DE97102C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
Hydramine' entstehen nach den bekannten grundlegenden Arbeiten von A. Wurtz (Annal.
d. Chem. 114, 51 und 121, 228) bei der Einwirkung
von Ammoniak und Aminbasen auf Halbester der Glycole oder auf Oxyde der a-Glycole.
So reagirt z. B. das Aethylenoxyd mit dem Ammoniak unter gleichzeitiger Bildung von
Mono-, Di- und Trioxäthylamin,
CH2-OH
I
CH2-N H2
CH2-N H2
• C.
• C.
ι, ■ C H2
ζ ■ C H/
HO- CH-CH,.
HOHO-C H-C H/
deren Mengenverhältnis je nach der Menge des angewendeten Ammoniaks ein verschiedenes ist.
Wurtz konnte diese Verbindungen nur in Form von Salzen (Chlorhydraten und Chloroplatinaten)
fassen. Die Isolirung und Reinigung der Basen selbst ist ihm nicht geglückt.
Dasselbe gilt bezüglich des Monooxäthylamins (ß-Amidoäthylalkohols) von S.Gabriel
(Ber. d. deutsch, chem. Ges. 21, 566 und 2664), dem es wohl gelang, vom Phtalimidkalium
ausgehend, zu Oxäthylaminsalzen (Bromhydrat, Nitrat,- Pikrat) zu kommen, der aber ebensowenig
den als einfachsten Vertreter der Alkoholbasen und als Muttersubstanz des Cholins und
Morphins so wichtigen ß-Amidoäthylalkohol in
freiem Zustande darstellen konnte.
Die Ursache dafür, dafs die Isolirung der Alkoholbasen aus ihren Salzen bis jetzt nicht
glückte, mufs in gewissen, in dem eigenthümlichen chemischen Verhalten dieser Körperklasse
begründeten Schwierigkeiten gesehen werden. Es gelingt nicht, die Basen aus ihren
Salzen oder aus concentrirten wässerigen Lösungen durch Aetzalkalien abzuscheiden wegen
ihrer enormen Löslichkeit in Wasser. Ebensowenig lassen sich die Basen solchen alkalischen
Lösungen durch Aether entziehen, in dem sie nahezu unlöslich sind. Beim Destilliren solcher
alkalischer Lösungen lä'fst sich nur die primäre Base in Form einer mehr oder weniger verdünnten
Lösung gewinnen, während die höher siedenden Basen, die secundäre und tertiäre, bei weiterer Steigerung der Temperatur Zersetzung
erleiden. Es ist deshalb die Meinung verbreitet, dafs die Hydramine nicht unzersetzt
destillirbar seien (s. z. B. Lehrbuch der organischen Chemie von Prof. Dr. A. Bernthsen,
Ö.Auflage, 1896, S. 204: »Oxäthylamin [1,2-Aethanolamin],
Dioxäthylamin und die anderen Hydramine sind farblose, bei der Destillation sich zersetzende Basen«).
Es wurde nun gefunden, dafs diese Ansicht irrthümlich ist, dafs vielmehr alle drei Oxäthylaminbasen
in reinem Zustande unzersetzt destil-
lirt werden können, und dafs ihre Trennung
durch fraktionirte Destillation mühelos ausgeführt werden kann, da die Siedepunkte der
drei Basen beträchtlich von einander abweichen.
Oxäthylamin.
Sdp.: 1710 (F. g. i.D.)
bei 757 mm Druck.
bei 757 mm Druck.
Dioxäthylamin.
Sdp.: 2700 (F. g. i.D.) bei 748 mm Druck.
Sdp.: 217 bis 218° (F. g. i. D.) bei 150 mm Druck..
Trioxäthylamin.
Sdp.: 277 bis 2790 (F. g. i. D.]
bei 150 mm Druck.
bei 150 mm Druck.
Weiter konnte festgestellt werden, dafs diese Basen selbst aus sehr verdünnten wässerigen
Lösungen durch fraktionirte Destillation isolirt werden können.
Diese Wahrnehmung ist überraschend bezüglich des Monooxäthylamins, da diese Base
mit Wasserdampf flüchtig ist. Es hat sich aber gezeigt, dafs mit den Wasserdämpfen nur
sehr geringe Mengen der Base übergehen, so dafs das Destillat, welches bis 1030 aufgefangen
wird, nur ca. 0,1 pCt. Oxäthylamin enthält. Von 1030 an steigt das Thermometer rasch bis
zum Siedepunkt des Oxäthylamins 1700. Die
Fraktion 103 bis 1200 enthält ca. 3 bis 4 pCt.,
die Fraktion 120 bis 1700 bereits ca. 67 pCt.
Oxäthylamin. Bei 1700 destillirt die reine
wasserfreie Verbindung über.
Das Oxäthylamin gleicht also in diesem Verhalten vollkommen dem Hydrazinhydrat, das
ja bekanntlich auch überraschend leicht aus wässerigen Lösungen durch fraktionirte Destillation
gewonnen werden kann, und es ist wahrscheinlich, dafs das Oxäthylamin ein Hydrat
bildet, welches erst bei der Destillation zerfällt und welches die Flüchtigkeit der Base mit
Wasserdämpfen verringert. Es ist dies um so wahrscheinlicher, als das wasserfreie Oxäthylamin
mit Aetherdämpfen beträchtlich flüchtig ist.
100 Theile reiner käuflicher Aether lösen nur ι Theil der Base. Beim Abdunsten des
Aethers geht 1J6 der gelösten Base mit den
Aetherdämpfen über.
Auf Grund dieser Erfahrungen gelingt es leicht, die Oxäthylaminbasen in reinem Zustande
zu isoliren.
Man kann z.B. folgende Verfahren anwenden:
I.
Aethylenoxyd und starkes überschüssiges Ammoniak*) werden nach dem Wurtz 'sehen
• *) Je gröfser der Ueberschufs an Ammoniak ist, desto mehr Monooxäthylamin und desto weniger
Trioxäthylamin wird gebildet.
Verfahren unter starker Abkühlung gemischt und das Gemisch einige Stunden unter Kühlung
mit fliefsendem Wasser sich selbst überlassen. (Würde man die Kühlung unterlassen, so
würde starke Erhitzung eintreten, welche zu Explosionen Veranlassung geben könnte.) Aus
der resultirenden Flüssigkeit können nun direct durch fraktionirte Destillation erst bei gewöhnlichem
Drucke, von 2000 ab zweckmäfsig im Vacuum, die drei Oxäthylaminbasen in vollkommen
reinem Zustande isolirt werden.
II.
Etwas umständlicher und schwieriger gestaltet sich die Darstellung, wenn man, statt vom
Aethylenoxyd, von den Halbestern des Glycols ausgeht.
Man verfährt dann zweckmäfsig z. B. in folgender Weise:
ι kg Aethylenchlorhydrin wird mit 1 1J2 bis
3 kg starkem Ammoniak einige Stunden im Autoclaven auf ioo° erhitzt. Die Reactionsmasse
wird mit genau derjenigen Menge Aetzalkali versetzt, die zur Bindung der aus dem
Chlorhydrin entstandenen Salzsäure nöthig ist, und dann abdestillirt, bis die Temperatur der
übergehenden Dämpfe 200 ° zeigt.
Das Monooxäthylamin wird aus dem Destillat ohne Schwierigkeit, direct durch fraktionirte
Destillation, wie oben beschrieben, rein erhalten.
Die secundä're und tertiäre Base werden aus
dem Destillationsrückstande durch trockenen ätherhaltigen Alkohol ausgezogen und durch
fraktionirte Destillation im Vacuum geschieden. Bei dieser Destillation erleidet man erhebliche
Verluste, wenn die Basen durch Salze, namentlich aber durch Aetzkali verunreinigt sind. Es
ist deshalb von grofser Wichtigkeit, dafs, wie
oben erwähnt, das Aetzkali zur Reactionsmasse in der genau berechneten Menge zugefügt wird.
Die Eigenschaften der so gewonnenen Hydramine und ihrer Salze sind aus folgender Tabelle
ersichtlich.
Oxäthylamin
Dioxäthylamin
Trioxäthylamin
Formel
CH,- O H
CH2 ■ NH2
HO-CH2-CH2.
HO-CH2-CH^N
HO-CH,-CH/
| Oxäthylamin | Di oxäthylamin | Trioxäthylamin | |
| Schmelzpunkt | — | 28° | — |
| Siedepunkt | I-71 ° (F. g. i.D.) bei 757 mm Druck |
270° (F. g. i. D.) bei 748 mm 217 bis 2i8° (F. g. i. D.) bei 150 mm |
277 bis 2790 (F. g. i. D.) bei 150 mm |
| Mit Wasserdämpfen | schwer flüchtig | nicht flüchtig | nicht flüchtig |
| Volumgewicht bei 200 | I ,OZ! | 1,0966 | 1,1242 |
| Brechungsindex "D bei 20° |
I,4S39 | I,4776 | 1,4852 |
| Molecularrefraction | 16,16 | 27,08 | 38>°° |
| Krystallform und Schmelzpunkt von |
|||
| Chloroplatinat | goldgelbe glänzende sechsseitige Blättchen Zerstp.: unscharf 1870 |
Prismen mit sechs seitigem Umrifs Zerstp.: unscharf 1450 |
Säulen Schmp.: ca. 118 bis 1190 |
| Chloraurat | optisch zweiachsige Nadeln Schmp.: ca. 1900 |
lange Nadeln mit gerader Auslöschung Schmp.: ca. 1220 |
Nadeln Schmp.: ca. 77 bis 78° |
| Pikrat | Prismen Schmp.: 1590 ca. |
sechsseitige Blättchen Schmp.: ca. 109 bis iio° |
Nadeln Schmp.: ca. 126 bis 1270. |
In gleicher Weise wie aus dem Ammoniak, dessen Umwandlungen als Beispiel ausführlich
geschildert worden sind, lassen sich aus allen
HO ■ CH2-HO- CH9-
unter Befolgung der beiden oben geschilderten Verfahren mit Leichtigkeit in reinem Zustande
isoliren.
Methylamin z. B. liefert Methyloxäthylamin (Sdp. ι 590 bei 747mm) und Methyldioxäthylamin
(Sdp. 246 bis 248° bei 747 mm); Anilin liefert das Oxäthylphenylamin und ' Dioxäthylphenylamin,
o-Amidophenol ergiebt Mono- und Di-
primären und secundären fetten und aromatischen Aminen Substitutionsproducte des Di-
und Monooxäthylamins der Formeln:
HO-CH2-CH2-N(^,
oxäthylamidophenol , ο - Methylamidophenol liefert Oxäthylmethylamidophenol u. s. w.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Abscheidung der reinen trockenen.Hydramine aus wässerigen Lösungen durch fraktionirte Destillation.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE97102C true DE97102C (de) |
Family
ID=368175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT97102D Active DE97102C (de) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE97102C (de) |
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0
- DE DENDAT97102D patent/DE97102C/de active Active
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