-
Verfahren zur Darstellung von Acridon und substituierten Acridonen
Es wurde gefunden, daß Acridon oder Abkömmlinge desselben entstehen, wenn man aromatische
Kohlenwasserstoffe oder deren durch negative Reste oder Alkyle substituierte Abkömmlinge
mit o-Nitrobenzaldehyd in Gegenwart saurer Kondensationsmittel und salpetriger Säure
kondensiert.
-
Diese Synthese erklärt sich folgendermaßen: Durch die Arbeiten von
A. K 1 i e g 1 (Berichte 41 [19o8], S. 1845) ist bekannt, daß sich der o-Nitrobenzaldehyd
mit Benzol und Toluol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure zu C-Phenyl-
bzw. C-Tolylanthranil kondensiert. E. Bamberger (Berichteq.2 [19o9], S. 1716) fand
dann, daß diese Anthranile sich in Acridone umlagern, wenn man .sie mit einer Spur
salpetriger Säure behandelt. Es wurde nun festgestellt, daß man beide Vorgänge vereinigen
kann, indem man z. B. eine Lösung des o-Nitrobenzaldehyds in Toluol mit einer Lösung
von etwas salpetriger Säure in konzentrierter Schwefelsäure behandelt; man erhält
so unmittelbar das 3-Methylacridon. Auch die 3-Halogenacridone lassen sich in gleicher
Weise herstellen. Das i-Chlornaphthalin führt zu einem Chlornaphthacriclon. Es war
an sich nicht zu erwarten, daß eine solche Vereinfachung des Verfahrens möglich
sein würde. Denn die Reaktionsmasse, welche die Arylantliranile enthält, bildet
eine dunkle Schmiere, aus der sich die Änthranile nur durch Destillation mit überhitztem
Wasserdampf gewinnen lassen (A. K 1 i e g 1 , Berichte 41 [19o8], S. 1845). Hierbei
zeigen sich starke Zersetzungserscheinungen, die um so größer sind, je höher das
Molekulargewicht des betreffenden Anthranils ist. So werden bei der Verarbeitung
von Chlorbenzol nur 2o °1o der Theorie an p-Chlorphenylanthranil erhalten. Arbeitet
man dagegen ohne Abtrennung des Zwischenproduktes, indem man die Umlagerung nach
Bamberger, die stets annähernd quantitativ verläuft, in der rohen Reaktionsmasse
vornimmt, so erreicht man eineAusbeutevon7o°1o derTheorie an 3-Chloracridon. Bei
der Darstellung des 3-Brornacridons dürfte der Unterschied noch größer ,sein, da
das p-Bromphenylantliranil noch schwerer flüchtig ist. als die entsprechende Chlorverbindung.
-
Wegen der günstigen Löslichkeiten und des guten Kristallisationsvermögens
der Acridone macht ihre Trennung von den dunklen Nebenprodukten keine Schwierigkeiten.
Durch das neue Verfahren wird also nicht nur eine Vereinfachung der Arbeitsweise,
sondern auch eine wesentliche Erhöhung der Ausbeuten erreicht.
-
Praktisch verfährt man so, daß man in einem Gefäß den o-Nitrobenzaldehyd
mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem sauren Kondensationsmittel und etwas
salpetriger Säure schüttelt oder rührt, bis der Aldehyd verbraucht ist. Dabei scheint
der Zeitpunkt der Zugabe der salpetrigen Säure belanglos zu sein. Jedenfalls änderte
sich die Ausbeute an Chloracridon nicht, als einmal
die salpetrige
Säure in Form von Natriumnitrit vor Beginn des Versuchs in konzentrierter Schwefelsäure
gelöst worden war und ein anderes Mal erst 1 Stunde vor Abbruch des Versuchs zugesetzt
wurde. Es ist auch belanglos, ob man die Säure in Form nitroser Gase einleitet oder
in sonstiger Form verwendet.
-
In der Patentschrift 494321 ist ein Verfahren zur Darstellung substituierter
Acridone beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Substitutionsprodukte
des o-Nitrobenzaldehyds bei Anwesenheit von sauren Kondensationsmitteln aromatische
Kohlenwasserstoffe einwirken läßt. Der für diesen Vorgang von I. T a n a s e s c
u (Bull. Soc. chim. France [41,41119271, S. 528) angegebene Reaktionsverlauf
beruht auf irrtümlichen Annahmen. Er ist vielmehr der, daß zunächst ebenso wie beim
o-Nitrobenzaldehyd C-Arylanthranile entstehen. - Diese lagern sich dann unter dem
Einfluß kleiner Mengen salpetriger Säure, welche durch Zersetzung des 2, 4-Dinitrobenzaldehyds
bzw. des 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyds entstehen, in Acridone um (Berichte65 (i932],
S.999). Durch künstlichen Zusatz von salpetriger Säure lassen sich die Ausbeuten
etwas erhöhen. Aus allem ergibt sich, daß solche Abkömmlinge des o-Nitrobenzaldehyds,
welche keine Zersetzung unter Bildung salpetriger Säure erleiden, auch keine Acridone,
sondern C-Phenylanthranile geben. Beispiels In ein Gemisch von I Möi o-,Nitrobenzaldehyd
und 7 Mol Benzol werden unter Rühren - und mäßigem Kühlen (etwa 2o°) 375 ccm konzentrierter
Schwefelsäure eingetragen, in welcher vorher etwa ,3 g Natriumnitrit aufgelöst worden
sind. Dann wird bei etwa 2o° von Zeit zu Zeit umgeschüttelt oder auch dauernd gerührt.
Im ersten Falle ist die Umsetzung nach 5 Tagen, im zweiten nach 2 bis 3 Tagen beendet:
Die dunkelbraune Masse wird dann in 2 1 Wasser gegossen und durch Wasserdarnpfdestillation
vom Benzol befreit. Die schwefelsaure Lösung wird hierauf heiß von den schwärzlichen
Klumpen des Rohacridons abgegossen. Aus ihr scheidet sich N-Oxyacridon aus (Berichte
47 (1914) , S. 1634). Das rohe Acridon wird durch warmes Benzol von harzigen Verunreinigungen
befreit und durch Umkristallisieren aus Alkohol von einem schwer löslichen schwarzen
Nebenprodukt getrennt. Man erhält reines Acridon vom F.347° in einer Ausbeute von
etwa 6o",'" der Theorie. Auf dieselbe Weise lassen sich das 3-Fluoracridon vom F.372"
und das 3-Methylacridon vom F.312° darstellen. Die Ausbeuten an diesen beiden Acridonen
betragen etwa 65 "1o der Theorie.
-
Beisp.ic12 Das 3-Chlor- und das 3-Brornacridon werden nach Beispiel
I unter Verwendung von Chlor- bzw. Brombenzol gewonnen. .Die Reaktionsdauer beträgt
bei zeitweiligem Umschütteln (bei etwa 2o°) ungefähr 3 Wochen. 'Durch Anwendung
eines Rührwerkes kann sie wesentlich verkürzt werden. Die in Wassergegossene Reaktionsmasse
wird durch Wasserdampfdestillation vorn überschüssigen Halogenbenzol befreit. Nach
der Extraktion mit Benzol sind die Acridone praktisch rein, da das in Beispiel I
erwähnte dunkle, in Alkohol schwer lösliche Nebenprodukt hier nicht entsteht. Aus
den Analysen der aus Nitrobenzol umkristallisierten Verbindungen ergeben sich die
Formeln C"H,ONCI und C"H80NBr. Die Ausbeuten erreichen 7o°% der Theorie. Daß 3-Halogenacridone
vorliegen, wurde dadurch bewiesen, daß die erhaltene Chlorverbindung mit dem von
U11-mann (Annalen 37I (19o9], S.388) hergestellten 3-Chloracridon identisch ist.
Beide Chloracridone geben, mit Dimethylanilin durch Phosphoroxychlorid kondensiert,
dasselbe 3-Chlor-9-(p-dimethylaminophenyl)-acridon vom F. 233 bis 239°. '