DE1593385C - Verfahren zur Herstellung von 18 Oxoverbindungen der 5alpha oder 5beta D Homoandrostanreihe bzw von 3 Methoxy 20 oxo 19 nor 1,3,5(10) pregnatrien 18 al 20 athylenketal Ausscheidung aus 1260466 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 18 Oxoverbindungen der 5alpha oder 5beta D Homoandrostanreihe bzw von 3 Methoxy 20 oxo 19 nor 1,3,5(10) pregnatrien 18 al 20 athylenketal Ausscheidung aus 1260466Info
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Description
Beispiel I Zu 20 ml einer 0,172 m Lithium-Aluminiumhydrid-
dl^-Acetoxy-n-oxo-D-homo-Sa-androstan-lS-al- Lösung in Tetrahydrofuran wurde eine Tetrahydro-
17-äthvlen-ketal furan-Losung von 138,5 mg des Nitnls innerhalb von
65 30 Minuten unter Eiskühlung und Rühren hinzugesetzt
Eine Lösung von 160 mg dl-Sß-Acetoxy-H-oxo-D- und dann während 3 Stunden bei Zimmertemperatur
homo-Sa-androstan-lS-nitril-äthylenketal, welches unter Rühren zur Reaktion gebracht. Das Reaktions-
durch Realisierung des 17-Ketons mit Äthylenglykol gemisch wurde gekühlt und zu diesem 10 ml Wasser
hinzugesetzt, dann während 8 Minuten zum Zwecke der Hydrolyse der Imino-Verbindung unter Rückfluß
erhitzt. Nach Konzentrieren auf Y2 Volumen unter
reduziertem Druck wurde das Reaktionsgemisch mit Essigsäure neutralisiert und dreimal mit Chloroform
extrahiert. Die Chloroform-Lösung wurde mit Wasser gewaschen, entwässert, zwecks Austreiben des Lösungsmittels
destilliert, wonach 142,4 mg als Rückstand erhalten wurden. Dieser wurde mit 1,5 ml Essigsäureanhydrid
und 2,5 ml Pyridin bei Zimmertemperatur über Nacht acetyliert. Es wurde ein rohes Produkt
nach üblicher Behandlung aus dem obigen Reaktionsgemisch erhalten; 160 mg desselben wurden auf 8 g
Tonerde (Woelm III, neutral) chromatographiert. Aus der Fraktion von Petroläther-Benzol (9:1 bis 2:1)
wurden nach Rekristallisation mit Aceton-Äther
50.3 mg des kristallinen Aldehydes, dl-3/?-Acetoxy-17-oxo-D-homo-Sa-androstan-18-al-17-äthylenketal
mit F = 170 bis 179°C gewonnen. Durch eine weitere Rekristallisation der Mutterlauge erhielt man weitere
20.4 mg. Die vereinigten Kristalle, das sind 70,7 mg,
zeigten keine Erniedrigung nach Vermischen mit einer Probe, erhalten im oben angeführten Beispiel 1.
3-Methoxy-18-imino-19-norpregna-l,3,5(10)-trien-20-
on-äthylenketal und
3-Methoxy-20-oxo-19-norpregna-l,3,5(10)-trien-18-al-20-äthylenketal
Zu einer Lösung von 286 mg S-norpregna-l,3,5(10)-trien-18-nitril-20-äthylenketal
in 15 ml Tetrahydrofuran wurde eine Lösung von 290 mg
Lithium-Aluminiumhydrid in 55 ml Tetrahydrofuran bei Zimmertemperatur unter Rühren hineintropfen
gelassen. Die Reaktionstemperatur stieg allmählich durch mildes Erhitzen; dann wurde während 4 Stunden
unter Rückfluß sieden gelassen. Nach Hinzugabe von 2 ml einer Lösung von Kalium-Natriumtartrat und
einem ml einer Lösung von Weinsäure unter Eiskühlung wurde die obere organische Schicht dekantiert
und die untere Wasserschicht dreimal mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten
wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, und nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhiejt man 297,6 mg
einer öligen Substanz, die aus Aceton-Äther rekristallisiert wurde. Die dabei erhaltenen Kristalle von
3-Methoxy-18-imino-19-norpregna-l,3,5(10)-trien-20-on-äthylenketal
wiesen ein F = 147 bis 151°C auf.
IR: γ
CHCl3
max
max
1633(NH)Cm
-1
Analyse: berechnet für C23H31O3N (369,49):
C, 74,76 H, 8,46
gefunden: C, 75,12 H, 8,39
gefunden: C, 75,12 H, 8,39
282 mg der oben erhaltenen Kristalle wurden in 27 ml Methanol und 3 ml 2N-Natriumhydroxyd gelöst und
während 10 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels
durch Destillation wurde zu dem Gemisch Wasser hinzugefügt
und dann dreimal mit Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und mit Wasser gewaschen,
getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, wobei 281 mg einer öligen Substanz
zurückbleiben. Dieses Produkt wurde auf 15 g Tonerde (Woelm neutral) chromatographiert und aus dem
Eluat von Petroläther-Benzol (1:1) — Benzol 135,4 mg 3-Methoxy-20-oxo-19-norpregna-l,3,5(10)-trien-18-al-20-äthylenketal
erhalten; nach Rekristallisieren aus Aceton-Äther wurde ein F = 157 bis 162° C gefunden.
IR: γ
CHCL
max
max
3 1712 (CHO) cm
-1
Analyse: berechnet KrC23H30O4 (370,47):
C, 74,56 H, 8,16
gefunden: C, 74,56 H, 8,04
gefunden: C, 74,56 H, 8,04
Die nachfolgenden Eluate mit Hilfe von Lösungsmitteln wie Benzol-Benzol-Chloroform (4:1) ergaben
27,7 mg der 18-Imino-Verbindung, welche zu der oben
erhaltenen Probe identisch war.
Claims (1)
- I 2Patentanspruch· erhalten wurde, in 8 ml Tetrahydrofuran wurde■ tropfenweise unter Rühren und äußerer Kühlung inVerfahren zur Herstellung von 18-Oxoverbin- eine Tetrahydrofuran-Lösung von Lithium-Aluminidungen der 5a- oder 5j8-D-Homo-androstanreihe umdiäthoxyhydrid, erhalten aus 15,5 ml 0.312 m-Li- bzw. von 3-Methoxy-20-oxo-19-nor-l,3,5(10)-preg- 5 thium-Aluminiumhydridlösung in Tetrahydrofuran natrien-18-al-20-äthylenketal, dadurch ge- und 350 ml Äthylacetat, innerhalb von 5 Minuten kennzeichnet, daß man ein entsprechendes hinzufügt. Das Gemisch wurde während 30 Minuten 5a- oder 5/?-D-Homoandrostan-18-nitril bzw. bei derselben Temperatur und dann 3,5 Stunden bei 3-Methoxy-2Ö-oxo-19-nor-l,3,5(10)-pregnatrien- Zimmertemperatur gerührt und gekühlt; das Gemisch 18-nitriI-20-äthylenketal in einem organischen Lö- io gab man dann zu 4 ml 0,886 m Natrium-Kaliumtarsungsmittel mit einem Alkalimetallaluminiumhy- trat-Lösung und 0, 36 ml 0,5 m Weinsäurelösung hindrid bzw. dessen Alkoxyderivat reduziert und die zu und extrahierte dreimal mit Chloroform. Die vererhaltene 18-Iminoverbindung in an sich bekannter einigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, Weise unter alkalischen Bedingungen hydrolysiert, getrocknet und bei reduziertem Druck destilliert, wobei in jedem Falle weitere im Molekül befind- 15 wonach 2L4 mg des Rückstandes erhalten wurden, liehen Carbonylgruppen vorübergehend durch Dies entspricht einem Gemisch aus der Iminoraethyl-Ketalbildung geschützt werden. . verbindung und einer kleinen Menge des Aldehyds undder Ausgangsverbindung, wie dies durch die IR-Be-* * Stimmung festgestellt wurde; so entsprechen die Ab-Verfahren zur Herstellung von 18-Oxoverbindungen 20 sorptionsbanden bei 3508 und 3458 der OH-Gruppe,der 5a- oder 5/?-D-Homoandrostanreihe bzw. von bei 3258 und 1635 der — CH-NH-Gruppe, der BandeS-Methoxy^O-oxo-^-nor-lASClOVpregnatrien-lS-al- bei 2218 der CN-Gruppe und 2700 und 1716 cm-1 der20-äthylenketal. C HO-Gruppe.Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- Der Rückstand wurde in 9 ml Methanol gelöst, und fahren zur Herstellung von 18-Oxo-verbindungen der 25 nach Hinzusetzen von 1 ml 2N Natriumhydroxid 5a- oder 5/3-D-Homoandrostanreihe bzw. von 3-Me- wurde die Lösung während 5 Minuten unter Rückthoxy-20-oxo-19-nor-l,3,5(10)-pregnatrien-18-al-20- fluß behandelt. Nach Neutralisieren mit Essigsäure äthylenketal. extrahiert man das Reaktionsgemisch dreimal mit Diese Verbindungen sind wichtige Zwischenverbin- Chloroform. Die vereinigten Extrakte wurden mit düngen für die Synthese von Steroiden. ' 30 Wasser gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rückkennzeichnet, daß man ein entsprechendes 5a- oder stand wurde mit 3 ml Essigsäureanhydrid und 5 ml 5/5-D-Homoandrostan-18-nitril bzw. 3-Methoxy-20- wasserfreiem Pyridin bei Zimmertemperatur über oxo-19-nor-l,3,5(10)-pregnatrien-18-nitril-20-äthylen- Nacht acetyliert. 224 mg des rohen Produktes wurden ketal in einem organischen Lösungsmittel mit einem 35 nach einer üblichen Behandlung erhalten und auf Alkalimetallaluminiumhydrid bzw. dessen Alkoxyderi- Tonerde (bekannt unter dem Handelsnamen Woelm vat reduziert und die erhaltene 18-Iminoverbindung in III, neutral) chromatographiert. Aus der Fraktion von an sich bekannter Weise unter alkalischen Bedingungen Petroläther-Benzol (4:1 bis 7:3) erhielt man 34,8 mg hydrolysiert, wobei in jedem Falle weitere im Molekül dl-3/J-Acetoxy- 17-oxo-D-homo- 5a-androstan-18-albefindliche Carbonylgruppen vorübergehend durch 40 17-äthylenketal, welches nach Rekristallisieren aus Ketalbildung geschützt werden. Aceton-Äther ein Produkt mit F 172 bis 1690C (unterDie Reduktion wird in einem gebräuchlichen orga- Rauchentwicklung) ergab,nischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder M,,ir>iÄther, durchgeführt. Die Wahl dieses Lösungsmittels IR:« ™ί 2742 (CHO)' 2680 (CH0)>hängt vom Substrat, dem Reduktionsmittel und dem er- 45 1726 (CH COO · CHO") 1708 (CHO)warteten Produkt ab. Als Reduktionsmittel können 1122 (AttvvlenkeW) 1247 1022Lithium-Aluminium-hydrid, Natrium-Aluminium-hy- ,q^ qqq\ cm-idrid, oder Lithium-Aluminium-alkoxyhydrid verwen- 3det werden. Die Reduktion geht gewöhnlich bei Analyse: berechnet für: C24H36O5 (404,53)Zimmertemperatur vor sich, aber in manchen Fällen 5° C, 71,25 H, 8,91wird im Hinblick auf die Inaktivität der Cyangruppe gefunden: C, 71,00 H, 8,92
eine höhere Temperatur verwendet. Die Hydrolysewird mit oder ohne Isolierung der Imino-methyl-Ver- Die zweite Fraktion aus Petroläther-Benzol (3:2 bisbindung mit Hilfe von gebräuchlichen Methoden, wie 3:7) lieferte 62 mg des Ausgangsmaterials, welchesAlkalibehandlung und Tonerde-Chromatographie, 55 nach Rekristallisieren aus Aceton-Äther einen F = 230durchgeführt. Gegebenenfalls im Ausgangsmaterial bis 237° C zeigte,
vorhandene Carbonylgruppen werden intermediärdurch Ketalbildung geschützt. Beispiel 2Die folgenden Beispiele veranschaulichen das er- dl^-Acetoxy-n-oxo-D-homo-Sa-androstan-lS-al-n-findungsgemäße Verfahren. 60 äthylenketal
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