-
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden
und der entsprechenden Dicärbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Dicarbonsäureanhydriden und der entsprechenden Dicarbonsäuren.
-
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Überführung von Aldehyden
in Verbindungen mit größerer Kettenlänge, insbesondere zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden,
die durch Verseifen und Ansäuern leicht die entsprechenden Dicarbonsäuren liefern
und die z. B. zur Vitamin-A-Herstellung verwendet werden können.
-
Wenn ein Aldehyd der Formel R - C H O mit Glutaconsäureanhydrid der
Formel
kondensiert wird, in der R1 und R, Wasserstoffatome
oder Alkylgruppen
sind; entsteht eine -Verbindung der Formel
die durch Verseifen und Ansäuern die entsprechende ungesättigte Dicarbonsäure der
Formel
liefert, die eine wesentlich längere Kette als der Aldehyd aufweist. Die Dicarbonsäure
kann beispielsweise zum Halbester oder Diester verestert oder zur Monocarbonsäure
oder vollständig decarboxyliert oder durch Reduktion der Carboxylgruppen in den
entsprechenden Dialkohol übergeführt werden.
-
Es wurde gefunden, daß ein Aldehyd mit einem alkylsubstituierten oder
nichtsubstituierten Glutaconsäureanhydrid leicht sogar bei Zimmertemperatur und
auch ohne Kondensationsmittel kondensiert werden kann. Hierfür genügt es oft, daß
der Aldehyd und das Glutaconsäureanhydrid in einem geeigneten gemeinsamen Lösungsmittel
gelöst und eingedampft werden. Als Kondensationsmittel können die bekannten basischen
Kondensationsmittel, beispielsweise Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate, basische
Amine, Alkalihydride, Ammoniumhydroxyd, quaternäre Ammoniumbasen, Alkalimetalle
u. dgl., und als Lösungsmittel organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Äther, verwendet
werden.
-
Folgende Glutaconsäureanhydride erwiesen sich außer dem Glutaconsäureanhydrid
selbst für die Kondensation als besonders geeignet: ß-Alkyl-glütaconsäureanhydride,
wie ß-Methyl-glutaconsäureanhydrid, ß-Äthyl-glutaconsäureanhydrid, ß-Propyl-glutaconsäureanhydrid
und höhermolekular alkylsubstituierte; y-Alkyl-glutaconsäureanhydride, wie y-Methyl-glutaconsäureanhydrid,
y-Äthyl-glutaconsäureanhydrid, y-Propyl-glutaconsäureanhydrid u. dgl. oder ß, y-Dialkyl-glutaconsäureanhydride
mit gleichen oder verschiedenen Alkylsubstituenten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl,
Allyl, z. B. ß, y-Dimethyl-glutaconsäüreanhydrid und ß-Äthyl-y-methyl-glutaconsäureanhydrid.
Die Alkylsubstituenten in der ß- und bzw. oder y-Stellung haben keinen Einfluß auf
den Verlauf der Kondensation.
-
Grundsätzlich kann jeder der bekannten Aldehyde, wie geradkettige,
cyclische, aliphatische wie auch aromatische, zur Kondensation verwendet werden.
Unter den cyclischen Aldehyden sind sowohl carbocyclische Aldehyde als auch Benzaldehyde,
Jonyliden-acetaldehyd und heterocyclische Aldehyde, wie Furfurol, geeignet; sie
können also gesättigt oder ungesättigt, olefinisch oder paraffinisch, alicyclisch
oder aromatisch sein.
-
Zur Veranschaulichung des verschiedenartigen Charakters der in Frage
kommenden Aldehyde seien einige für die Kondensation besonders geeignete Aldehyde
angeführt: Propionaldehyd, Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Acrolein, Furfurol, ß-Jonyliden-acetaldehyd,
a-Jonyliden-acetaldehyd, Butyraldehyd und Citral.
-
Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Äthylalkohol, Benzol,
Äthyläther, Petroleum, Petroläther, Methylalkohol, Toluol oder ähnliche nicht an
der Reaktion teilnehmende Lösungsmittel. Die Kondensation verläuft bei Zimmertemperatur
oder sogar noch niedrigeren Temperaturen. Höhere Temperaturen verkürzen die Reaktionszeit..
Geeignete Kondensationsmittel sind: Pyridin, Piperidin, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
Natriumhydrid, Tetramethylammoniumhydroxyd, metallisches Natrium, Kaliumamid, Natriumisopropylat,
Tetraäthylammoniumhydroxyd, Lithiumamid, Kaliumbutylat.
-
Die Kondensation erleichtert besonders die Herstellung von zur Synthese
von Vitamin A geeigneten Isoprenpolyenen.
-
Das Kondensationsprodukt kann durch Verseifen, z. B. mit einem Alkali,
und Ansäuern, z. B. mit einer wäßrigen Mineralsäure, leicht in die entsprechende
Dicarbonsäure übergeführt werden.
-
Die Kondensation, das Verseifen und Ansäuern verläuft nach folgender
Gleichung:
Die Gleichung gilt sinngemäß auch für nichtsubstituiertes Glutaconsäureanhydrid
oder für ß- oder y-Alkyl-substituierte Glutaconsäureanhydride. Der Verlauf der Reaktion
ist unabhängig von der Kohlenwasserstoffgruppe des Aldehyds R - C H O, auch wenn
diese ein cyclischer Rest mit einer geraden Seitenkette ist, z. B. nach folgenden
Gleichungen
Wie aus den Gleichungen hervorgeht, tritt nur die Carbonylgruppe des Aldehyds in
Reaktion, um eine Äthylenkette mit dem a-Kohlenstoffatom des Glutaconsäureanhydrids
zu bilden.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele,
in denen andere Aldehyde und Glutaconsäureanhydride ebenso verwendet werden können,
ausführlich erläutert.
-
Beispiel 1 0,53 g ß-Methyl-glutaconsäureanhydrid und 1,67 g
55°/oiger reiner ß-Jonyliden-acetaldehyd wurden in 5o ccm Benzol gelöst und mit
0,3 ccm einer io%igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthylalkohol versetzt, wobei
die Mischung stark dunkelrot wurde. Nach 20stündigem Stehen bei 25° wurde die Mischung
mit verdünnter Schwefelsäure und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und abgedampft, wobei 2,6 g eines dunkelroten Öls mit Ei m (428 m/c) = 682
zurückblieben, das aus Äthylalkohol umkristallisiert 0,43 g dunkelrote Nadelkristalle
mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 13o° und Ei @m (43o Tnu) = 1090 liefert.
-
0,4 g des erhaltenen Vitamin-A-dicarbonsäureanhydrids wurden mit 8
ccm 1 n-Kaliumhydroxyd und 2 ccm Äthylalkohol 45 Minuten auf 75° erhitzt und so
verseift. Die alkalische Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert und die
entstandene Dicarbonsäure mit Äther ausgezogen. Beim Umkristallisieren aus einer
Mischung aus Petroläther und Äthyläther erhält man kristalline gelbe Vitamin-A-z,
3-dicarbonsäuremit
einem Schmelzpunkt von 18r,5 bis r83°.
-
Andere Aldehyde, wie Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Propionaldehyd u. dgl.
werden mit ß-Methyl-glutaconsäureanhydrid oder mit anderen ß-Alkyl-glutaconsäureanhydriden,
y-Alkyl-glutaconsäureanhydriden, ß, y-Alkyl-glutaconsäureanhydriden oder Glutaconsäureanhydrid
selbst in ähnlicher Weise kondensiert. Beispiel 2 Bei einer Kondensation ohne Kondensationsmittel
wurden I,2 g ß-Methyl-glutaconsäureanhydrid und 3,69 55°/oiger reiner ß-Jonyliden-acetaldehyd
in 95 ccm Benzol gelöst und sofort unter Stickstoff abgedampft, wobei 4,4g
eines dunkelroten Öls mit Ei m (43o MY) = 478 zurückblieben, das aus Äthylalkohol
in dunkelroten Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 12g bis 13o° kristallisiert.
-
Beispiel 3 Aliphatische Aldehyde können ebenso einfach wie die aromatischen
Aldehyde kondensiert werden. So wurden 15,2 g Citral in ioo ccm Benzol gelöst und
mit 13 g in ioo ccm Benzol gelöstem ß-Methyl-glutaconsäureanhydrid gemischt und
sofort unter Stickstoff abgedampft. Nach Umkristallisation aus 150 ccm einer Mischung
aus Aceton und Petroläther (1: g) bei o° ergaben sich 10,4 g des Kondensationsproduktes
mit Ei m (358 mcc) = ioio, das durch Verseifen und Ansäuern in die entsprechende
aliphatische Dicarbonsäure übergeführt wurde.
-
Auf diese Weise kann die Kette der Aldehyde leicht um drei Xohlenstoffatome
mit oder ohne Alkylseitenketten verlängert und leicht in die entsprechenden Dicarbonsäuren
übergeführt werden, die in bekannter Weise vollständig zu den entsprechenden ungesättigten
Kohlenwasserstoffen decarboxyliert und durch Hydrieren abgesättigt werden können.
Die Dicarbonsäuren können teilweise zu Monocarbonsäuren decarboxyliert werden, indem
man sie mit einem tertiären Amin und einem Kupfer-Katalysator erhitzt. Auf diese
Weise können in verschiedenen organischen Synthesen Kohlenstoffatome dem Kohlenwasserstoffrest
eines Aldehyds angehängt werden. So kann vor allem bei der Vitamin-A-Synthese mit
ß-Methyl-glutaconsäureanhydrid die Isoprenpolyengruppe leicht aufgebaut werden.