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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonitrilen
Nach Arthur
C. Cope und K.E.Hoyle, J.Am.
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Chem. Soc., Bd. 63, I94I, S. 733 bis 736, referiert im Chemischen
Zentralblatt, Bd. 194421 32, wird ein Dimeres des Isopropylidenmalodinitrils durch
Einwirken von Piperidin auf das Dinitril in benzolischer Lösung neben höhermolekularen
Polymerisationsprodukten gewonnen. Die Konstitution dieses Dimeren ist noch nicht
aufgeklärt. - -
Es wurde nun gefunden, daß ganz allgemein die Alkylidenderivate des
Malodinitrils durch Einwirkung von alkalischen Mitteln in dimere Produkte übergehen,
die sich glatt durch Verseifen in nitrilgruppenhaltige, aktive Methyl- oder Methylengruppen
tragende und zu Kondensationsreaktionen befähigte Ketonitrite überführen lassen.
Die Reaktion verläuft nach dem folgenden Schema:
| CN |
| 2 R -CH,- C = CII |
| R1 CN |
| CN R |
| Alkali l l /CN |
| + R-CH,-C =C-C-CH-C =C |
| II 1 CN |
| R1 NH | R1 |
R und R1 bedeuten H, einen ALkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R
und R1 können zusammen einen Cyclopentyliden- oder Cyclohexylidenrest bilden.
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Hieraus geht hervor, daß die Dimeren dieser Reihe überraschenderweise
nicht durch Vinylpolymerisation, sondern durch Anlagerung der über die Doppelbindunghinweg
aktivierten Methyl- oder Methylengruppe an eine der aktivierenden Cyangruppen unter
Bildung eines entsprechenden Iminonitrils entstehen, das anschließend zum Ketonitril
verseift wird.
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Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt nun die Herstellung von
ungesättigten Ketonitrilen der allgemeinen- Formel
in der R und R1 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder R und R1 zusammen
einen Cyclopentyliden-oder Cyclohexylidenrest bedeuten, dadurch, daß. man Alkylidenmalodinitrile
der allgemeinen Formel
in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel, zweckmäßig in Anwesenheit inerter organischer
Lösungsmittel, dimerisiert und die entstandenen dimeren Iminonitrile in- bekannter
Weise verseift.
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Die erwähnte Reaktion steht in einem gewissen Gegensatz zu der bekannten
,>Claisen-Michael-Reakton«, die z. B. von Henecka, »Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen«,
I950, S. 24Iff., bes. S. 243, Abs. 3 bis 6, Fußnote 6a, S. 245, Abs. I, und S. 25I,
letzter Absatz, behandelt wird. Dort wird die Michaelsche Addition beschrieben als
die Anlagerung »von Verbindungen mit reaktionsfähigen sauren Methylen- -gruppen
an a, jB-ungesättigte Caib7onylverbindungen oder Nitrile«, wobei der Ablauf durch
das Beispiel der Anlagerung von Acetessigester an Methylvinylketon nach folgender
Gleichung:
erklärt wird, das heißt also, daß die Michael-Reaktion die Anlagerung einer aktivierten
Methyl- oderMethylengruppe an eine durch negative Gruppen belastete Äthylendoppelbindung
darstellt.
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Demgegenüber sind die Verbindungen der Erfindung dadurch gekennzeichnet,
daß das a-Kohlenstoffatom durch eine Doppelbindung mit einem weiteren aliphatischen
Rest verbunden ist, also kein aktives Wasserstoffatom mehr trägt, wie die folgende
Formel zeigt:
Nach den Angaben in der Literatur hätte man erwarten können, daß sich die aktivierten
Methylgruppen, etwa des Isopropylidenmalodinitrils, an die aktivierte Äthylendoppelbindung
eines zweiten Moleküls anlagern. Daß statt dessen die Anlagerung an die Cyangruppe
erfolgt, konnte auf Grund der Ausführungen in der Literatur nicht vorausgesehen
werden, ganz besonders auch deshalb nicht, weil von K. Hamann in Angewandte Chemie,
Bd. 63, 1951, S. 239 bis 240, die Polymerisation der a-Cyansorbinsäure
als echte Michael-Anlagerung beschrieben wird. Diese Reaktion verläuft aber unter
Kohlenstoffkettenpolymerisation und nicht unter Anlagerung der Methylgruppe an die
Cyangruppe.
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Die a-Cyansorbinsäure trägt eine ähnlich aktive Methylgruppe wie
das Isopropylidenmalodinit.ril.
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Da es somit bekannt war, daß derartige Verbindungen, die neben einer
aktiven Methylgruppe noch aktivierte Doppelbindungen tragen, einer Polymerisation
durch Alkali unter Ausbildung einermakromolekularen Kohlenstoffkette fähig sind,
ist es umso überraschender, daß sich das Isopiopylidenmalodinitril völlig anders
verhält.
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Die hier beschriebene Dimerisierung und nachfolgende Ketonbildung
ist eher den bekannten Reaktionen der Dimerisierung von gesättigten Nitrilen unter
dem Einfluß von metallischem Natrium (vgl. auch v. Meyer, Journal für praktische
Chemie [2], Bd. 38, I888, S. 336) verwandt.
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Unter der Annahme einer Michael-Anlagerung hätte eine Ketonbildung
durch Verseifung nicht stattfinden können. Erst die Aufklärung der ersten Stufe
im Sinne einer Nitrilrealction nach v. Meyer ermöglichte es, das Verfahren zur Herstellung
der technisch wertvollen Ketone durchzuführen.
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Als für das Verfahren geeignete Alkylidenmalodinitrile werden genannt;
Äthyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, Isobutyliden-, Cyclopentyliden- und Cyclohexylidenmalodiniftil,
sowie a-Cyan-ß-cyclohexylcrotonsäurenitril, a - Cyan -ß -phenylcrotonsäurenitril
und a-Cyan-p-benzylcrotonsäurenitril. Diese substituierten Malodinitrile lassen
sich leicht nach dem von A. C. Cope in der USA.-Patentschrift 2 150 154, referiert
in Chemical Abstracts, Bd. 33, I939, So.46008, beschriebenen Verfahren durch Umsetzen
der entsprechenden Oxoverbindungen mit. Malodinitril gewinnen. Auch das Umsetzungsprodukt
von Phenylmethyläthylketon mit Malodinitril sei erwähnt.
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Als alkalisch wirkende Mittel für das Dimerisieren eignen sich z.
B. die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate
oder Acetate der Alkalien sowie
die Oxyde und Hydroxyde der Erdalkalien, die gegebenenfalls in wäßriger oder alkoholischer
Lösung verwendet werden können, die Alkali- und Erdalkalialkoholate des Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylalkohols, sowie organische Basen, wie Pyridin,
Piperidin, Äthylanilin, Dimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin oder Dimethylcyclohexylamin.
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Das Dimerisieren wird zweckmäßig in Gegenwart inerter organischer
Lösungsmittel durch Einwirken der Basen auf die Alkylidenmalodinitrile durchgeführt.
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Als geeignete Lösungsmittel seien z. B. genannt: Methanol, Äthanol,
Propanol, Isopropanol, Butanol, Benzol, Toluol oder Xylol.
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Die erhaltenen Ketonitrile lassen sich z. B. zur Herstellung von
Farbstoffen oder pharmazeutischen Produkten oder zur Herstellung von Zwischenprodukten
für diese Verwendungszwecke verwenden.
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Beispiel I Zu einer Mischung aus I20 Gewichtsteilen Methanol, 6o
Teilen Wasser und II,5 Gewichtsteilen Natriumacetat gibt man 10,5 Gewichtsteile
Isopropylidenmalodinitril. Nach einigen Minuten versetzt man diese Mischung mit
100 Gewichtsteilen Io°/Oiger wäßriger Salzsäure; nach weiteren 5 Minuten hat sich
aus diesem Reaktionsgemisch das dimere Iminonitril als ein feines, weißes Kristallpulver
abgeschieden, das abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
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Die Ausbeute beträgt 7,1 Gewichtsteile. Das dimere Iminonitril läßt
sich aus siedendem Wasser umkristallisieren. Man erhält es als feines, weißes kristallines
Pulver mit einem Schmelzpunkt von I69".
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Analyse: Cl2Hl2N4 Berechnet: C 67,86 H 5,70 N 26,44 Gefunden C 67,91
Kg172 N 26,66 7 Gewichtsteile dieses Iminonitrils werden I5Stunden unter Rühren
bei Zimmertemperatur mit einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Methanol, 120 Teilen
Wasser und 35 Gewichtsteilen 250/obiger wäßriger Salzsäure behandelt. Das fein kristalline
Produkt verwandelt sich dabei in das grob kristalline Ketonitril, das abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 6,3 Gewichtsteile.
Nach dem Umkristallisieren aus siedendem Toluol erhält man das 2, 6-Dimethyl-3,
7-dicyan-4-oxo-okta-2, 6-diensäurenitril als weiße Prismen vom Schmelzpunkt I22
bis I230.
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Analyse: Cl2HllON3 Berechnet: C 67,59 H5,20 NI9,7I Gefunden: C 67,43
H 5,3I Nu9,42 Die Dimerisierung und die anschließende Verseifung verlaufen nach
folgendem Schema:
Beispiel 2 Nach dem Verfahren von A. C. Cope (siehe vorher) werden 26,4 Gewichtsteile
Malodinitril mit 40 Gewichtsteilen Methyläthylketon in 100 Gewichtsteilen Eisessig
unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Piperidin kondensiert. Die Ausbeute beträgt
I9,5 Gewichtsteile. 20 Gewichtsteile des erhaltenen Isobutylidenmalodinitrils werden
mit 2 Gewichtsteilen einer 8 0/0gen Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt.
Nach wenigen Sekunden steigt die Temperatur schnell auf 50° an. Das schwach orangegefärbte
Reaktionsgemisch wird auf dieser Temperatur gehalten, wobei sich eine weiße kristalline
Substanz abzuscheiden beginnt. Nach 5 Minuten fügt man dem Gemisch 50 Teile Wasser
zu, rührt kräftig durch und saugt die erhaltene Kristallmasse.ab. Sie wird in 100
Gewichtsteilen Methanol aufgenommen und mit 100 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure
versetzt Nach einstündigem Stehen bei Zimmertemperatur hat sich das feinkristalline
Iminonitril in das grobkristalline Ketonitril umgewandelt, das abgesaugt und mit
Wasser gewaschen wird. Die Ausbeute beträgt I7,2 Gewichtsteile. Aus Äthylalkohol
umkristallisiert, erhält man das 3-Methyl-7-äthyl-4, 8-dicyan-5-oxo-nona-3, 7-diensäurenitril
in Form weißer Prismen vom Schmelzpunkt 870.
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Analyse: Cl4HlóON3 Berechnet: C 69,68 H6,72 Nu7,42 Gefunden: C 69,66
H 6,29 N I7,.9 Dem Ketonitril kommt demnach wahrscheinlich die folgende Struktur
zu:
Beispiel 3 28 Gewichtsteile Cyclohexylidenmalodinitril werden in 15 Gewichtsteilen
Methanol gelöst und mit 2 Gewichtsteilen einer 8 0/0gen Lösung von Natrium-
methylat
in Methanol untet kräftigem Rühren versetzt. Das Gemisch färbt sich orange und beginnt
nach einigen Minuten Kristalle abzuscheiden. Hierauf versetzt man es mit 50 Gewichtsteilen
Methanol und anschließend mit 80 Gewichtsteilen 2501obiger Salzsäure. Es fällt eine
öligkristalline Masse aus, die bei längerem Stehen in der salzsauren Lösung weitgehend
kristallin erstarrt. Sie wird abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man
erhält das 2-Cyclohexyliden - 3 - oxo - 3 - (2' - dicyanmethenyl - cyclohexyl-I')-propionsäurenitril
in Form eines weißen Kristallpulvers vom Schmelzpunkt I47 bis 1480. Die Ausbeute
beträgt Io,4 Gewichtsteile.
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Analyse: C18H190N8 Berechnet: C 73,69 H6,53 NI4,33 Gefunden: C 73,75
H 6,52 N I3,9I Das erhaltene Ketonitril hat demnach wahrscheinlich den folgenden
Aufbau:
Beispiel 4 Wie im Beispiel 2 angegeben ist, wird nach der Vorschrift von A. C. Cope
aus Benzylmethgieten mit Malodinitril das Phenylisopropylidenmalodinitril der Formel:
hergestellt.
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20 Gewichtsteile dieses Dinitrils werden, wie ebenfalls im Beispiel
2 beschrieben ist, durch Umsetzung mit Natriummethylat in Methanollösung dimerisiert.
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Das aus der Methanollösung als weißes Pulver abgeschiedene Dimere
wird durch Absaugen abgetrennt und in 100 cm Methanol aufgenommen. Zu dieser Mischung
gibt man 100 ccm Salzsäure bei 50° und läßt das Gemisch 1/2 Stunde bei dieser Temperatur
stehen.
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Das weiße Pulver verwandelt sich hierbei in das grobkristalline, ebenfalls
weiße 2, 6-Dibenzyl-3, 7-dicyant;-oxó-okta-2, 6-diensäurenitril der vermutlichen
Konstitution:
Es schmilzt unter Zersetzung bei 1400.
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Beispiel 5 Aus Desoxybenzoin wird nach der vorerwähnten Vorschrift
von A. C. Cope das Benzylphenylmethylenmalodinitril der Formel:
hergestellt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 dimerisiert und verseift.
Man erhält ein Keton der wahrscheinlichen Konstitution:
das vermutlich in seiner tautomeren Form vorliegt:
und in der -CH2-Gruppe mit Aldehyden zu Farbstoffen kondensiert werden kann.
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- Der Schmelzpunkt liegt bei I56" unter Zersetzung.