DE1059445B - Verfahren zur synthetischen Herstellung von Vitamin A-aldehyd, -alkohol bzw. dessen Estern - Google Patents
Verfahren zur synthetischen Herstellung von Vitamin A-aldehyd, -alkohol bzw. dessen EsternInfo
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Description
- Verfahren zur synthetischen Herstellung von Vitamin A- aldehyd, -alkohol bzw. dessen Estern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von Vitamin A-wirksamen Verbindungen, insbesondere zur Herstellung von Vitamin A-alkohol.
- Nach dem Hauptpatent 1028118 werden Vitamin A-aldehyd, Vitamin A-alkohol oder dessen Ester nach einem Verfahren hergestellt, bei dem keine stabilisierenden Gruppen ins ,Molekül eingebaut werden müssen und bei dem die Unzulänglichkeiten der bisherigen Verfahren, vor allem Zersetzungen, Isomerisierungen und Nebenreaktionen der Zwischenverbindungen, auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden. Dies wird dadurch erreicht, daß man ß-Ionon mit einem Propinylhalogenid, vorzugsweise Propargylbromid, in Gegenwart von mit Quecksilber aktiviertem Magnesium oder Zink und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels kondensiert, das erhaltene 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4-methyl-4-oxyhexen-(5)-in-(1) nach Grignard mit einem Acetal des 2-Butanon-4-aldehyds, vorzugsweise einem 4,4-Dialkoxy-2-butanon, umsetzt, das erhaltene Acetal des 9-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-3,7-dimethyl-3,7-dioxynonaen-(8)-in-(4)-aldehyds-(1) katalytisch selektiv hydriert und aus dem erhaltenen Acetal des 9-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen - (1') - y1] - 3,7 - dimethyl - 3,7 - dioxynonadien-(4,8)-aldehyds-(1) entweder in Gegenwart eines Wasser abspaltenden Mittels und vorzugsweise in Gegenwart eines Amins, insbesondere eines tertiären Amins, Wasser abspaltet, das erhaltene 9-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-(1)]-3,7-dimethyl-l-alkoxynonatetraen-(1,3,5,7) mit einer ionisierbaren Säure, vorzugsweise mit einer Mineralsäure, hydrolysiert und das Zwischenprodukt entweder in Gegenwart eines basischen Katalysators zum Vitamin A-aldehyd isomerisiert oder mit basisch wirkenden Reduktionsmitteln direkt in den Vitamin A-alkohol überführt, oder daß man zur unmittelbaren Überführung eines Acetals des 9-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-3,7-dimethyl-3,7-dioxynonadien-(4,8)-aldehyds-(1) in den Vitamin A-aldehyd eine Mischung aus einer organischen Base und einer Wasserstoffionen abspaltenden Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, oder vorzugsweise das mineralsaure Salz einer organischen Base, z. B. Pyridinhydrochlorid oder Chinolinhydrochlorid, verwendet, daß man den so erhaltenen Vitamin A-aldehyd in an sich bekannter Weise reduziert und den erhaltenen Vitamin A-alkohol gegebenenfalls verestert und daß man gegebenenfalls mehrere Stufen in einem Verfahrensschritt gleichzeitig durchführt.
- Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren des Patents 1028 118 in gleicher Weise auch mit Äthern der alleemeinen Formel durchführen kann, in der X - C H =CHOR oder - CH, - CH(O R)2 und R einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Allkylrest, bedeutet; die nach anderen Verfahren als dem Verfahren des Patents 1028 118 hergestellt wurden.
- R bedeutet vorzugsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest.
- Die Verbindung der allgemeinen Formel I kann z. B. folgendermaßen hergestellt worden sein: Propinylbromid wird mit dem Dialkylacetal von ß-Ketobutyraldehyd zu einem Propinylhydroxyacetal kondensiert, das seinerseits mit ß-Ionon kondensiert wird. Das gebildete Reaktionsprodukt wird dann partiell hydriert und dehydratisiert.
- Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I besteht darin, daß Acetylen mit einem Dialkylacetal von ß-Ketobutyraldehyd kondensiert, das gebildete Reaktionsprodukt mit 4-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1') -y1)] -2-methylbuten- (2)-a1-(1) umgesetzt, im erhaltenen Reaktionsprodukt die Drei fachbindung partiell hydriert wird und schließlich 2 Mol Wasser je Mol Ausgangsverbindung abgespalten werden.
- Bei der Hydrolyse der Verbindung der allgemeinen Formel I mit Hilfe einer Säure, vorzugsweise einer Mine -alsäure, w-ie Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, )der Essigsäure zum entsprechenden Aldehyd wird belorzugt in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem cr-,anischen Lösungsmittel, wie Ketonen, z. B. Aceton, )iäthylketon oder Methyläthylketon, gearbeitet, um einen urerwünschten Zerfall der Reaktionsprodukte auf ein Mindestmaß herabzudrücken. Im allgemeinen können edoch alle Lösungsmittel, die von einer Säure nicht ingegriffen werden, verwendet werden, z. B. Benzol, Coluol oder Hexan. Mit Vorteil wird die Hydrolyse mit einer Mineralsäure in einem organischen Lösungsmittel iurchgeführt, in dem sowohl die Mineralsäure als auch ier Äther löslich sind.
- Auch die Isomerisierung des 9-[2',6',6'-Trimethylcycloiexen- (2') - yliden] - 3,7 - dimethylnonatrien - (2,4,6) - aldeiyds-(1) zum Vitamin A-aldehyd in Gegenwart eines )asischen Katalysators, wie Alkalihydroxyden, basischen äalzen oder Aminen, wird vorteilhaft in Gegenwart eines )rganischen Lösungsmittels, z. B. Petroläther, Äthyl-Lther, Benzol oder Hexan, durchgeführt. Als Katalysator ,vird mit besonderem Vorteil Natriumhydroxyd, Kaliumiydroxyd, Pyridin, Lutidin, Natriumaluminiumsilikat, :@aliumacetat, Natriumacetat, Morpholin oder Piperidin erwendet.
- Bei dieser Verfahrensweise erfolgt die Isomerisierung sehr schnell. Wenn so z. B. eine Lösung des 9-[2',6',6'-Trinethylcyclohexen - (2') - yliden] - 3,7 - dimethylnonatrien-;2,4,6)-aldehyds-(1) in Petroläther durch eine Säule eines )arischen Adsorptionsmittels, wie Natriumaluminium-;ilikat, geleitet wird, erhält man den Vitamin A-aldehyd )ereits im Filtrat. Die Menge des anzuwendenden basischen Katalysators ist nicht kritisch; es genügen bereits ;ehr kleine Mengen.
- Die Reduktion des Vitamin A-aldehyds zum Vitamin N-alkohol erfolgt in der gleichen Weise wie im Patent 1028 118, z. B. mit einem ätherlöslichen Metallhydrid, ,vie Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid, Aluniniumhydrid oder Natriumhydrid, oder nach Meer-,vein - Ponndorf mit einemAluminiumalkoholat, z. B. Aiuminiumisopropylat.
- In dem nachfolgenden Beispiel wird das Verfahren ier Erfindung erläutert. Beispiel 0,60g 9 - [2',6',6' - Trimethylcyclohexen - (2') - yliden]-3,7-dimethyl-i-methoxy-nonatetraen-(1,3,6,7) (Formel I; R = CH,) werden mit 5 ccm Aceton, das einen Tropfen Bonzentrierte Salzsäure enthält, in einem 50-ccm-Erlen-:neyerkolben, der mit Bernsteinlack überzogen und mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, gemischt. Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließend das Aceton abgedampft. Der Rückstand wird mit Äther versetzt, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Die Ätherphase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers erhält man 3,58 g 9-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden)-3,7-dimethylnonatrien-(2,4,6)-al-(1) in Form eines roten Öles mit E'% % (328 m#t) = 900. Genauso wie der Monomethyläther können auch andere Monoalkyläther und auch die Dialkylacetale mit anderen ionisierbaren Säuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, hydrolysiert werden.
- 0,58 g 9-[2',6,6-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden)-3,7-dimetliylnonatrien-(2,4,6)-al-(1) werden in 100 ccm Petrolätlier gelöst. Die Lösung wird durch eine Säule von synthetischem Natriumaluminiumsilikat geleitet.
- Die Säule wird mit frischem Petroläther zur Entfernung ausgewaschen. Es werden 0,50 g Vitamin A-aldehyd mit E 1" (377 m#t) = 1115 gewonnen, was einer 67°/oigen Ausbeute entspricht. Ähnliche Ergebnisse können erzielt werden, wenn der Petrolätherlösung nur katalytische Mengen von Natriumaluminiumsilikat zugegeben werden. Auch Alkalihydroxyde sind mit gleich guten Erfolg verwendbar. -0,84 g Vitamin A-aldehyd werden in 20 ccm absolutem Isopropylalkohol gelöst und zusammen mit 1,85 g Aluminiumisopropylat, das in 10 ccm absolutem Isopropylalkohol gelöst ist, in einen 40-ccm-Kolben mit drei Ansätzen, der mit einem Rührer und einem senkrecht nach unten stehenden Rückflußkühler ausgerüstet ist, eingebracht. Die Mischung wird unter Rückfluß erhitzt, so daß ungefähr 10 Tropfen Destillat in der Minute übergehen, wobei von Zeit zu Zeit der Isopropylalkohol zur Aufrechterhaltung des Volumens der Reaktionsmischung ergänzt wird. Nach 30 Minuten gibt das Destillat bereits kein positives Ergebnis mehr bei einem Acetontest mit 2,4-Dinitrophenylhydrazinreagens. Die Reaktionsmischung wird weitere 30 Minuten unter Rückfluß gehalten und dann der überschüssige Isopropylalkohol bei leicht vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wird gekühlt, mit kalter, 5°/oiger Salzsäure hydrolysiert und viermal mit Äther ausgezogen. Die Ätherextrakte werden wieder vereinigt, mit ein paar Hydrochinonkristallen stabilisiert und je zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser ausgewaschen. Die Wasserextrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 0,85 g unreinen Vitamin A-alkohol in Form eines rötlichen, viskosen Öls mit E i m (325 m#,) = 1175. Ein Blaufarbentest zur Überprüfung der biologischen Wirksamkeit ergab 2 120 000 Einheiten Vitamin A je g.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Vitamin A-aldehyd, -alkohol bzw. dessen Estern nach Patent 1028 118, bei dem ß-Ionon mit einem Propinylhalogenid nach einer modifizierten Reformatzki-Reaktion umgesetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend nach G ri gn a rd mit einemAcetal des 2-Butanon-4-aldehyds, vorzugsweise einem 4,4-Dialkoxy-2-butanon, kondensiert, das erhaltene Acetal des 9-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-3,7-dimethyl-3,7-dihydroxynonaen-(8)-in-(4)-aldehyds-(1) katalytisch selektiv hydriert, aus dem erhaltenen Acetal des 9-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-3,7-dimethyl-3,7-dihydroxynonadien-(4,8)-aldehyds-(1) in Gegenwart eines Wasser abspaltenden Mittels und vorzugsweise in Gegenwart eines Amins, insbesondere eines tertiären Amins, Wasser abgespalten, das erhaltene 9-; 2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-3,7-dimethyl-1-alkoxynonatetraen-(1,3,5,7) mit einer ionisierbaren Säure, vorzugsweise mit einer Mineralsäure, hydrolysiert, das erhaltene Zwischenprodukt in Gegenwart eines basischen Katalysators zum Vitamin A-aldehyd isomerisiert bzw. unmittelbar zum Vitamin A-alkohol reduziert oder zur unmittelbaren Überführung eines Acetals des 9-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-3,7-dimethy l-3,7-dihydroxynonadien-(4, 8)-aldehyds-(1) in den Vitamin A-aldehyd eine Mischung aus einer organischen Base und einer Wasserstoffionen abspaltenden Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure oder vorzugsweise das mineralsaure Salz einer organischen Base, wie Pyridinhydrochlorid oder Chinolinhydrochlorid, verwendet, der erhaltene Vitamin A-aldehyd gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise reduziert und der erhaltene Vitamin A-alkohol gegebenenfalls verestert wird und gegebenenfalls mehrere Stufen in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle des aus ß-Ionon und einem Propinylhalogenid und anschließender Kondensation mit einem Acetal des 2-Butanon-4-aldehyds nach erfolgter partieller Hydrierung und Wasserabspaltung erhaltenen 9-[2',6', 6'- Trimethylcyclohexen - (2') - yliden] - 3,7 - dimethyl-1-alkoxynonatetraens-(1,3,5,7) einen nach anderen Verfahren, wie Kondensation von Propinylhalogeniden mit Acetalen des 2-Butanon-4-aldehyds und anschließende Reaktion des erhaltenen Propinyl-2-hydroxybutan-4-aldehydacetals mit ß-Ionen bzw. Reaktion von Acetylen mit einem Acetal des 2-Butanon-4-aldehyds und anschließende Umsetzung des erhaltenen Äthinyl-2-hydroxybutan-4-aldehydacetals mit dem 4-#,2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yr-2-methylbutan-(2)-aldehyd-(1), partielle Hydrierung des erhaltenen 9-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-3,7-dimethyl-3,7-dihydroxynonaen-(8)-in-(4)-aldehyd-(1) - acetals bzw. 9 - [2',6',6' - Trimethylcyclohexen-(1') - y1] - 3,7 - dimethyl- 3,6 - dihydroxynonaen- (7) -in-(4)-aldehyd-(1)-acetals und Wasserabspaltung aus den Hydrierungsprodukten, hergestellten Äther der allgemeinen Formel verwendet, in der X - C H = C H - O R oder - C H2 - C H(0 R), und R einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylrest, bedeutet. Beider Bekanntmachung der Anmeldung sind 20 Seiten Prioritätsbelege ausgelegt worden.
Applications Claiming Priority (1)
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DE1059445B true DE1059445B (de) | 1959-06-18 |
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ID=22308655
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DEE5988A Pending DE1059445B (de) | 1951-09-11 | 1952-09-06 | Verfahren zur synthetischen Herstellung von Vitamin A-aldehyd, -alkohol bzw. dessen Estern |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1059445B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1110156B (de) * | 1959-12-21 | 1961-07-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4-methylhexadien-(3,5)-in-(1) |
DE1117570B (de) * | 1959-12-21 | 1961-11-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Hydroxyacetylenacetalen der Vitamin-A-Reihe |
-
1952
- 1952-09-06 DE DEE5988A patent/DE1059445B/de active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1110156B (de) * | 1959-12-21 | 1961-07-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4-methylhexadien-(3,5)-in-(1) |
DE1117570B (de) * | 1959-12-21 | 1961-11-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Hydroxyacetylenacetalen der Vitamin-A-Reihe |
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