DE887502C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Dicarbonsaeureanhydriden und der entsprechenden Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und der entsprechenden Dicärbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden und der entsprechenden Dicarbonsäuren.
• Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Überführung von Aldehyden in Verbindungen mit größerer Kettenlänge, insbesondere zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden, die durch Verseifen und Ansäuern leicht die entsprechenden Dicarbonsäuren liefern und die z. B. zur Vitamin-A-Herstellung verwendet werden können.
• Wenn ein Aldehyd der Formel R - C H O mit Glutaconsäureanhydrid der Formel kondensiert wird, in der R1 und R, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind; entsteht eine -Verbindung der Formel die durch Verseifen und Ansäuern die entsprechende ungesättigte Dicarbonsäure der Formel liefert, die eine wesentlich längere Kette als der Aldehyd aufweist. Die Dicarbonsäure kann beispielsweise zum Halbester oder Diester verestert oder zur Monocarbonsäure oder vollständig decarboxyliert oder durch Reduktion der Carboxylgruppen in den entsprechenden Dialkohol übergeführt werden.
• Es wurde gefunden, daß ein Aldehyd mit einem alkylsubstituierten oder nichtsubstituierten Glutaconsäureanhydrid leicht sogar bei Zimmertemperatur und auch ohne Kondensationsmittel kondensiert werden kann. Hierfür genügt es oft, daß der Aldehyd und das Glutaconsäureanhydrid in einem geeigneten gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und eingedampft werden. Als Kondensationsmittel können die bekannten basischen Kondensationsmittel, beispielsweise Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate, basische Amine, Alkalihydride, Ammoniumhydroxyd, quaternäre Ammoniumbasen, Alkalimetalle u. dgl., und als Lösungsmittel organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Äther, verwendet werden.
• Folgende Glutaconsäureanhydride erwiesen sich außer dem Glutaconsäureanhydrid selbst für die Kondensation als besonders geeignet: ß-Alkyl-glütaconsäureanhydride, wie ß-Methyl-glutaconsäureanhydrid, ß-Äthyl-glutaconsäureanhydrid, ß-Propyl-glutaconsäureanhydrid und höhermolekular alkylsubstituierte; y-Alkyl-glutaconsäureanhydride, wie y-Methyl-glutaconsäureanhydrid, y-Äthyl-glutaconsäureanhydrid, y-Propyl-glutaconsäureanhydrid u. dgl. oder ß, y-Dialkyl-glutaconsäureanhydride mit gleichen oder verschiedenen Alkylsubstituenten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Allyl, z. B. ß, y-Dimethyl-glutaconsäüreanhydrid und ß-Äthyl-y-methyl-glutaconsäureanhydrid. Die Alkylsubstituenten in der ß- und bzw. oder y-Stellung haben keinen Einfluß auf den Verlauf der Kondensation.
• Grundsätzlich kann jeder der bekannten Aldehyde, wie geradkettige, cyclische, aliphatische wie auch aromatische, zur Kondensation verwendet werden. Unter den cyclischen Aldehyden sind sowohl carbocyclische Aldehyde als auch Benzaldehyde, Jonyliden-acetaldehyd und heterocyclische Aldehyde, wie Furfurol, geeignet; sie können also gesättigt oder ungesättigt, olefinisch oder paraffinisch, alicyclisch oder aromatisch sein.
• Zur Veranschaulichung des verschiedenartigen Charakters der in Frage kommenden Aldehyde seien einige für die Kondensation besonders geeignete Aldehyde angeführt: Propionaldehyd, Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Acrolein, Furfurol, ß-Jonyliden-acetaldehyd, a-Jonyliden-acetaldehyd, Butyraldehyd und Citral.
• Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Äthylalkohol, Benzol, Äthyläther, Petroleum, Petroläther, Methylalkohol, Toluol oder ähnliche nicht an der Reaktion teilnehmende Lösungsmittel. Die Kondensation verläuft bei Zimmertemperatur oder sogar noch niedrigeren Temperaturen. Höhere Temperaturen verkürzen die Reaktionszeit.. Geeignete Kondensationsmittel sind: Pyridin, Piperidin, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumhydrid, Tetramethylammoniumhydroxyd, metallisches Natrium, Kaliumamid, Natriumisopropylat, Tetraäthylammoniumhydroxyd, Lithiumamid, Kaliumbutylat.
• Die Kondensation erleichtert besonders die Herstellung von zur Synthese von Vitamin A geeigneten Isoprenpolyenen.
• Das Kondensationsprodukt kann durch Verseifen, z. B. mit einem Alkali, und Ansäuern, z. B. mit einer wäßrigen Mineralsäure, leicht in die entsprechende Dicarbonsäure übergeführt werden.
• Die Kondensation, das Verseifen und Ansäuern verläuft nach folgender Gleichung: Die Gleichung gilt sinngemäß auch für nichtsubstituiertes Glutaconsäureanhydrid oder für ß- oder y-Alkyl-substituierte Glutaconsäureanhydride. Der Verlauf der Reaktion ist unabhängig von der Kohlenwasserstoffgruppe des Aldehyds R - C H O, auch wenn diese ein cyclischer Rest mit einer geraden Seitenkette ist, z. B. nach folgenden Gleichungen Wie aus den Gleichungen hervorgeht, tritt nur die Carbonylgruppe des Aldehyds in Reaktion, um eine Äthylenkette mit dem a-Kohlenstoffatom des Glutaconsäureanhydrids zu bilden.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen andere Aldehyde und Glutaconsäureanhydride ebenso verwendet werden können, ausführlich erläutert.
• Beispiel 1 0,53 g ß-Methyl-glutaconsäureanhydrid und 1,67 g 55°/oiger reiner ß-Jonyliden-acetaldehyd wurden in 5o ccm Benzol gelöst und mit 0,3 ccm einer io%igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthylalkohol versetzt, wobei die Mischung stark dunkelrot wurde. Nach 20stündigem Stehen bei 25° wurde die Mischung mit verdünnter Schwefelsäure und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abgedampft, wobei 2,6 g eines dunkelroten Öls mit Ei m (428 m/c) = 682 zurückblieben, das aus Äthylalkohol umkristallisiert 0,43 g dunkelrote Nadelkristalle mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 13o° und Ei @m (43o Tnu) = 1090 liefert.
• 0,4 g des erhaltenen Vitamin-A-dicarbonsäureanhydrids wurden mit 8 ccm 1 n-Kaliumhydroxyd und 2 ccm Äthylalkohol 45 Minuten auf 75° erhitzt und so verseift. Die alkalische Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert und die entstandene Dicarbonsäure mit Äther ausgezogen. Beim Umkristallisieren aus einer Mischung aus Petroläther und Äthyläther erhält man kristalline gelbe Vitamin-A-z, 3-dicarbonsäuremit einem Schmelzpunkt von 18r,5 bis r83°.
• Andere Aldehyde, wie Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Propionaldehyd u. dgl. werden mit ß-Methyl-glutaconsäureanhydrid oder mit anderen ß-Alkyl-glutaconsäureanhydriden, y-Alkyl-glutaconsäureanhydriden, ß, y-Alkyl-glutaconsäureanhydriden oder Glutaconsäureanhydrid selbst in ähnlicher Weise kondensiert. Beispiel 2 Bei einer Kondensation ohne Kondensationsmittel wurden I,2 g ß-Methyl-glutaconsäureanhydrid und 3,69 55°/oiger reiner ß-Jonyliden-acetaldehyd in 95 ccm Benzol gelöst und sofort unter Stickstoff abgedampft, wobei 4,4g eines dunkelroten Öls mit Ei m (43o MY) = 478 zurückblieben, das aus Äthylalkohol in dunkelroten Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 12g bis 13o° kristallisiert.
• Beispiel 3 Aliphatische Aldehyde können ebenso einfach wie die aromatischen Aldehyde kondensiert werden. So wurden 15,2 g Citral in ioo ccm Benzol gelöst und mit 13 g in ioo ccm Benzol gelöstem ß-Methyl-glutaconsäureanhydrid gemischt und sofort unter Stickstoff abgedampft. Nach Umkristallisation aus 150 ccm einer Mischung aus Aceton und Petroläther (1: g) bei o° ergaben sich 10,4 g des Kondensationsproduktes mit Ei m (358 mcc) = ioio, das durch Verseifen und Ansäuern in die entsprechende aliphatische Dicarbonsäure übergeführt wurde.
• Auf diese Weise kann die Kette der Aldehyde leicht um drei Xohlenstoffatome mit oder ohne Alkylseitenketten verlängert und leicht in die entsprechenden Dicarbonsäuren übergeführt werden, die in bekannter Weise vollständig zu den entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen decarboxyliert und durch Hydrieren abgesättigt werden können. Die Dicarbonsäuren können teilweise zu Monocarbonsäuren decarboxyliert werden, indem man sie mit einem tertiären Amin und einem Kupfer-Katalysator erhitzt. Auf diese Weise können in verschiedenen organischen Synthesen Kohlenstoffatome dem Kohlenwasserstoffrest eines Aldehyds angehängt werden. So kann vor allem bei der Vitamin-A-Synthese mit ß-Methyl-glutaconsäureanhydrid die Isoprenpolyengruppe leicht aufgebaut werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und der entsprechenden Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daB man einenAldehyd derFormel R-CHO mit einer Verbindung der Formel in denen R1 und R2 je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, besonders in einem organischen Lösungsmittel zu einem Dicarbonsäureanhydrid der Formel kondensiert und gegebenenfalls das Anhydrid zur Dicarbonsäure verseift.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB man als Aldehyd ß-Jonylidenacetaldehyd verwendet.