DE2249770C3 - Verfahren zur Herstellung von Pyridinmethanolacetaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PyridinmethanolacetatenInfo
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Description
R-f J^
20
I
ο
dadurch gekennzeichnet, daß man das dabei erhaltene isomere Acetatgemisch (Boekelheideumlagerungsprodukte)
zwischen I) und 6O0C mittels Hydrazin, Hydroxylamin, primären Aminen,
primären Hydroxylalkylaminen, primären Diaminen oder sekundären Aminen im Molverhältnis
Hydroxypyridinacetat zu Aminfunktion = 1:1 bis 1,1 sowie Acetanhydrid zu Aminfunktion
= 1:2 einer partiellen Verseifung unterwirft und anschließend das unverseifte Pyridinmethanolacetat
durch fraktionierte Destillation von den acetylierten Verseifungsmitteln und dem
wesentlich schwerer flüchtigen Hydroxypyridin abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Raumtemperatur
erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verseifungsmittel
Dimethylamin in Form seiner wäßrigen Lösung verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridinmethanolacetaten der allgemeinen Formel
R-f V-CH7OOCCH,
55
wobei der Acetoxymethylrest in 2- oder 4-Stellung ■teht, R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder
ftthyl-Gruppe bedeutet, die sich bei 2ständigem Acetoxymethylrest in 3-, 5- oder 6-Stellung, bei 4ständigem
Acetoxymethylrest in 3- oder 5-Stellung befinden kann.
Nach W. Baker, J. Chem. Soc, 1958, S. 3594, ist bekannt, Pyridin-2-methanolacetat durch Behandeln
von 2-Carboxy-6-methylpyridin-N-oxid mit Acetanhydrid und anschließender Destillation des Umsetzungsproduktes
herzustellen. Jedoch wird die technische Ausnutzung des Verfahrens dadurch erschwert,
daß das Ausgangsmaterial 2-Garboxy-6-methylpyridin schwer zugänglich ist. Außerdem ist das Verfahren
auf Pyridin-2-methanolacetat beschränkt und nicht gllgemein anwendbar.
Es ist weiterhin bekannt, Pyridincarbinolacetate durch Einwirkung von Acetanhydrid auf die entsprechenden
Pyridin-N-oxide zu gewinnen (Boekelheideumlagerung, V. Boekelheide, W. J. L i η n,
J. Amer. chem. Soc, 76 [1954], S. 1286; O. H. Bullit et al., J. Amer. chem. Soc, 76 [1954],
S. 1370; US-PS 26 62 711). Bei dieser Reaktion bekommt' man aber nicht nur die gewünschten Pyridincarbinolacetate,
sondern stets in einem bestimmten Verhältnis die dazu isomeren aeylierten Oxypyridine,
z. B. entsteht im Falle des «-Picolin-N-oxids ein Gemisch folgender Zusammensetzung:
67 bis 72% Pyridin-2-methanolacetat,
28 bis 33% 2-MethyI-3-acetoxypyridin und
2-Methyl-5-acetoxypyridin
im Verhältnis 1:1.
(S. Okuda, Pharm. Bull. Jap., 3 [1955], S. 316; S. Oae et al., Tetrahedron, 20 [1964], S. 2085;
P.W. Ford, J. M. Swan. Austral. J. Chem., 18 [1965] S. 867; J. A. Berson, Th. Cohen,
J. Amer. chem. Soc, 77, S. 1281 [1955]). Die auf diese Weise entstehenden Gemische lassen sich auf
desiillativem Wege nicht trennen, im besten Falle erhält man mehr oder minder starke Anreicherungen
der einzelnen Komponenten.
Für das nach Boekelheide gewonnene Pyridin-4-methanolacetat
ist ein Verfahren zur Abtrennung des phenolischen Bestandteiles (3-Hydroxy-4-methylpyridin)
bekannt (J. A. Berson, Th. Cohen, J. Amer. chem. Soc, 77 [1955], S. 1281).
Danach wird das entstandene Gemisch mit einem großen Überschuß isopropanolischer Oxalsäure behandelt,
wobei das saure Pyridin-4-methanolacetathydrogenoxalat unter Gasentwicklung ausfällt und
abgetrennt werden kann. Durch 2ständiges Kochen der Mutterlauge erhält man 3-Hydroxy-4-methylpyridin.
Das freie Pyridin-4-methanolacetat entsteht aus dem Oxalat durch Behandeln mit einem Überschuß
an Sodalösung, anschließende Extraktion mit Chloroform und destillativer Aufarbeitung des Extraktes.
Diese Methode ist umständlich und nicht allgemein anwendbar, weil nur im Falle des Pyridin-4-methanolacetats
eine hinreichend quantitative Trennung erfolgt.
Nach der SU-PS 2 76 959 lassen sich die Isomeren
durch Verseifen der Acetate mit alkalischem Kupferhydroxid gewinnen. Die Trennung erfolgt durch
fraktionierte Kristallisation der Chelatkomplexe und deren Spaltung mit Schwefelwasserstoff. Das Verfahren
ist sehr aufwendig, nicht zuletzt im Hinblick auf die Schutzmaßnahmen wegen des hochgiftigen
Schwefelwasserstoffes. Außerdem bekommt man nach diesem Patent das freie Pyridincarbinol, das zur Herstellung
des Acetats erst in einem gesonderten Verfahren, z. B. nach K. B. Augustinsson et al.,
Acta chem. scand., 18 (1964), S. 1006, mit Acetanhydrid umgesetzt werden muß.
Auf einen solchen Zweistufenprozeß laufen alle anderen bekannten Verfahren zur Herstellung der
Pyridincarbinolacetate hinaus. So lassen sich die freien Carbinole auf eine für technische Prozesse
sehr teure Weise durch Reduktion der entsprechen-
den Carbonsäureester mil komplexen Hydriden gewinnen
(H.S. M ο s h e r et al., J. Amer. ehem. Soc, 73 Γ1951] S.4925; V. M. Micovic et al., Rec.
trav chim., 71 [1952], S. 970; J. Bigot et al, Rec.
Lv chim., 76 [1957], S. 996; W. B a k e r, J. ehem.
Soc, 1958, S. 3594; M. Protiva, Chem. Listy,
45 [1951]. S. 20; F. Bohl mann, Chem. Ber., 86 [1953], S. 1419).
Alle bekannten Methoden der isomerenfreien Gewinnung der Carbinolacetate aus den sogenannten
Boekelheideumlagerungsprodukten führen ebenfalls über die freien Carbinole, indem man die Gemische
sauer oder alkalisch verseift, die Carbinole aus den alkalischen Lösungen extrahiert und die Extrakte
der fraktionierten Destillation unterwirft. Aus den neutralisierten, wäßrigen Mutterlaugen lassen sich
die phenolischen Komponenten gewinnen (US-PS 26 62 711; V. Boekelheide et al., J. Amer. chem.
Soc 76 [1954], S. 1286; G. Kobayashi, Pharm. Bull Jap., 1 [1953], S. 347; S. Okuda, Pharm.
Bull Jap-, 3 [1955], S. 316; V. J. Tray η el Ii s et
el., J. Amer. chem. Soc, 80 [1958], S. 6590 und 82 [I960], S. 2744; S. Oae, Chem. and Industry, 1961,
«j. 515, und J. Amer. chem. Soc, 84 [1962], S. 3359; Y. Murakami et al.. Bull. ehem. Soc. Japan, 39
[1966], S. 1197; G. Kobayashi et a!., J. Pharm. Soc Japan, 74 [1954], S. 790; F. Bohlmann et
al.. Chem. Ber., 96 [1963], S. 1792).
Die auf irgendeine der geschilderten Weisen gewonnenen freien Carbinole müssen dann erst noch
in einem weiteren Prozeß zu den Acetaten verestert werden, z. B. nach K. B. A u g u s t i η s s ο η et al.
(s. 0.). Diese Verfahren sind auf Grund ihrer zum Teil teuren Ausgangsmaterialien (z. B. komplexe Hydride)
und ihre Mehrstufigkeit zeitraubend und unbefriedigend.
Es bestand demnach die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das unter technisch und wirtschaftlich
gleichermaßen günstigen Bedingungen zu den gewünschten Pyridinmethanolacetaten führt.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Pyridinmethanolacetaten der allgemeinen
Formel
R-r +-C5^OOCCH3
wobei der Acetoxymethylrest in 2- oder 4-Stellung
steht, R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthyl-Gruppe bedeutet, die sich bei 2ständigem Aceloxymethylrest
in 3-, 5- oder 6-Stellung, bei 4ständigem Acetoxymethylrest in 3- oder 5-Stellung befinden
kann, durch Einwirkung von Acetanhydrid auf ein entsprechendes Pyridin-N-oxid der allgemeinen
Formel y\
6o
dadurch gekennzeichnet, daß man das dabei erhaltene isomere Acetatgemisch (Boekelheideumlagerungsprodukte)
zwischen 0 und 60° C mittels Hydrazin, Hydroxylamin, primären Aminen, primären Hydroxyalkylaminen,
primären Diaminen oder sekundären Aminen im Molverhältnis Hydroxypyridinacetat zu
Aminfunktion = 1:1 bis 1,1 sowie Acetanhydrid zu Aminfunktion = 1:2 einer partiellen Verseifung
unterwirft und anschließend das unverseifte Pyridinmethanolacetat durch fraktionierte Destillation von
den acetylierten Verseifungsmitteln und dem wesentlich schwerer flüchtigen Hydroxypyridin abtrennt.
Ais Verseifungsmittel eignen sich neben Hydrazin
und Hydroxylamin primäre Amine, z. B. Benzylamin, primäre Hydroxyalkylamine, z. B. Ätnanolamin,
primäre Diamine, z. B. Äihylendiamin und sekundäre Amine, z. B. Diäthylamin und Dimethylamin,
letzteres besonders in Form seiner 40%igen wäßrigen Lösung. Die partielle Verseifung erfolgt
zwischen 0 und 60° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, indem man gemäß den in den Acetatgemischen
vorhandenen Hydroxypyridinacetaten aliquote Mengen Verseifungsmittel zusetzt, etwa noch
vorhandenes Acetanhydrid wird durch anteilmäßig zugesetztes Verseifungsmittel umgesetzt. Man wählt
vorteilhaft solche Amine, deren Acetylderivate sich im Siedepunkt von den Pyridincarbinolacetaten genügend
unterscheiden.
Die so erhaltenen Pyridinmethanolacetate sind wertvolle Ausgangsmaterialien für Pharmazeutika,
z. B. zur Herstellung von Thiaxanthenonderivaten (Miitel zur Behandlung von Schistosomiasis (vgl.
US-PS 30 31 452 und 3089 876), bzw. Zwischenprodukte Tür Mittel zur Behandlung des anaphylaktischen
Schocks (vgl. CH-PS 3 95 995).
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern:
3250 g eines Acetatgemisches folgender Zusammensetzung:
1,6% Acetanhydrid = 0,51 Mol
13,5% 2-Methyl-3-acetoxypyridin 1 saiM ,
14,0% 2-Melhyl-5-acetoxypyridin / = ^1 Mo1
70,5% 2-Acetoxymethylpyridin ... ^ 15,16 Mol
werden unter Rühren bei 25° C mit 870 ml (6,94 Mol) 40%iger Dimethylaminlösung tropfenweise versetzt
und 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Bei der Fraktionierung an der Kolonne im Wasserstrahlvakuum
folgen nach Abtrennung des Wassers
1. Kp.15 = 60 bis 70' C, 532 g === 88%
der Theorie Dimethylacetamid,
der Theorie Dimethylacetamid,
2. Kp.15 = 70 bis 110" C, 98,5 g Zwischenlauf,
3 Kp.,5 = 110 bis 1200C, 2225 g ^97,2%
3 Kp.,5 = 110 bis 1200C, 2225 g ^97,2%
der Theorie 2-Acetoxymethylpyridin.
Gaschromatographisch wird ein Gehalt von etwa 97% ermittelt, demnach entspricht die Ausbeute
2158 g = 94.3% der Theorie.
Rückstand: 640 g = 99,2% 2-Methyl-3-hydroxypyridin und 2-Methyl-5-hydroxypyridin.
Zu diesem Rückstand wird noch heiß die gleiche Gewichtsmenge Toluol gegeben und unter Rühren
abgekühlt, das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 624 g = 96,8% der Theorie an den vorgenannten
Isomeren.
600 g eines Acetatgemisches folgender Zusammensetzung:
2,7% Acetanhydrid =0,169 Mol
12,1% 2-Melhyl-3-acctoxypyridin 1 ^
idi = UZJ °
yypy
13,7% 2-Methyl-5-acetoxypyridinJ
hlidi
hlidi
yypyJ
71.2% 2-Acetoxymcihylpyridin ... = 2,85 Mol
71.2% 2-Acetoxymcihylpyridin ... = 2,85 Mol
werden unter Rühren bei 25" C mit 102,5 g (1,4 Mol)
Diäthylamin tropfenweise versetzt. Nach 2ständigcm Nachrühren bei dieser Temperatur wird an der Kolonnefraktioniert:
1. Kp.,5 = 81 bis 90° C, 144,5 g = 91,9%
der Theorie Diäthylacetamid,
der Theorie Diäthylacetamid,
2. Kp.15 = 90 bis Π 00C, 25 g Zwischenlauf,
3. Kp.15 = 110 bis 1200C, 410 g S= 96%
der Theorie,
der Theorie,
4. Rückstand 109,5 g = 98% der Theorie.
Dieser Rückstand wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet: 106 g = 94,8% der Theorie eines
Gemisches der beiden Isomeren.
Der Gehalt der Fraktion 3 beträgt etwa 96% (gaschromatographisch ermittelt), die Ausbeute demnach
394 g = 92,2% der Theorie Pyridin-2-methanoIacetat.
600 g des im Beispiel 2 beschriebenen Gemisches werden unter Rühren bei 20 bis 300C mit 85,5 g
= 1,4 Mol Äthanolamin versetzt. Nach zweistündigem Nachrühren lassen sich destillativ über eine
Kolonne vom Rückstand, der die phenolischen Komponenten und N-Acetyläthanolamin enthält, 400 g
= 93,7% der Theorie Pyridin-2-methanolacetat vom
Sdp. 1 IG bis 120°C/15 mm Hg gewinnen.
Das Produkt ist etwa 95,2%ig rein (gaschromatoeraphisch
ermittelt), danach beträgt die Ausbeute 381 g s 89,1% der Theorie.
Der Rückstand wird nach Beispiel 1 isoliert: 100 g = 89,5% der Theorie Isomere.
Gehalt: etwa 95% (gaschromatographisch), die Ausbeute beträgt demnach 385 g =. 90,2% der Theorie.
Der Rückstand (120 g = 1\)7,3% der Theorie) wird
wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet: 101 g = 90,5% der Theorie Isomere.
600 g des im Beispiel 2 beschriebenen Gemisches werden unter Rühren bei 500C mit 150 g = 1,4 MoI
Benzylamin versetzt. Nach zweistündigem Nachrühren lassen sich vom Rückstand, der die phenolischen
Isomeren und N - Benzylacetamid enthält, destillativ über eine Kolonne 419 g = 98% der Theorie
Pyridin-2-methanolacetat vom Sdp. 110 bis 120cC
15 mm Hg isolieren. Das Produkt ist etwa 95,0%ig rein (gaschromatographisch ermittelt), die Ausbeute
beträgt demnach 398 g = 93,2% der Theorie.
Der Rückstand wird nach Beispiel 1 isoliert: 103 g = 92,2% Isomere.
IO
1361 g eines Acetatgemisches (hergestellt aus Acetanhydrid und 2,6-Lutidin-N-oxid) folgender Zusammensetzung:
,5 8% Acetanhydrid =1,07 Mol
17% 2,6-Dimethyl-3-acetoxy-
pyridin = 1,41 Mol
74,5% 2-Acetoxymethyl-6-methy 1-
pyridin = 6,15 Mol
werden unter Rühren bei 25 bis 300C mit 450 ml
(3,6 Mol) 40%iger Dimethyfaminlösung versetzt und 2 Stunden nachgerührt; dann wird an der Kolonne im
Wasserstrahlvakuum fraktioniert und 980 g = 96.5% der Theorie 2-Acetoxymethyl-6-methylpyridin vom
Siedebereich 115 bis 125°C/55 mm Hg gewonnen.
Gehalt: etwa 95% (gaschromatographisch). die Ausbeute beträgt demnach 930 g = 91,6% der Theorie.
182 g = 105% der Theorie des Destillationsrückstandes
ergeben aus der gleichen Menge Toluol umkristallisiert 156 = 90% 2,6-Dimethyl-3-hydroxypyridin.
600 g des im Beispiel 2 beschriebenen Gemisches werden unter Rühren bei 20 bis 30° C mit 42 g
(0,7 Mol) 98%iger Äthylendiamin versetzt. Nach zweistündigem Nachrühren wird vom ausgefallenen «,u-Diacetyläthylendiamin
abgesaugt und der Filterrüt!:- stand mit Benzol ausgewaschen. Aus dem Filtrat wird
zuerst bei Normaldruck das Benzol abdestilliert und anschließend der Kolbeninhalt im Wasserstrahlvakuum
fraktionier«, wobei 405 g = 94,9% der Theorie Pyridin-2-methanolacetat vom Sdp. 110 bis 12O0C/
15 mm Hg gewonnen werden.
500 g eines durch Einwirkung von Acetanhydrid auf 2,6-Lutidin-N-oxid erhaltenen Acetatgemisches
folgender Zusammensetzung:
40
40
7% = 0,343 Mol Acetanhydrid,
17,2% =0,52 Mol 2,6-Dimethyl-3-acetoxy-
17,2% =0,52 Mol 2,6-Dimethyl-3-acetoxy-
pyridin,
75% = 2,27 Mol 2-Acetoxymethyl-6-methylpyridin
werden unter Rühren bei 20 bis 300C mit 88,5 g
(1,21 Mol) Diäthylamin tropfenweise versetzt. Nach zweistündigem Nachrühren wird an der Kolonne
fraktioniert. Es werden dabei 355 g = 94% 2-Acetoxymethyl-6-methylpyridin
vom Siedebereich 115 bis 125° C/15 mm Hg gewonnen, dessen Gehalt bei etwa
95,0% liegt (gaschromatographisch). Demnach beträgt die Ausbeute 335 g = 89,4% der Theorie.
Der Destillationsrückstand, aus der gleichen Menge Toluol umkristallisiert, ergibt 56,5 g = 88,4% der
Theorie 2,6-Dimethyl-3-hydroxypyridin.
900 g eines durch Einwirkung von Acetanhydrid auf 4-Picolin-N-oxid erhaltenen Acetatgemisches mit
folgender Zusammensetzung:
4,5% = 0,4 Mol Acetanhydrid,
20,4% = 1,22 Mol 3-Acetoxy-4-methyIpyridin,
73,9% = 4,4 Mol Pyridin-4-methanoIacelat
20,4% = 1,22 Mol 3-Acetoxy-4-methyIpyridin,
73,9% = 4,4 Mol Pyridin-4-methanoIacelat
werden bei 20 bis 300C unter Rühren tropfenweise
mit 253 ml = 2,02 Mol 40%iger Dimethylaminlösung versetzt und 2 Stunden nachgerührt. Anschließend
wird an der Kolonne fraktioniert, dabei werden 633 g = 93,9% der Theorie Pyridin-4-methanolacetat
vom Siedebereich 128 bis 138°C/20mm Hg isoliert.
Gehalt: etwa 95,0% (gaschromatographisch), die Ausbeule beträgt demnach 605 g ^ 89,7% der Theorie.
Der Destillationsrückstand, aus Toluol umkrisiallisiert,
ergibt 119,5 g = 90% der Theorie 3-Hydroxy-4-methylpyridin.
600 g eines im Beispiel 2 beschriebenen BoekelheideumlageTungsgemisches
werden bei 20 bis 25" C unter Rühren mit 35 g (0,7 Mol) Hydrazinhydrat tropfenweise versetzt. Man läßt bei der angegebenen
Temperatur 2 Stunden nachrühren und fraktioniert dann im Vakuum. Nach Abdampfen des durch das
Hydrazinhydrat eingeschleppten Wassers folgen 410 g s 95% der Theorie Pyridin-2-methanolacetat
vom Siedebereich 112 bis 118DC/15 mm Hg.
Das Produkt ist etwa 97%ig rein (gaschromatographisch ermittelt).
Der Rückstand enthält die phenolischen Isomeren.
600 g eines im Beispiel 2 beschriebenen Boekelheideumlagerungsgemisches
werden bei 20 bis 25° C unter Rühren mit 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 46 g (1,4MoI) Hydroxylamin enthält, tropfenweise
versetzt und 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur nachgerührt. Nach Abdampfen des durch
das Hydroxylamin eingeschleppten Wassers folgen 405 g s 94% der Theorie Pyridin-2-methanolacetat.
Gehalt: etwa 96% (gaschromatographisch ermittelt).
Der Rückstand enthält die phenolischen Isomeren.
1000 g eines durch Einwirkung von Acetanhydrid auf 2,3-Dimethylpyridin-N-oxid erhaltenen Acetatgemisches
folgender Zusammensetzung:
1,5% = 0,15 Mol Acetanhydrid,
18.5% = 1,12 Mol 2,3-Dimethyl-5-acetoxypyridin, 80% = 4,82 Mo! 2-Acetoxymelhyl-3-inethylpyridin
18.5% = 1,12 Mol 2,3-Dimethyl-5-acetoxypyridin, 80% = 4,82 Mo! 2-Acetoxymelhyl-3-inethylpyridin
werden unter Rühren bei 20 bis 30° C mit 192 ml = 1,53 Mol 40%iger Dimethylaminlösung versetzt
und 2 Stunden nachgerührt. Anschließend wird an der Kolonne fraktioniert; dabei können 775 g = 97,6%
der Theorie 2-Acetoxymethyl-3-methylpyridin vom Siedebereich von 120 bis 125°C/15mm Hg isoliert
werden.
Das Produkt ist etwa 97%ig rein (gaschromatographisch ermittelt).
Der Rückstand enthält 2,3-Dimethyl-5-hydroxypyridin.
1000 g eines durch Einwirkung von Acetanhydrid auf 2-Methyl-5-äthylpyridin-N-oxid erhaltenen Acetatgemisches
folgender Zusammensetzung:
2,0% = 0,20 Mol Acetanhydrid,
21,5% = 1,20 Mol 2-Methyl-3-acetoxy-5-äthyl-
21,5% = 1,20 Mol 2-Methyl-3-acetoxy-5-äthyl-
pyridin,
76,5% === 4,27 Mol 2-Acetoxymethyl-5-äthylpyridin
werden unter Rühren bei 20 bis 30uC mit 216 ml
= 1,72 Mol 40%iger Dimethylaminlösung versetzt und 2 Stunden nachgerührt. Durch Fraktionieren an
der Kolonne können dabei 740 g = 96,8% der Theorie 2-Acetoxymethyl-5-äthylpyridin vom Siedebereich
135 bis 140° C/12 mm Hg erhalten werden. Der Gehalt
beträgt etwa 97% (gaschromatographisch ermittelt).
Im Rückstand befindet sich 2-Methyl-3-hydroxy-5-äthylpyridin.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Pyridinmethanolacetaten
der allgemeinen Formel
R-+ -1-CH2OOCCh3
wobei der Acetoxymethylrest in 2- oder 4-Stellung
steht, R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, die sich bei 2ständigem
Acetoxymethylrest in 3-, 5- oder 6-Stellung, bei 4ständigem Acetoxymethylrest in 3- oder 5-Stellung
befinden kann, durch Einwirkung von Acetanhydrid auf ein entsprechendes Pyridin-N-oxid
der allgemeinen Formel
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722249770 DE2249770C3 (de) | 1972-10-11 | Verfahren zur Herstellung von Pyridinmethanolacetaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722249770 DE2249770C3 (de) | 1972-10-11 | Verfahren zur Herstellung von Pyridinmethanolacetaten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2249770A1 DE2249770A1 (de) | 1974-04-18 |
| DE2249770B2 DE2249770B2 (de) | 1975-10-02 |
| DE2249770C3 true DE2249770C3 (de) | 1976-05-13 |
Family
ID=
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