DE581328C - Verfahren zur Darstellung von Acridon und substituierten Acridonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Acridon und substituierten Acridonen Es wurde gefunden, daß Acridon oder Abkömmlinge desselben entstehen, wenn man aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren durch negative Reste oder Alkyle substituierte Abkömmlinge mit o-Nitrobenzaldehyd in Gegenwart saurer Kondensationsmittel und salpetriger Säure kondensiert.
• Diese Synthese erklärt sich folgendermaßen: Durch die Arbeiten von A. K 1 i e g 1 (Berichte 41 [19o8], S. 1845) ist bekannt, daß sich der o-Nitrobenzaldehyd mit Benzol und Toluol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure zu C-Phenyl- bzw. C-Tolylanthranil kondensiert. E. Bamberger (Berichteq.2 [19o9], S. 1716) fand dann, daß diese Anthranile sich in Acridone umlagern, wenn man .sie mit einer Spur salpetriger Säure behandelt. Es wurde nun festgestellt, daß man beide Vorgänge vereinigen kann, indem man z. B. eine Lösung des o-Nitrobenzaldehyds in Toluol mit einer Lösung von etwas salpetriger Säure in konzentrierter Schwefelsäure behandelt; man erhält so unmittelbar das 3-Methylacridon. Auch die 3-Halogenacridone lassen sich in gleicher Weise herstellen. Das i-Chlornaphthalin führt zu einem Chlornaphthacriclon. Es war an sich nicht zu erwarten, daß eine solche Vereinfachung des Verfahrens möglich sein würde. Denn die Reaktionsmasse, welche die Arylantliranile enthält, bildet eine dunkle Schmiere, aus der sich die Änthranile nur durch Destillation mit überhitztem Wasserdampf gewinnen lassen (A. K 1 i e g 1 , Berichte 41 [19o8], S. 1845). Hierbei zeigen sich starke Zersetzungserscheinungen, die um so größer sind, je höher das Molekulargewicht des betreffenden Anthranils ist. So werden bei der Verarbeitung von Chlorbenzol nur 2o °1o der Theorie an p-Chlorphenylanthranil erhalten. Arbeitet man dagegen ohne Abtrennung des Zwischenproduktes, indem man die Umlagerung nach Bamberger, die stets annähernd quantitativ verläuft, in der rohen Reaktionsmasse vornimmt, so erreicht man eineAusbeutevon7o°1o derTheorie an 3-Chloracridon. Bei der Darstellung des 3-Brornacridons dürfte der Unterschied noch größer ,sein, da das p-Bromphenylantliranil noch schwerer flüchtig ist. als die entsprechende Chlorverbindung.
• Wegen der günstigen Löslichkeiten und des guten Kristallisationsvermögens der Acridone macht ihre Trennung von den dunklen Nebenprodukten keine Schwierigkeiten. Durch das neue Verfahren wird also nicht nur eine Vereinfachung der Arbeitsweise, sondern auch eine wesentliche Erhöhung der Ausbeuten erreicht.
• Praktisch verfährt man so, daß man in einem Gefäß den o-Nitrobenzaldehyd mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem sauren Kondensationsmittel und etwas salpetriger Säure schüttelt oder rührt, bis der Aldehyd verbraucht ist. Dabei scheint der Zeitpunkt der Zugabe der salpetrigen Säure belanglos zu sein. Jedenfalls änderte sich die Ausbeute an Chloracridon nicht, als einmal die salpetrige Säure in Form von Natriumnitrit vor Beginn des Versuchs in konzentrierter Schwefelsäure gelöst worden war und ein anderes Mal erst 1 Stunde vor Abbruch des Versuchs zugesetzt wurde. Es ist auch belanglos, ob man die Säure in Form nitroser Gase einleitet oder in sonstiger Form verwendet.
• In der Patentschrift 494321 ist ein Verfahren zur Darstellung substituierter Acridone beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Substitutionsprodukte des o-Nitrobenzaldehyds bei Anwesenheit von sauren Kondensationsmitteln aromatische Kohlenwasserstoffe einwirken läßt. Der für diesen Vorgang von I. T a n a s e s c u (Bull. Soc. chim. France [41,41119271, S. 528) angegebene Reaktionsverlauf beruht auf irrtümlichen Annahmen. Er ist vielmehr der, daß zunächst ebenso wie beim o-Nitrobenzaldehyd C-Arylanthranile entstehen. - Diese lagern sich dann unter dem Einfluß kleiner Mengen salpetriger Säure, welche durch Zersetzung des 2, 4-Dinitrobenzaldehyds bzw. des 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyds entstehen, in Acridone um (Berichte65 (i932], S.999). Durch künstlichen Zusatz von salpetriger Säure lassen sich die Ausbeuten etwas erhöhen. Aus allem ergibt sich, daß solche Abkömmlinge des o-Nitrobenzaldehyds, welche keine Zersetzung unter Bildung salpetriger Säure erleiden, auch keine Acridone, sondern C-Phenylanthranile geben. Beispiels In ein Gemisch von I Möi o-,Nitrobenzaldehyd und 7 Mol Benzol werden unter Rühren - und mäßigem Kühlen (etwa 2o°) 375 ccm konzentrierter Schwefelsäure eingetragen, in welcher vorher etwa ,3 g Natriumnitrit aufgelöst worden sind. Dann wird bei etwa 2o° von Zeit zu Zeit umgeschüttelt oder auch dauernd gerührt. Im ersten Falle ist die Umsetzung nach 5 Tagen, im zweiten nach 2 bis 3 Tagen beendet: Die dunkelbraune Masse wird dann in 2 1 Wasser gegossen und durch Wasserdarnpfdestillation vom Benzol befreit. Die schwefelsaure Lösung wird hierauf heiß von den schwärzlichen Klumpen des Rohacridons abgegossen. Aus ihr scheidet sich N-Oxyacridon aus (Berichte 47 (1914) , S. 1634). Das rohe Acridon wird durch warmes Benzol von harzigen Verunreinigungen befreit und durch Umkristallisieren aus Alkohol von einem schwer löslichen schwarzen Nebenprodukt getrennt. Man erhält reines Acridon vom F.347° in einer Ausbeute von etwa 6o",'" der Theorie. Auf dieselbe Weise lassen sich das 3-Fluoracridon vom F.372" und das 3-Methylacridon vom F.312° darstellen. Die Ausbeuten an diesen beiden Acridonen betragen etwa 65 "1o der Theorie.
• Beisp.ic12 Das 3-Chlor- und das 3-Brornacridon werden nach Beispiel I unter Verwendung von Chlor- bzw. Brombenzol gewonnen. .Die Reaktionsdauer beträgt bei zeitweiligem Umschütteln (bei etwa 2o°) ungefähr 3 Wochen. 'Durch Anwendung eines Rührwerkes kann sie wesentlich verkürzt werden. Die in Wassergegossene Reaktionsmasse wird durch Wasserdampfdestillation vorn überschüssigen Halogenbenzol befreit. Nach der Extraktion mit Benzol sind die Acridone praktisch rein, da das in Beispiel I erwähnte dunkle, in Alkohol schwer lösliche Nebenprodukt hier nicht entsteht. Aus den Analysen der aus Nitrobenzol umkristallisierten Verbindungen ergeben sich die Formeln C"H,ONCI und C"H80NBr. Die Ausbeuten erreichen 7o°% der Theorie. Daß 3-Halogenacridone vorliegen, wurde dadurch bewiesen, daß die erhaltene Chlorverbindung mit dem von U11-mann (Annalen 37I (19o9], S.388) hergestellten 3-Chloracridon identisch ist. Beide Chloracridone geben, mit Dimethylanilin durch Phosphoroxychlorid kondensiert, dasselbe 3-Chlor-9-(p-dimethylaminophenyl)-acridon vom F. 233 bis 239°. '

Claims (1)

1. PATCNTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Acridon und substituierten Acridonen durch Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder ihren durch negative Reste oder Alkyle substituierten Abkömmlingen mit o-Nitrobenzaldehyd oder solchen Abkömmlingen desselben, welche ohne Zusatz von salpetriger Säure C-Arylanthranile liefern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation mit Hilfe von sauren Kondensationsmitteln unter Zusatz von salpetriger Säure ohne Abtrennung der als Zwischenprodukte entstehenden C-Arylanthranile in einem Arbeitsgang durchführt.