DE1247299B - Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden

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DE1247299B DEH55358A DEH0055358A DE1247299B DE 1247299 B DE1247299 B DE 1247299B DE H55358 A DEH55358 A DE H55358A DE H0055358 A DEH0055358 A DE H0055358A DE 1247299 B DE1247299 B DE 1247299B
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Dr Ulrich Schwieter
Dr Rudolf Rueegg
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F Hoffmann La Roche AG
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F Hoffmann La Roche AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Int. Cl.:
C 07 c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο -19/03
Nummer: 1247 299
Aktenzeichen: H 55358 IV b/12 ο
Anmeldetag: . 19. Oktober 1963
Auslegetag: 17. August 1967
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Retinyltriarylphosphoniumsalz mit einem ungesättigten Aldehyd der allgemeinen Formel
in der die gestrichelt gezeichnete Bindung hydriert sein kann, η = O oder 1 bedeutet und R eine Carbalkoxy- oder eine acetalisierte Aldehydgruppe darstellt, in Gegenwart eines Protonenakzeptors umsetzt.
Retinyl-triarylphosphoniumsalze können z. B. in rationeller Weise aus bei der synthetischen oder extraktiven Gewinnung von Vitamin A oder dessen Estern anfallenden schwer kristallisierbaren Anteilen verschiedener Vitamin-A-Isomere durch Umsetzung mit einem Triarylphosphin in Gegenwart eines Protonendonators oder mit einem Säureadditionssalz eines Triarylphosphins hergestellt werden. Als Vertreter der durch die obige Formel gekennzeichneten Aldehyde können genannt werden:
l,l-Dialkoxy-(bzw. l,l-alkylendioxy)-4-methyl-
hexadien-(2,4)-al-(6),
l,l-Dialkoxy-(bzw. l,l-alkylendioxy)-4-methyl-
hexen-(4)-in-(2)-al-(6),
4-Methyl-6-oxo-hexadien-(2,4)-säure-(l)-alkyl-
ester,
4-Methyl-6-oxo-hexen-(4)-in-(2)-säure-(l)-alkyl-
ester,
l,l-Dialkoxy-(bzw. l,l-alkylendioxy)-2,6-di-
methyl-octatrien-(2,4,6)-al-(8), l,l-Dialkoxy-(bzw. l,l-alkylendioxy)-2,6-di-
methyl-octadien-(2,6)-in-(4)-al-(8), 2,6-Dimethyl-8-oxo-octatr,ien-(2,4,6)-säure-(l)-
alkylester,
2,6-Dimethyl-8-oxo-octadien-(2,6)-in-(4)-säure-(l)-alkylester.
Als Alkylester verwendet man mit Vorteil Äthylester der oben angeführten Säuren, während die Alkoxy-, bzw. Alkylendioxyreste zweckmäßig 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere Methyl, Äthyl oder Äthylendioxy bedeuten. Als Protonenakzeptoren verwendet man bei der Umsetzung des Triarylphosphoniumhalogenids mit der Aldehydkomponente vorzugsweise basische Mittel, wie Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, Alkaliamide, Erdalkaliamide, Alkalialkoholate, Erdalkalialkoholate, Ammoniak und stark basische Amine sowie auch
Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden
Anmelder:
Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft,
Basel (Schweiz)
Vertreter:"
Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3
Als Erfinder benannt:
Dr. Ulrich Schwieter, Reinach;
Dr. Rudolf Rüegg, Bottmingen (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 16. November 1962 (13 430),
vom 17. Mai 1963 (6208)
metallorganische Verbindungen, wie Lithiummethyl, Lithiumphenyl, Natriumphenyl, Natriummethyl und Grignardverbindungen.
B ei s ρ ie I 1
Zu einer Suspension von 31 g Retinyl-triphenylphosphoniumchlorid und 10,5 g 2,6-Dimethyl-8-oxooctatrien-(2,4,6)-säure-(l)-äthylester in 200 ml absolutem Benzol tropft man bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre eine aus 1,4 g Natrium in 50 ml absolutem Äthanol bereitete Natriumäthylatlösung. Nach Beendigung des Zutropfens erhitzt man 3 Stunden auf 500C und verdünnt nach dem Abkühlen-mit Petroläther. Den Petrolätherxtrakt wäscht man mit 85%igem wäßrigem Methanol und Wasser und dampft nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Filtration der Lösung unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) ein. Man erhält 24,5 g alltrans-jS-Apo -8' - carotinsäure - äthylester als kristallinen Rückstand, den man aus Benzol—Äthanol umkristallisiert. Die Mutterlaugen enthalten cis-,S-Apo-S'-carotinsäure-äthylester (abs. Max. = 326, 442 ΐημ; Ε} = 532, 1405). Durch Erhitzen in hochsiedendem Petroläther und Belichtung erhält man weitere Anteile an kristallinem all-trans-^-Apo-8'-carotinsäure-äthylester. Die vereinigten Kristallisate geben nach erneutem Umkristallisieren aus Benzol—Äthanol violette Blättchen, F. 135 bis
709 637/701
137°C; abs. Max. = 445, 470 πΐμ; Ej= 2500, 2110 (in Petroläther).
Der als Ausgangskomponente benötigte Aldehyd kann wie folgt gewonnen werden:
Man bereitet in üblicher Weise eine Grignardlösung aus 61 g Magnesium in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran sowie 328 g Äthylbromid in 300 ml absolutem Tetrahydrofuran. Die Grignardlösung wird mit 100 ml Benzol verdünnt und bei 00C innerhalb 20 Minuten mit einer Lösung von 112,5 g trans-3-Methyl-penten-(3)-in-(l)-ol-(5) in 400 ml Benzol versetzt und anschließend 1 Stunde bei leichtem Rückfluß gekocht. Sodann werden zu der unter Rückfluß kochenden Lösung 180 g Orthoameisensäure-äthylester innerhalb einer Stunde zugetropft und während 51^ Stunden unter Rückfluß weiter gerührt. Das Gemisch wird auf 2 kg Eis und 400 g Ammoniumchlorid gegossen, getrennt und viermal mit 11 Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die benzolische Lösung wird im Wasserstrahlvakuum bei 50° C eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert; man erhält l,l-Diäthoxy-4-methyl-hexen-(4)-in-(2)-ol-(6), Κρ.ο,ι 130° C; nf= 1,4826.
198 g l,l-Diäthoxy-4-methyl-hexen-(4)-in-(2)-ol-(6) werden in Gegenwart von 35 g eines Blei-Palladium-Calciumcarbonat-Katalysators, 5 ml Chinolin und 1500 ml hochsiedendem Petroläther in üblicher Weise hydriert; man erhält l3l-Diäthoxy-4-methyl-hexadien-(2,4)-ol-(6), Kp.0oi 96 bis 98°C; nf = 1,4730 bis 1,4760.
100 g l,l-Diäthoxy-4-methyl-hexadien-(2,4)-ol-(6) werden mit 200 ml Äther und 10 ml 3 n-Salzsäure 20 Minuten geschüttelt und anschließend mit 20 g Kaliumcarbonat versetzt, filtriert, und das fast quantitativ erhaltene 4-Methyl-6-hydroxy-hexadien-(2,4)-al-(l) wird ohne zu isolieren als ätherische Lösung in die nächste Stufe eingesetzt.
Die gewonnene ätherische Lösung des 4-Methyl-6-hydroxy-hexadien-(2,4)-al-(l) wird innerhalb 10 Minuten bei Eisbadkühlung und Rühren zu 180 g α - Carbäthoxy - äthyliden - triphenylphosphoran und 250 ml Methylenchlorid getropft und 31^ Stunden unter Rückfluß gekocht. Die klare Ätherlösung wird dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum bei 50°C eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Isopropyläther gelöst, 3 Stunden bei —20°C gekühlt, anschließend durch Nutschen vom auskristallisierten Triphenyl-phosphinoxyd getrennt und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum bei 50° C eingedampft.
Man erhält 2,6-Dimethyl-8-hydroxy-octatrien-(2,4,9)-säure-(l)-äthylester, Kp.0,03 133°C; n2g = 1,5826.
22,5 g 2,6-Dimethyl-8-hydroxy-octatrien-(2,4,6)-säure-(l)-äthylester werden in 300 ml Äther gelöst und nach Zusatz von HOg Braunstein 16 Stunden 'bei Raumtemperatur geschüttelt. Man filtriert, wäscht gründlich mit Äther nach und dampft das Filtrat am Wasserstrahlvakuum bei 35° C ein. Der Rückstand wird aus Petroläther (60 bis 90°C) — Äther kristallisiert. Man erhält 16,7 g 2,6-Dimethyl-8-oxo-octatrien-(2,4,6)-säure-(l)-äthylester in Form von gelben Nadeln, F. 76 bis 77°C mit abs. Max. bei 316 und 330 ηΐμ; Ei = 2150 und 1885 (in Petroläther).
Beispiel 2
Zu einer Suspension von 75 g Retinyl-triphenylphosphoniumchlorid und 24,6 g l,l-Diäthoxy-4-methyl-hexen-(4)-in-(2)-al-(6) in 300 ml absolutem Benzol tropft man bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre eine aus 3,3 g Natrium und 100 ml absolutem Äthylalkohol bereitete Natriumäthylatlösung. Nach beendeter Zugabe erhitzt man 2 Stunden auf 50° C und verdünnt nach Abkühlen mit Petroläther (Siedebereich 40 bis 50° C). Den Petrolätherextrakt wäscht man mit 85%igem wäßrigem Methylalkohol und Wasser und dampft nach dem Trocknen über Kaliumcarbonat und Filtration der Lösung unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) ein. Man erhält 55,5 g ll',12'-Dehydro-/S-apo-10 -carotinal-diäthylacetal als orangefarbenes öl. Abs. Max *= 397, 417 πΐμ; El= 1690, 1550. Der als Ausgangskomponente benötigte Aldehyd kann wie folgt gewonnen werden:
50 g l,l-Diäthoxy-4-methyl-hexen-(4)-in-(2)-ol-(6) werden in 1000 ml Petroläther (Siedebereich 66 bis 90° C) gelöst und nach Zugabe von 250 g Braunstein 15 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Man filtriert, wäscht mit Äther nach und reinigt den nach Abdampfen des Lösungsmittels erhaltenen Rückstand durch Destillation. Man erhält 38 g 1,1-Diäthoxy-4-methyl-hexen-(4)-in-(2)-al-(6), Kp.035 84 bis 85°C; abs. Max. = 265 πΐμ; El= 960.
Beispiel 3
Zu einer Suspension von 32 g Retinyl-triphenylphosphoniumchlorid und 13 g l,l-Diäthoxy-2,6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(8) in 200 ml absolutem Benzol tropft man bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre eine aus 1,3 g Natrium und 50 ml absolutem Äthanol bereitete Natriumäthylatlösung. Nach Beendigung des Zutropfens erhitzt man 4 Stunden auf 50°C und verdünnt nach dem Abkühlen mit Petroläther. Den Petrolätherextrakt wäscht man mit 85%igem wäßrigem Methanol und Wasser und dampft nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Filtration der Lösung unter vermindertem Druck ein. Man löst den Rückstand in 300 ml Aceton, setzt 45 ml 3 η-Schwefelsäure zu und läßt die Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre stehen. Anschließend wird die Lösung mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Das Eluat wird nacheinander mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 22,2 g Rückstand (abs. Max. = 330, 453 πΐμ; El= 560, 2470) (in Petroläther), den man aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 900C) kristallisiert. Aus den Mutterlaugen, die noch das 15,15'-cis-Isomere enthalten, kann man durch Erwärmen in hochsiedendem Petroläther weitere Anteile an kristallinem all-trans-/3-Apo-8'-carotinal erhalten, Kp. 138 bis 139°C; abs. Max. = 456, 481 πΐμ; El =2650, 2200.
Der als Ausgangskomponente benötigte Aldehyd kann wie folgt gewonnen werden:
Man bereitet in üblicher Weise eine Grignardlösung aus 70 g Magnesium in 200 ml absolutem Äther sowie 315 g Äthylbromid in 400 ml absolutem Äther. Zu dieser Lösung tropft man bei 00C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 127 g trans-3-Methylpenten-(3)-in-(l)-ol-(5) in 1400 ml Methylenchlorid. Man erhitzt das Reaktionsgemisch 1^ Stunde zum Sieden. Anschließend tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 136 g Methylmalondialdehyd-enoläthyläther in 800 ml Methylenchlorid zu und erhitzt 2 Stunden zum
Sieden. Danach wird das abgekühlte Reaktionsgemisch auf eiskalte η-Schwefelsäure gegossen. Der Methylenchloridextrakt wird mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft.
Der erhaltene Rückstand (240 g) wird in 1800 ml Aceton gelöst, mit 300 ml η-Schwefelsäure versetzt und bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde stehengelassen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch nach Verdünnen mit 4000 ml Wasser in Äther aufgenommen. Der Ätherexträkt wird mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 170 g rohes 2,6-Dimethyl-8-hydroxy-octadien-(2,6)-in-(4)-al-(l), das durch Adsorption an Aluminiumoxyd (Aktivitätsstufe II, mit 7% Wasserzusatz desaktiviert) gereinigt werden kann. Man entfernt durch Nachwaschen mit einem Petroläther-Äther-Gemisch (4 : 1) einen geringen Vorlauf. Durch Eluieren mit einem Petroläther-Äther-Gemisch (3 : 2) erhält man reines 2,6-Dimethyl - 8 - hydroxy - octadien - (2,6) - in - (4) - al - (1). Abs. Max. = 312 ΐημ; El= 1200 (in Äthylalkohol 96%). 125 g 2,6-Dimethyl-8-hydroxy-octadien-(2,6)-in-(4)-al-(l) werden in 600 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 15 g eines Blei-Palladium-Calciumcarbonat-Katalysators und 2 ml Chinolin in üblicher Weise bis zum Stillstand der Wasserstoffaufhahme hydriert. Nach Filtration und Eindampfen der Lösung erhält man 2,6-Dimethyl-8-hydroxy-octatrien-(2,4,6)-al-(l). '
55 g 2,6 - Dimethyl - 8 - hydroxy - octatrien - (2,4,6)-al-(l) werden in 180 ml Methylenchlorid gelöst und mit 35 g Pyridin versetzt. Danach tropft man bei 00C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 33 g Acetylchlorid in 50 ml Methylenchlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 8°C weitergerührt. Anschließend wird der Methylenchloridextrakt mit eiskalter η-Schwefelsäure, Wasser, Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingedampft. Das erhaltene kristalline cis-isomere 2,6-Dimethyl-8-acetoxy-octatrien-(2,4,6)-al-(l) (66 g) bildet nach dem Umkristallisieren aus Petroläther-(Siedebereich 40 bis 45°C)-Äther-Gemisch gelbe Nadeln, F. 42 bis 45°C; abs. Max. = 307 πΐμ; EJ = 475.
Das cis-isomere 2,6-Dimethyl-8-acetoxy-octatrien-(2,4,6)-al-(l) kann wie folgt isomerisiert werden: 63 g Aldehyd werden in 150 ml absolutem Äther gelöst und nach Zugabe von 300 mg Jod 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit n/10-Natriumthiosulfatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Der nach Eindampfen des Eluates gewonnene Rückstand kann aus einem Petroläther-Äther-Gemisch umkristallisiert werden. Man erhält 2,6 - Dimethyl - 8 - acetoxy - octatrien - (2,4,6) τ al - (1) in gelben Nadeln, F. 71 bis 720C; abs. Max. = 314 ηιμ; Ε} = 2188. Es handelt sich bei diesem Produkt vermutlich um die all-trans-Verbindung.
27,8 g nicht mit Jod isomerisiertes 2,6-Dimethyl-8-acetoxy-octatrien-(2,4,6)-al-(l) werden mit 33 g Orthoameisensäureäthylester und einer Lösung von 0,2 ml Phosphorsäure und 100 mg p-Toluolsulfonsäure in 15 ml absolutem Äthylalkohol versetzt. Nach 20stündigem Stehen bei Raumtemperatur gibt man 2 ml absolutes Pyridin zu und nimmt mit Äther auf. Das Äthereluat wird anschließend mit einer Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in 250 ml Methanol gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 20 g Kaliumhydroxyd in 30 ml Wasser 2 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird nach Verdünnen mit Wasser mit Äther extrahiert. Das Äthereluat wird mehrmals mit Wasser gewaschen, dann über Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Das rohe l,l-Diäthoxy-2,6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-ol-(8) (abs. Max. = 274 ηΐμ; Ei= 1235) wird ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe eingesetzt.
31,1 g l,l-Diäthoxy-2,6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-
ol-(8) werden in einem Gemisch von 800 ml Petroläther (Siedebereicli 40 bis 450C) und 200 ml Äther gelöst und nach Zugabe von 150 g Braunstein 16 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Man filtriert, wäscht mit Äther nach und erhält nach Eindampfen des Filtrats 22 g l,l-Diäthoxy-2,6-dimethyloctatrien-(2,4,6)-al-(8), das ohne weitere Reinigung für die Wittig-Reaktion eingesetzt werden kann. Der Aldehyd kann durch Adsorption an Aluminiumoxyd (Aktivitätsstufe II, mit 2% Wasser und 0,5 % Pyridin desaktiviert) gereinigt werden. Man entfernt durch Nachwaschen mit einem Petroläther-Äther-Gemisch (95 : 5) einen geringen Vorlauf. Durch Eluieren mit einem Petroläther-Äther-Gemisch (3 : 1) erhält man reines 1,1- Diäthoxy - 2,6 - dimethyl - octatrien - (2,4,6)-al-(8). (Zersetzung.) Abs. Max. = 325 πΐμ; Ei = 1200; η" = 15 607. Schmelzpunkt des Semicarbazone:
242 bis 243 0C unter Zersetzung.
Beispiel 4
Eine weitere Kondensationskomponente ist das l,l-Diäthoxy-2,6-dimethyl-octadien-(2,6)-in-(4)-al-(8), das mit Retinyl-triphenyl-phosphoniumchlorid zu ll/,12'-Dehydro-^-apo-8'-carotinal-diäthylacetal umgesetzt werden kann.
Das 1,1 - Diäthoxy- 2,6 - dimethyl - octadien - (2,6)-in-(4)-al-(8) kann wie folgt hergestellt werden:
43 g 2,6-Dimethyl-8-hydroxy-octadien-(2,6)-in-(4)-al-(l) werden in 50 ml Methylenchlorid und 26 g Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 0°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 25 g Acetylchlorid in 50 ml Methylenchlorid. Man läßt 1 Stunde bei 00C rühren, gießt auf eiskalte η-Schwefel- ' säure und nimmt in Äther auf. Der Ätherextrakt wird nacheinander mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das nach dem Verdampfen des Lösungsmittels zurückbleibende 2,6 - Dimethyl - 8 - acetoxyoctadien-(2,6)-in-(4)-al-(l) (50,6 g) kann, man im Hochvakuum destillieren, Kp.0,03 101 bis 102cC; abs. Max. = 304ηΐμ; Ei=IIlO; nf = 15592.
36 g 2,6-Dimethyl-8-acetoxy-octadien-(2,6)-in-(4)-al-(l) versetzt man mit 31 g Orthoameisensäureäthylester sowie einer Lösung von 0,3 ml Phosphorsäure und 150 mg p-Toluolsulfonsäure in 20 ml absolutem Äthanol. Nach 20stündigem Stehen bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre versetzt man mit 2 ml absolutem Pyridin und nimmt in Äther auf. Der Ätherextrakt wird mit einer Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck
(Wasserstrahlvakuum) eingedampft. Man erhält 48 g i3l-Diäthoxy-2,6-dimethyl-8-acetoxy-octadien-(2,6)-in-(4); abs. Max. = 269 ηΐμ; Ei = 730.
48 g !,l-Diäthoxy^o-dimethyl-S-acetoxy-octadien-(2,6)-in-{4) werden in 250 ml Methanol gelöst und mit einer Lösung von 25 g Kaliumhydroxyd in 40 ml Wasser versetzt. Nach 2stühdigem Stehen bei Raumtemperatur verdünnt man mit Wasser und extrahiert mit Äther. Der Ätherextrakt wird mehrmals mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und filtriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 40,5 g rohes I5I-Diäthoxy-2,6 - dimethyl - octadien - (2,6) - in - (4) - öl - (8) (abs. Max. = 268 ΐϊΐμ, Ej= 790), das ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe Verwendung findet.
Das erhaltene l,l--Diäthoxy-2,6-dimethyl-octadien-(2,6)-in-(4)-ol-(8) löst man in 1000 ml Petroläther (Siedebereich 60 bis 90° C) und schüttelt die Lösung nach Zugabe von 200 g Braunstein 15 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert ab, wäscht mit Äther nach und dampft das Filtrat ein. Man erhält 32 g l,l-Diäthoxy-2,6-dimethyl-octadien-(2,6)-in-(4)-al-(8), das durch Destillation oder durch Adsorption an Aluminiumoxyd (Aktivitätsstufe II, durch 2% Wasser und 0,5% Pyridinzusatz desaktiviert) gereinigt werden kann. Ein Petroläther-Äther-Gemisch (9 : 1) eluiert den Aldehyd als hellgelbes öl, Kp.0,01 92°C; nf = 15 267; EJ= 665.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Retinyl-triarylphosphoniumsalz mit einem ungesättigten Aldehyd der allgemeinen Formel
    in der die gestrichelt gezeichnete Bindung hydriert sein kann, η = 0 oder 1 bedeutet und R eine Carbalkoxy- oder eine acetalisierte Aldehydgruppe darstellt, in Gegenwart eines Protonenakzeptors umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Angewandte Chemie, 71 (1959), S. 265.
    709 637/701 8.67 © Bundesdruckerei Berlin
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