DE102005058418A1 - Verfahren zur Herstellung von Haloalkyl(thio)vinimidiniumsalzen und 4-(Haloalkyl(thio))-pyrazolen und deren Umsetzung zu Pflanzenschutzmitteln - Google Patents
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Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung von Vinimidiniumsalzen der Formel (I), DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1· (C¶1¶-C¶4¶)-Haloalkyl oder (C¶1¶-C¶4¶)-Haloalkylthio und DOLLAR A R·2· H, (C¶1¶-C¶8¶)-Alkyl, (C¶3¶-C¶6¶)-Alkinyl, (C¶6¶-C¶10¶)-Aryl oder (C¶3¶-C¶8¶)-Cycloalkyl bedeutet, DOLLAR A indem man eine Haloalkyl(thio)essigsäure der Formel (II) DOLLAR A R·1·-CH¶2¶-COH, DOLLAR A worin R·1· die unter der Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat, DOLLAR A mit einem Formamid der Formel (III) DOLLAR A H-CO-N(R·2·)¶2¶, DOLLAR A worin R·2· die unter der Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat, DOLLAR A in Gegenwart von ClCOCl oder (COCl)¶2¶ umsetzt, Vinimidiniumsalz der Formel (I) kann mit einem Hydrazin der Formel (V) DOLLAR A R·3·NH-NH¶2¶, DOLLAR A worin DOLLAR A R·3· H, (C¶1¶-C¶4¶)-Alkyl, (C¶3¶-C¶6¶)-Alkenyl, (C¶3¶-C¶8¶)-Cycloalkyl oder (C¶6¶-C¶10¶)-Aryl bedeutet, DOLLAR A in einer Ringschlußreaktion zu einem 4-(Haloalkyl(thio))-pyrazol der Formel (IV) umgesetzt werden, DOLLAR F2 worin DOLLAR A R·3· H, (C¶1¶-C¶4¶)-Alkyl, (C¶3¶-C¶6¶)-Alkenyl, (C¶3¶-C¶8¶)-Cycloalkyl oder (C¶6¶-C¶10¶)-Aryl bedeutet, DOLLAR A Pyrazole der Formel (IV) sind Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Haloalkyl(thio)vinimidiniumsalzen und 4-(Haloalkyl(thio))-pyrazolen und deren weitere Umsetzung zu Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Herbiziden und Insektiziden.
- Herbizide und Insektizide auf Basis von 4-(CF3)-Pyrazol sind in WO-A 99/28301, PCT/EP0307574, PCT/EP0307573 bzw. WO-A 02/068413 beschrieben.
- Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt durch Umsetzung von z. B. Trifluorpropionsäure mit einem Komplex Dimethylformamid (DMF)/POCl3 zu CF3-Vinimidinium-Salzen und deren weitere Umsetzung mit Hydrazin, wie in Tetrahedron Letters V. 37, N 11, pp. 1829-1832 beschrieben. Die Isolierung und Aufreinigung der Vinimidinium-Salze von überschüssigem POCl3 und anderen sauren Komponenten erfolgt dann durch Flash-Säulenchromatographie an SiO2, was für die industrielle Anwendung wenig praktikabel ist.
- Aufgabe war es daher, eine neue vorteilhafte Synthese für Haloalkyl(thio)vinimidiniumsalze und 4-(Haloalkyl(thio))-pyrazole bereitzustellen.
- Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Umsetzung von (Thio)Haloalkylpropionsäuren mit einem Komplex DMF/Phosgen oder DMF/(COCl)2O in einfacher Weise zu Haloalkyl(thio)vinimidinium-Salzen in sehr guten Ausbeuten und hoher Reinheit führt. Diese Salze können dann ohne Isolierung in einem zweiten Schritt mit Hydrazin zu 4-(Haloalkyl(thio))-pyrazolen umgesetzt werden.
- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Vinimidiniumsalzen der Formel (I),worin
R1 (C1-C4)-Haloalkyl oder (C1-C4)-Haloalkylthio und
R2 (C1-C8)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C6-C10)-Aryl oder (C3-C8)-Cycloalkyl bedeutet,
indem man eine Haloalkyl(thio)essigsäure der Formel (II),
mit einem Formamid der Formel (III),
in Gegenwart von ClCOClCl3C-O-COOL, Cl3C-O-CO-O-CCl3, oder (COCl)2 oder SOCl2 zu dem Vinimidiniumsalz der Formel (I) umsetzt. - Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eine 4-(Haloalkyl(thio))-pyrazols der Formel (IV),worin R3 H, (C1-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl oder (C6-C10)-Aryl bedeutet,
indem man - a) wie oben angegebenen ein Vinimidiniumsalz der Formel (I) herstellt und
- b) das so erhaltene Vinimidiniumsalz der Formel (I) mit einem
Hydrazin der Formel (V),
- Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen die Herstellung von Vinimidiniumsalzen der Formel (I) und 4-(Haloalkyl(thio)-pyrazolen der Formel (IV) in einfacher Weise unter ökonomisch und ökologisch vorteilhaften Bedingungen.
- Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Vinimidiniumsalze (I), Haloalkyl(thio)essigsäuren, sind bekannt und ihrer Herstellung beispielsweise in Tetrahedron Letters V.37, N 11, p.1829-32, 1996, der WO-02/48111 und Zh. Org. Khim (Russ) 1977, 13(5), 1057–61 beschrieben.
- Formamide der Formel (III), Phosgen und dessen Derivate sowie Oxalsäurechlorid sind kommerziell erhältlich oder lassen sich nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, im Falle der Formamide durch Umsetzung von Aminen mit Ameisensäurederivaten, herstellen.
- Das molare Verhältnis von Säure (II) zu Dialkylformamid (III) und Phosgen beträgt im allgemeinen 1 : 3–10 : 3–6, bevorzugt ungefähr 1 : 3–3. Im Falle von Phosgenderivaten, wie Di- und Triphosgen, wird entsprechend weniger Phosgenderivat eingesetzt. In diesem Fall werden vorzugsweise 5 Äquivalente davon eingesetzt.
- Vorzugsweise dient das Dialkylformamid auch als Verdünnungsmittel. Wird ein weiteres Verdünnungsmittel verwendet, so können beispielsweise Dichlormethan, Dichlorethan, Freon113, wie CF2Cl-CFCl2, Chlorbenzol und/oder Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt werden. Ebenso können Gemische von Verdünnungsmitteln, vorzugsweise der genannten Verdünnungsmittel, eingesetzt werden.
- Im allgemeinen verwendet man 1–20 Gewichtsäquivalente Lösungsmittel pro Äquivalent Säure.
- Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 100 °C, bevorzugt zwischen 20 und 75 °C.
- Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 1 bis 3 Stunden.
- Zur Isolierung der Vinimidiniumsalze (I) wird im allgemeinen der Überschuß von Verdünnungsmittel(n) im Vakuum entfernt. Dabei fallen die Vinimidiniumsalze (I) in reiner Form aus und können gegebenenfalls direkt weiter umgesetzt werden. Falls gewünscht können die Salze (I) mit geeigneten Verdünnungsmitteln, wie Ether oder Heptan, nachgewaschen werden.
- Bei der Umsetzung der Vinimidiniumsalze (I) mit Hydrazinen (V) zu den Pyrazolen (IV) beträgt das molare Verhältnis von Vinimidiniumsalz (I) zu Hydrazin im allgemeinen
1 : 2–10, vorzugsweise 1 : 3–8, besonders bevorzugt 1 : 3–4. - In einer Variante des Verfahrens beträgt das molare Verhältnis von Vinimidiniumsalz (I) zu Hydrazin (V) ungefähr 1 : 1 und es werden 2–4 Äquivalente einer weiteren Base zugegeben.
- Als weitere Base bevorzugt sind tertiäre Amine (insbesondere mit (C1-C4)-Alkylresten, Hydroxide, (C1-C4)-Alkoholate der Alkali-und Erdalkalimetalle, Carbonate und Acetate.
- Als Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise i-Butyronitril, Toluol, Chlorbenzol, Acetonitril und Alkohole insbesondere Acetonitril und Ethanol.
- Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 80°C.
- Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 1 bis 5 Stunden.
- Die Aufarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Pyrazole (IV) kann nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen. Beispielsweise wird das Verdünnungsmittel im Vakuum abgezogen, das Produkt extrahiert, z.B. mit Ethylacetat, gewaschen und nach Abzug des Lösungsmittels gegebenenfalls destilliert.
- Die in den Formeln (I) bis (IV) gebrauchten Begriffe werden im folgenden näher erläutert:
Die Bezeichnung „Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, bevorzugt Fluor und Chlor, besonders bevorzugt Fluor. - "(C1-C4)-Alkyl" ist ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, Isobutyl- oder tert-Butyl-Rest.
- Entsprechend ist unter einem Alkylrest mit einem größeren Bereich an Kohlenstoffatomen ein unverzweigter oder verzweigter gesättigter Kohlenwasserstoffrest zu verstehen, der eine Anzahl an Kohlenstoffatomen enthält, die dieser Bereichsangabe entspricht. Der Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" umfäßt demnach die vorgenannten Alkylreste, sowie z.B. den Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und tert.-Octyl-Rest.
- "(C1-C4)-Haloalkyl" ist eine bei "(C1-C4)-Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch die gleiche Anzahl gleicher oder verschiedener Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, z.B. die Mono-, Di- oder Trifluormethylgruppe, die 1- oder 2-Fluorethyl-, die 2,2,2-Trifluorethyl-, die Chlormethyl-, Trichlormethyl- oder 1,1,2,2-Tetrafluorethylgruppe.
- "Alkenyl" und "Alkinyl" mit einer vorangestellten Bereichsangabe von Kohlenstoffatomen bedeuten einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit einer dieser Bereichsangabe entsprechenden Kohlenstoffatomzahl, der mindestens eine Mehrfachbindung beinhaltet, wobei sich diese an beliebiger Position des betreffenden ungesättigten Restes befinden kann.
- "(C3-C6)-Alkenyl" steht demnach z.B. für Allyl-, 2-Methylpropenyl-, 2- oder 2-Butenyl-, Pentenyl-, 2-Methylenpentenyl- oder Hexenyl-Gruppe.
- "(C3-C10)-Cycloalkyl" steht für monocyclische Alkylreste, wie den Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest.
- „(C6-C10)-Aryl" steht für aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl.
- Bevorzugt haben die Gruppen R1 und R2 in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
R1 ist bevorzugt CF3.
R2 ist bevorzugt CH3. - Bevorzugt ist die Verbindung der Formel (IV) bei der
R1 CF3 und
R2 H
bedeutet. - Die Verbindungen der Formel (I) und (IV) sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln, bevorzugt von Insektiziden und Herbiziden, insbesondere von Verbindungen die in der WO-A 99/28301, PCT/EP 0307573 und PCT/EP 0307574 beschrieben sind.
- Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken.
- Beispiel 1
- a) Vinimidiniumsalz
- Dimethylformamid (59 g) wurde auf 0 °C gekühlt und Phosgen (13 g, 0,135 Mol) wurde langsam eingeleitet. Trifluorpropionsäure (5,8 g, 0,045 mol) wurde zugegeben und das Gemisch 1 Std. bei 70 °C erhitzt. Die flüchtigen Komponenten wurden dann im Vakuum bei 0,1 mbar und 40 °C entfernt. Das 19F-NMR des Gemisches zeigte eine Reinheit des gebildeten Vinimidinium-Salzes von 95 % (–48 ppm). Das Salz kristallisierte beim Stehen.
- b) 4-Trifluormethylpyrazol
- Das Salz wurde in 120 ml Acetonitril gelöst und Hydrazinhydrat (11,7 g) wurde bei 20 °C zugetropft. Anschließend wurde das Gemisch 1 Std. auf 70 °C erhitzt. Die Isolierung des Produktes erfolgte durch Verdünnung des Gemisches mit Wasser und Extraktion mit Ethylacetat. Ausbeute 5 g (86 %) mit einer Reinheit von 95 %. Für eine weitere Aufreinigung kann das Produkt in Vakuum destilliert werden. 4-Trifluormethlypyrazol 1H NMR 7.9 s, ppm 19F NMR –57.2 (CF3) ppm
Claims (6)
- Verfahren zur Herstellung von Vinimidiniumsalzen der Formel (I),worin R1 (C1-C4)-Haloalkyl oder (C1-C4)-Haloalkylthio und R2 (C1-C8)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C6-C10)-Aryl oder (C3-C8)-Cycloalkyl bedeutet, indem man eine Haloalkyl(thio)essigsäure der Formel (II),
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei R1 in der Formel (I) CF3 bedeutet.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis der Säure (II) zu Dialkylformamid (III) 1 : 5–3,5 beträgt.
- Verfahren zur Herstellung eines 4-(Haloalkyl(thio))-pyrazols der Formel (IV),worin R1 (C1-C4)-Haloalkyl oder (C1-C4)-Haloalkylthio und R2 H, (C1-C8)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C6-C10)-Aryl oder (C3-C8)-Cycloalkyl bedeutet, in dem man a) indem man eine Haloalkyl(thio)essigsäure der Formel (II),
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das molare Verhältnis von Vinimidiniumsalz (IV) zu Hydrazin (V) 1 : 2–10 beträgt.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das molare Verhältnis von Vinimidiniumsalz (IV) zu Hydrazin ungefähr 1 : 1 beträgt und man zusätzlich 2 bis 4 Äquivalente einer Base zusetzt.
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