DE3603100C2 - Verfahren zur Herstellung von Nitromethylen-Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Nitromethylen-DerivatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung von bekannten Nitromethylen-Derivaten, welche
insektizide Eigenschaften besitzen.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man Nitromethylen-
Derivate der Formel (I)
in welcher
R für Wasserstoff oder niederes Alkyl steht,
m für die Zahlen 2, 3 oder 4 steht und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
erhält, wenn man Verbindungen der Formel (II),
R für Wasserstoff oder niederes Alkyl steht,
m für die Zahlen 2, 3 oder 4 steht und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
erhält, wenn man Verbindungen der Formel (II),
in welcher
R, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (III),
R, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (III),
in welcher
R¹ für niederes Alkyl oder Benzyl steht, bzw. beide R¹- Gruppen gemeinsam für eine Alkylen-Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen stehen,
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Alkohols oder Ethers, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. Europäische Offenlegungsschrift Nr. 1 63 855).
R¹ für niederes Alkyl oder Benzyl steht, bzw. beide R¹- Gruppen gemeinsam für eine Alkylen-Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen stehen,
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Alkohols oder Ethers, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. Europäische Offenlegungsschrift Nr. 1 63 855).
Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die Ausgangsstoffe
der Formel (III) auf Basis von Nitromethan und
Schwefelkohlenstoff hergestellt werden müssen (vgl. Chem.
Berichte 100, S. 591 [1967]).
Nitromethan ist ein allgemein bekannter Sprengstoff mit
hoher Schlagempfindlichkeit. Schwefelkohlenstoff besitzt
mit -20°C einen sehr niedrigen Flammpunkt und mit +120°C
eine verhältnismäßig niedrige Zündtemperatur. Ein technischer
Einsatz dieser beiden Ausgangsstoffe würde umfangreiche
und kostenaufwendige Sicherheitsmaßnahmen erfordern,
weshalb der technische Wert dieses Verfahrens sehr
begrenzt ist.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist die Abspaltung
von geruchsintensiven Mercaptanen bei der Umsetzung der
Verbindungen der Formel (II) mit denen der Formel (III).
Die Umsetzung von 1-Aminoalkanthiolen mit 2,2,2-Trihalogen-
1-nitroethan-Derivaten zum Erhalt von Nitromethylengruppen
enthaltenden 1,3-Thiazolidinen, 1,3-Thiazinen und
1,3-Thiazepinen ist bekannt. Siehe dazu EP 01 35 803 A2.
Hierbei wurden jedoch im Vergleich zu den Diaminen wesentlich
reaktionsfreudigere 1-Aminoalkanthiole eingesetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man bekannte Nitromethylen-
Derivate der Formel (I),
in welcher
R für Wasserstoff steht,
m für die Zahl 2 steht und
n für die Zahl 0 steht
erhält, wenn man das Diamin der Formel (II),
R für Wasserstoff steht,
m für die Zahl 2 steht und
n für die Zahl 0 steht
erhält, wenn man das Diamin der Formel (II),
mit 1,1,1-Trifluor-2-nitroethan oder 1,1-Dichlor-1-fluor-
2-nitroethan in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei
Temperaturen zwischen -10°C und +100°C umsetzt.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäße
Umsetzung unter den angegebenen Verfahrensbedingungen
glatt und in guter Ausbeute abläuft. Es war
nicht zu erwarten, daß trotz der allgemein beschriebenen
geringen Reaktivität von durch Fluor substituierten Alkan-
Derivaten die Fluornitroethan-Derivate der Formel (IV) mit
den Diaminen der Formel (II) so glatt reagieren würden
(vgl. hierzu z. B. J. Chem. Soc. 1954, S. 923; J. Chem.
Soc. 1951, S. 2495 und Dokl. Akad. Nauk. SSSR 133, S. 933
[1960] [engl.]).
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine
Reihe von Vorteilen aus. So ermöglicht es die Herstellung
von Nitromethylen-Derivaten der Formel (I) in guten Ausbeuten,
wobei gut zugängliche und gut handhabbare Verbindungen
als Ausgangsprodukte eingesetzt werden. Ferner ist
die Umsetzung einfach durchführbar, und die Isolierung der
Endprodukte bereitet keinerlei Schwierigkeiten. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist daher besonders geeignet, um Nitromethylen-
Derivate der Formel (I) in technischem Maßstab
herzustellen.
Verwendet man beispielsweise N-[2-(2-Chlor-5-pyridyl)-1-
propyl]-ehtylendiamin und 1,1,1-Trifluor-2-nitro-ethan als
Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht
werden:
Das Diamin der Formel (II) ist bekannt (vgl.
Europäische Offenlegungsschrift Nr. 1 63 855)
oder kann nach den dort angegebenen Verfahren
erhalten werden, wie z. B. durch Umsetzung von
Pyridin-Derivaten der Formel (V)
Y für Halogen oder die -OSO₂Y′-Gruppe steht, wobei Y′
für niederes Alkyl oder für Aryl steht,
mit Ethylendiamin.
mit Ethylendiamin.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren außerdem als
Ausgangsstoffe zu verwendenden Fluornitroethan-
Derivate sind bekannt (vgl. hierzu EP-OS 1 01 133 und
EP-OS 1 01 134). Sie werden durch konjugierte Nitrofluorierung
entsprechender Olefine (V) gemäß folgendem
Syntheseschema erhalten:
X¹ und X² stehen unabhängig voneinander für Fluor
oder Chlor.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart einer
Base durchgeführt. Hierbei können alle üblichen anorganischen
und organischen Basen eingesetzt werden. Vorzugsweise
genannt seien Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumethylat,
Kaliumethylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumhydroxid
und Magnesiumhydroxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart
eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels
durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
n-Butanol oder tert.-Butanol; aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol;
Ether, wie Diisopropylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan;
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan; sowie
Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und
Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen
zwischen -10°C und +100°C, vorzugsweise bei 0°C bis
50°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man auf 1 Mol Diamin der Formel (II) 1 bis 2 Mol,
vorzugsweise 1 bis 1.5 Mol Fluornitroethan-Derivat der
Formel (IV) sowie 3 bis 6 Mol, vorzugsweise 3 bis 4.5 Mol
an Base ein. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 12 Stunden,
vorzugsweise 1 bis 6 Stunden. Die Isolierung der Nitromethylen-
Derivate der Formel (I) erfolgt in üblicher Art
und Weise.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren
Nitromethylen-Derivate der Formel (I) sind bekannt (vgl.
Europäische Offenlegungsschrift Nr. 1 63 855). Sie zeichnen
sich durch sehr gute insektizide Eigenschaften aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden
Beispiele veranschaulicht:
5 g (26,9 mMol) N-(2-Chlor-5-pyridylmethyl)-ethylen-diamin
und 4,57 g (84,6 mMol) Natriummethylat werden in
40 ml Methanol vorgelegt.
Bei 5°C bis 10°C läßt man innerhalb von 30 Minuten eine
Lösung von 4,57 g (28,2 Mol) 1,1,1-Dichlorfluor-2-nitroethan
in 20 ml Methanol zutropfen. Nach beendeter Zugabe
wird 5 Stunden bei 20°C nachgerührt. Danach wird im Vakuum
durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt,
der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit wenig
Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und aus Methanol
umkristallisiert.
Man erhält 4,9 g (71,5% der Theorie) 1-(2-Chlor-5-
pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)-imidazolin vom
Schmelzpunkt 160°C-161°C.
5 g (26,9 mMol) N-(2-Chlor-5-pyridylmethyl)-ethylen-diamin
und 11,7 g (84,6 mMol) Kaliumcarbonat werden in
40 ml Methanol vorgelegt.
5 g (26,9 mMol) N-(2-Chlor-5-pyridylmethyl)-ethylen-diamin
und 11,7 g (84,6 mMol) Kaliumcarbonat werden in
40 ml Methanol vorgelegt.
Bei 5°C bis 10°C läßt man innerhalb von 30 Minuten eine
Lösung von 3,64 g (28,2 mMol) 1,1,1-Trifluor-2-nitro-ethan
in 20 ml Methanol zutropfen. Nach beendeter Zugabe wird
5 Stunden bei 20°C nachgerührt. Danach wird im Vakuum
durch Abdestellieren des Lösungsmittels eingeengt, der
Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit wenig Wasser
gewaschen, getrocknet, eingeengt und aus Methanol umkristalliert.
Man erhält 4,6 g (70,1% der Theorie) 1-(2-Chlor-5-
pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)-imidazolin vom Schmelzpunkt
160°C-161°C.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Nitromethylen-Derivaten
der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R für Wasserstoff steht,
m für die Zahl 2 steht und
n für die Zahl 0 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine der allgemeinen Formel (II), in welcher
R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit 1,1,1-Trifluor-2-nitroethan oder 1,1-Dichlor-1- fluor-2-nitroethan in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -10°C und +100°C umsetzt.
R für Wasserstoff steht,
m für die Zahl 2 steht und
n für die Zahl 0 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine der allgemeinen Formel (II), in welcher
R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit 1,1,1-Trifluor-2-nitroethan oder 1,1-Dichlor-1- fluor-2-nitroethan in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -10°C und +100°C umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Base eine Verbindung der Reihe Natriummethylat,
Kaliummethylat, Natriumethylat, Kaliumethylat,
Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Calciumhydroxid und
Magnesiumhydroxid eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Verdünnungsmittel ein inertes Verdünnungsmittel
der Reihe Alkohole, aliphatische und
aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, halogenierte
Kohlenwasserstoffe, Acetonitril, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid und Wasser eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Verdünnungsmittel eine Verbindung
der Reihe Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
n-Butanol oder tert.-Butanol, Cyclohexanol, Benzol,
Toluol, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan,
wie 1,2-Dichlorethan, Acetonitril, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid und Wasser eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C
gearbeitet wird.
6. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß pro Mol Diamin der allgemeinen Formel (II) 1 bis 2
Mol Fluornitroethan-Derivat sowie 3 bis 6 Mol Base
eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß pro Mol Diamin der allgemeinen Formel (II) 1 bis 1,5 Mol
Fluornitroethan-Derivat sowie 3 bis 4,5 Mol der
Base eingesetzt werden.
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