-CH = CH-C = CH = CH = CH-
ι
ι
C
H2C
C
H2
und R,
CH3
Methyl.
2. R1 bedeutet die Phenylgruppe CnH5 und R2 die Methylgruppe CH3 (vgl. Beispiel 2).
3. R1R2C = O bedeutet das/5-Jonon (vgl. Beispiel 3).
4. R1R2C = O bedeutet Dehydroandrosteronacetat (vgl. Beispiel 4).
Beispiel 1
11,8 g Phenoxyacetylen werden in ätherischer Lösung unter Stickstoffatmosphäre mit einer äquivalenten Menge Äthylmagnesiumbromid umgesetzt.
In die erhaltene Lösung von Phenoxyacetylenmagnesiumbromid tropft man in Stickstoffatmosphäre bei ungefähr —■ 50 unter Rühren eine ätherische Lösung von 26 g C16-Keton der Formel
H, C
CH3
H2C
H2C
CH, CH,
C—CH = CH-C = CH-CH = CH-C = O
C
H2
CH,
und rührt eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur. Man kühlt erneut und zersetzt mit kalter Ammoniumchloridlösung. Die ätherische Schicht wird abgelassen, mit eiskalter Ammoniumchloridlösung, eiskalter n-Natronlauge und Wasser neutral gewaschen und endlich über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird im Vakuum unter Stickstoff atmosphäre abgedampft. Aus dem erhaltenen zähen öl gewinnt man durch Chromatographieren über (nach Brockmann standartisiertem) Aluminiumoxyd das fast reine Phenoxyäthinyl-. carbinol als gelbes öl. Dieses wird im zehnfachen
H,C
Volumen Äthylacetat aufgenommen und mit Wasserstoff in Gegenwart von o,3°/0igem Palladiumcalciumcarbonat katalytisch hydriert. Die berechnete Menge Wasserstoff wird schnell aufgenommen. Nach der Filtration wird im Vakuum unter Stickstoffatmosphäre eingeengt.
Das erhaltene, in einem indifferenten Lösungsmittel gelöste Carbinol wird durch Schütteln mit einer gesättigten wäßrigen Oxalsäurelösung 48 Stunden hydrolisiert, wobei gleichzeitig 1 Mol Wasser abgespalten wird. Der erhaltene Aldehyd der Formel
CH3
H2C
H2C
CH, CH,
C
H,
C-CH = CH-C = CH-CH = CH-C = CH-C = O
CH,
gibt ein kristallines Semicarbazon, das nach Umkristallisieren aus Benzol bei 207 bis 2090 (korr.) schmilzt. Er kann in bekannter Weise zu Vitamin A reduziert werden.
Beispiel 2
In einem Dreihalskolben von 500 ecm bereitet man eine Äthylmagnesiumbromidlösung aus 4,34 g Magnesium, 19,5 g Äthylbromid und 100 ecm Äther als Lösungsmittel. Innerhalb 30 Minuten tropft man 12,5 g Bromäthoxyacetylen in 30 ecm Äther unter Rühren zu und rührt noch eine halbe Stunde unter Kühlung in einem Eis-Salz-Gemisch nach, wobei sich zwei Schichten bilden und Äthan entweicht. Innerhalb ι Stunde tropft man 21,5 g Acetophenon in 50 ecm absolutem Äther unter kräftigem Rühren zu und rührt
noch eine halbe Stunde nach, wobei sich ein weißer bis graubrauner Kristallbrei bildet. Man gießt in kalte io°/0ige Ammoniumchloridlösung und Eis, nitriert, trennt den Äther ab, wäscht ihn mit Wasser, Ammoniumchloridlösung und wiederholt mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat, destilliert den Äther ab und fraktioniert den Rückstand im Hochvakuum. Nach einem Vorlauf und etwas Zwischenlauf geht das Carbinol als farbloses öl über. Ausbeute 16 g Kp,u =
ίο 98 bis ioo°. Nach dem Aufbewahren bei — 8o° läßt man die Temperatur ansteigen, wobei das öl bei 0° kristallisiert. 16 g des Carbinols werden in 50 ecm reinem Äthylacetat, destilliert über Kaliumcarbonat, gelöst und mit 50 mg o,3°/0igem Palladiumbariumsulfat als Katalysator hydriert; bei Anwendung eines höherprozentigen Katalysators braucht man verhältnismäßig weniger. Nach dem Abfiltrieren wird die klare Lösung im Vakuum destilliert. Das erhaltene Alkoxyäthylencarbinol geht bei 75 bis 780 unter einem Druck von 0,1 bis 0,01 mm über. 1 g dioses Carbinols wird 15 Minuten mit 10 ecm 0,1 η-Salzsäure gekocht, dann abgekühlt und neutralisiert. Nach dem Ausschütteln mit Äther und Destillation der Ätherschicht erhält man den ß-Methylzimtaldehyd, dessen Semicarbazon bei 205,5 bis 206,5° schmilzt.
Beispiel 3
In einem Dreihalskolben von 500 ecm bereitet man eine Äthylmagnesiumbromidlösung aus ß,2 g Magnesium, 14,3 g Äthylbromid und 50 ecm Äther als Lösungsmittel; unter Kühlung in Eis tropft man eine Lösung von 9,4 g Äthoxyacetylen in 20 ecm Äther zu und rührt 1 Stunde.
Innerhalb einer Viertelstunde fügt man der erhaltenen Lösung in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 20 g /3-Jonon in 65 ecm Äther zu, wobei die Lösung in Eis und Salz gekühlt wird. Es wird eine halbe Stunde nachgerührt und der inzwischen gebildete Brei durch Ausgießen in eine Ammoniumchloridlösung und Eis zersetzt. Nach dem Filtrieren wird die Ätherschicht abgetrennt, mit n-Amrnoniumchloridlösung und wiederholt mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen im Vakuum bleibt ein rötliches öl zurück, aus dem man das unveränderte /?-Jonon durch Chromatographieren über Al2O3 entfernt, wobei Petroläther als Lösungsmittel verwendet wird. Die /J- Jononfraktion läuft am schnellsten durch, während die Verunreinigungen in der Säule bleiben (braunes Band). Alle zwischenliegenden Fraktionen werden mit Benzol -j- Z0J0 Alkohol eluiert, im Vakuum eingedampft, wiederholt mit Benzol Übergossen, zur Entfernung des Alkohols erneut eingedampft und unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel über Al2O3 (standardisiert nach Brockmann) chromatographiert. Man erhält das Carbinol, das mit Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators hydriert wird. Das erhaltene Äthylencarbinol wird in Äther aufgenommen und mit gesättigter Oxalsäurelösung 48 Stunden geschüttelt. Die Ätherschicht wird abgeschieden, neutral gewaschen und der /?-Jonylidenacetaldehyd durch Destillation im Vakuum gereinigt. Falls es erwünscht ist, kann durch eine nochmalige Chromatographie nachgereinigt werden. Er besitzt die Strukturformel
H3C CH3
CH3
C
H,
C-CH = CH-C = CH-C = O,
CH3
und ist ein klares gelbes öl mit einem Kochpunkt von. 118 bis 122° bei 0,01 mm. Er gibt ein Semicarbazon, das nach Umkristallisieren aus Methanol bei 194,5 bis 1960 (korr.) schmilzt.
Beispiel 4
Einer ätherischen Lösung von 0,003 Mol Äthylmagnesiumbromid wird eine Lösung von 210 mg reinem Äthoxyacetylen in 2 ecm Äther zugefügt. Unter zeitweisem Rühren läßt man die Lösung 1 Stunde in Eis stehen. Daraufhin wird eine gesättigte, kalte ätherische Lösung von 1 g Dehydroandrosteronacetat g0 unter kräftigem Rühren zugefügt. Man rührt noch ι Stunde bei Zimmertemperatur und zersetzt das Reaktionsgemisch mit Ammoniumchloridlösung und Eis, wäscht die ätherische Schicht mit verdünnter Ammoniumchloridlösung, wiederholt das Waschen mit Wasser und trocknet sie schließlich. Man entfernt unverändertes Dehydroandrosteronacetat durch eine Reinigung mit Hilfe des Girard Reagens T (= Trimethylaminoacetohydrazid, vgl. Helv.Chim. Acta, Bd. 19, S. 1095, 1936). Aus der Nichtketofraktion wird das Carbinol erhalten. 400 mg dieses Carbinols, gelöst in 25 ecm Äthylacetat, werden mit einem Palladium-Bariumsulfat-Katalysator hydriert, man filtriert ab und dampft im Vakuum ein. Der Rückstand wird in reinem Äther aufgenommen und einige Stunden bei 35° mit 10 ecm 0,5 η-Salzsäure gerührt. Die Ätherschicht wird abgeschieden und das Reaktionsgefäß mit Äther nachgewaschen. Die gesammelten Ätherschichten werden neutral gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wird, wenn erwünscht, nach einer Sublimation im Hochvakuum aus Acetonwasser umkristallisiert. Das erhaltene Acetoxy-3-pregnadien-(5,i7)-al-(2i) schmilzt bei 176 bis 1820.
HoC-CO-O
= CH-CHO
Nicht nur die Endprodukte, sondern auch die Produkte der einzelnen Verfahrensstufen des hier beanspruchten Verfahrens sind neu. Somit fallen auch diese Stufen und Produkte in den Rahmen der Erfindung.

Claims (5)

  1. S24 943
    Patentansprüche:
    ι. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde der allgemeinen Formel R1R2 C = C H—CHO; dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel R1R2C = O mit Organometallverbindungen, die sich von Verbindungen der Formel C H = C O R3 ableiten, umsetzt, in denen R1 Wasserstoff oder eine beliebige organische Gruppe, R2 eine ebensolche Gruppe, wobei R1 und R2 auch durch ein Ringsystem verbunden sein können und gegebenenfalls die Gruppe >C=0 doppelt, an ein und dieselbe organische Gruppe gebunden sein kann, und R3 eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, die erhaltenen Produkte zu Verbindungen der Formel R1R2COH — CH = CHOR3 reduziert, dann ein Mol Wasser abspaltet und R3 durch Wasserstoff, zum Beispiel durch Behandlung mit verdünnten Säuren, ersetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonylverbindung eine solche verwendet, in der R1 die Gruppe
    XlqC C !ίο
    CH,
    — CH = CH- C = CH- CH = CH
    H9C C
    CH2 CH3
    und R2 eine Methylgruppe bedeutet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonylverbindungen verwendet, in denen R1 die Phenylgruppe und R2 die Methylgruppe bedeuten.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man /?-Jonon mit Organometallverbindungen umsetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dehydroandrosteronacetat verwendet.
    2557 12. ?1
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DE1042576B (de) * 1954-01-18 1958-11-06 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-ungesaettigten Aldehyden

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