DE495451C

DE495451C - Verfahren zur Gewinnung von N-substituierten, aromatischen Aminen aus den bei der Doebnerschen Synthese in 2-Stellung substituierter Chinolin-4-carbonsaeuren anfallendenharzigen Rueckstaenden

Info

Publication number: DE495451C
Application number: DEB132142D
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Haeussler
Original assignee: CHEM FAB; CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CHEM FAB; CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1927-06-29
Filing date: 1927-06-29
Publication date: 1930-04-07

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 7.APRIL1930

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JMe 495451 KLASSE 12 q GRUPPE

anfallenden harzigen Rückständen

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. Juni 1927 ab

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von N-substituierten, aromatischen Aminen aus den bei der Herstellung von in 2-Stellung substituierten Chinolin-4-carbonsäuren nach D ö b η e r Synthese aus primärem aromatischem Amin, zyklischem Aldehyd bzw. deren Kondensationsprodukt und Brenztraubensäure, ζ. B. bei der Herstellung von 2-Phenylchinolin-4-carbonsäure aus Anilin, Benzaldehyd und Brenztraubensäure, als Nebenprodukte anfallenden harzigen Rückständen.

Es wurde gefunden, daß aus diesen Rückständen erhebliche Mengen von am Stickstoff durch einen Aryl- oder substituierten Arylrest substituierte zyklische Amine vom Typus des Benzylamins oder Furfurylamins gewonnen werden können, aus den Rückständen von der Gewinnung der 2-Phenylchinolin-4-carbonsäure, z. B. Benzylanilm entweder durch unmittelbare Destillation, nötigenfalls im Vakuum, oder durch Destillation mit Wasserdampf, oder indem man diese Rückstände mit Mineralsäuren in geeigneter Konzentration behandelt, wobei die betreffenden Amine als Salze in Lösung gehen.

Insbesondere eignen sich die bei dem Verfahren des Patents 485 426 und des Zusatzpatents 493 942 anfallenden harzigen Rückstände, welche derartige Amine in besonders hohem Prozentsatz enthalten.

Beispiele

1. Die nach den Beispielen des Patents 485 426 nach Abscheidung der 2-Phenylchinolin-4-carbonsäure erhältlichen alkoholischen Mutterlaugen werden eingedampft, bis der Alkohol völlig vertrieben ist. Die zurückbleibende dunkelbraun gefärbte, zähflüssige Masse wird in Benzol aufgenommen und die benzo-Hsche Lösung mit verdünnter Natronlauge zweimal durchgeschüttelt, wobei kleine Mengen von 2-Phenylchinolin-4-carbonsäure in' die wäßrig-alkalische Lösung gehen. Aus der benzolischen Lösung wird das Benzol abdestilliert und das zurückbleibende braune Öl mehrmals mit heißer 3- bis Sprozentigej: Salzsäure durchgeschüttelt. Aus der salzsauren Lösung scheidet man das salzsaure Benzylanilin in bekannter Weise durch Eindampfen oder Erhöhung der Salzsäurekonzentration auf etwa 15 Prozent ab.

2. Aus der nach dem Beispiel 2 des Patents 485 426 nach völliger Abscheidung der 2-Phenylchinolin-4-carbonsäure erhältlichen ätherischen oder benzolischen Lösung wird das

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Alfred Häußler in Nieder Ingelheim a. Rh.

Claims

Lösungsmittel völlig abdestilliert, der Rückstand mit Natronlauge versetzt und mit überhitztem Wasserdampf das Benzylanilin abdestilliert.
3· 35 g Benzyliden-/?-naphthylamin werden in 11 Alkohol gelöst. Zur kochenden Lösung gibt man 11 g Soprozentige Brenztraubensäure zu und kocht 2 Stunden lang unter Rückfluß. Der nach dem Auskristallisieren der
ίο 2-Phenyl-S, ö-benzochinolin-zj.-carbonsäureverbleibende Rückstand wird vom Alkohol befreit und mit wenig Benzol verrieben. Das Amin geht in Lösung, während eine kleine Menge 2-Phenyl~5, o-benzochinolin-^carbonsäure ungelöst bleibt. Man destilliert das Benzol ab und löst den Rückstand in heißer, verdünnter Salzsäure. Beim Erkalten oder bei Zusatz konzentrierter Salzsäure scheiden sich 19 g jS-Benzylamino-naphthalinhydrochlorid ab.
4. 16 g p-Toluidin und 14,4 g Furfurol werden in 100 ecm Alkohol gelöst und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann gibt man weitere 250 ecm Alkohol hinzu und läßt unter Kochen 9 g Brenztraubensäure zutropfen.

Nachdem der Hauptteil der 2, i-Furfuryl-6-methylchinolin-4-carbonsäure auskristallisiert ist, nimmt man mit Äther auf und schüttelt die ätherische Lösung zweimal mit verdünnter Natronlauge aus. Der nach dem Verdampfen des Äthers zurückbleibende ölige Rückstand erstarrt beim Zusatz konzentrierter Salzsäure. Man erhält 10 g 1, p-Tolylaminofurfuranhydrochlorid, das man durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von etwas SaIzsäure und Entfärbungskohle rein erhalten kann.

Das Hydrochlorid kristallisiert aus Aceton in zarten farblosen Prismen vom Schmelzpunkt 191 bis 192⁰. Es ist in Wasser und Alkohol leicht löslich, in Aceton in der Kälte schwer löslich, leichter in der Wärme. Die freie Base stellt in reinem Zustand eine bräunlich gefärbte, ölige Flüssigkeit dar, welche bei gewöhnlichem Druck zwischen 285 bis 290⁰ siedet und mit Wasserdampf flüchtig ist.

Nach Beispiel 1 und 2 erhält man Benzylanilin in einer Menge, welche etwa ¹I₃ des zur s-Phenylchinolin^-carbonsäure-Synthese eingesetzten Benzilidenanilins entspricht. Bei der Herstellung von 3,4 kg 2-Phenylchinolin~4-carbonsäure fallen z. B. 1,6 kg Benzylanilin an.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ermöglicht somit, bis jetzt als wertlos verworfene Rückstände in nutzbringender Weise zu verwerten.

PATEiSTTANSPRUCH :

Verfahren zur Gewinnung von N-substituierten, aromatischen Aminen aus den bei der Döbnerschen Synthese in 2-Stellung substituierter Chinolin-4-carbonsäuren anfallenden harzigen Rückständen, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Abscheidung der in 2-Stellung substituierten Chinolin-4-carbonsäuren zurückbleibenden harzigen Rückstände einer unmittelbaren Destillation oder einer Wasserdampfdestillation, gegebenenfalls mit überhitztem Wasserdampf, unterwirft oder diese Rüdestände mit verdünnten Mineralsäuren, wie Salzsäure, behandelt.