DE3603100A1 - Verfahren zur herstellung von nitromethylen-derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nitromethylen-derivaten

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von bekannten Nitromethyl-Derivaten, welche insektizide Eigenschaften besitzen.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man Nitromethylen- Derivate der Formel (I) in welcher
R für Wasserstoff oder ein niederes Alkyl steht,
m für die Zahlen 2, 3 oder 4 steht und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
erhält, wenn man Verbindungen der Formel (II), in welcher
R, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (III), in welcher
R1 für niederes Alkyl oder Benzyl steht, bzw. beide R1-Gruppen gemeinsam für eine Alkylen-Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen stehen,
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Alkohols oder Ethers, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. Europäische Offenlegungsschrift Nr. 1 63 855).
Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die Ausgangsstoffe der Formel (III) auf Basis von Nitromethan und Schwefelkohlenstoff hergestellt werden müssen (vgl. Chem. Berichte 100, S. 591 [1967]).
Nitromethan ist ein allgemein bekannter Sprengstoff mit hoher Schlagempfindlichkeit. Schwefelkohlenstoff besitzt mit -20°C einen sehr niedrigen Flammpunkt und mit +120°C eine verhältnismäßig niedrige Zündtemperatur. Ein technischer Einsatz dieser beiden Ausgangsstoffe würde umfangreiche und kostenaufwendige Sicherheitsmaßnahmen erfordern, weshalb der technische Wert dieses Verfahrens sehr begrenzt ist.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist die Abspaltung von geruchsintensiven Mercaptanen bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit denen der Formel (III).
Die Umsetzung von 1-Aminoalkanthiolen mit 2,2,2-Trihalogen- 1-nitroethan-Derivaten zum Erhalt von Nitromethylengruppen enthaltenden 1,3-Thiazolidinen, 1,3-Thiazinen und 1,3-Thiazepinen ist bekannt. Siehe dazu EP 01 35 803 A2. Hierbei wurden jedoch im Vergleich zu den Diaminen wesentlich reaktionsfreudigere 1-Aminoalkanthiole eingesetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man bekannte Nitromethylen-Derivate der Formel (I), in welcher
R für Wasserstoff oder niederes Alkyl steht,
m für die Zahlen 2, 3 oder 4 steht und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
erhält, wenn man Diamine der Formel (II), in welcher
R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Fluornitroethan-Derivaten der Formel (IV)
CFX1X2 - CH2 - NO2 (IV)
in welcher
X1 und X2 unabhängig voneinander für Fluor oder Chlor stehen,
in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -10°C und +100°C umsetzt.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung unter den angegebenen Verfahrensbedingungen glatt und in guter Ausbeute abläuft. Es war nicht zu erwarten, daß trotz der allgemein beschriebenen geringen Reaktivität von durch Fluor substituierten Alkan-Derivaten die Fluornitroethan-Derivate der Formel (IV) mit den Diaminen der Formel (II) so glatt reagieren würden (vgl. hierzu z. B. J. Chem. Soc. 1954, S. 923: J. Chem. Soc. 1951, S. 2495 und Dokl. Akad. Nauk. SSSR 133, S. 933 [1960] [engl.]).
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So ermöglicht es die Herstellung von Nitromethyl-Derivaten der Formel (I) in guten Ausbeuten, wobei gut zugängliche und gut handhabbare Verbindungen als Ausgangsprodukte eingesetzt werden. Ferner ist die Umsetzung einfach durchführbar, und die Isolierung der Endprodukte bereitet keinerlei Schwierigkeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher besonders geeignet, um Nitromethylen-Derivate der Formel (I) in technischem Maßstab herzustellen.
Verwendet man beispielsweise N-[2-(Chlor-5-pyridyl)-1- propyl]-ethylendiamin und 1,1,1-Trifluor-2-nitro-ethan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Ausgangsstoffe zu verwendenden Diamine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und n-(iso-, sek. oder tert.-)Butyl. Der Index m steht vorzugsweise für die Zahlen 2, 3 oder 4 und der Index n steht vorzugsweise für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3.
Besonders bevorzugte Ausgangsstoffe sind diejenigen Diamine der Formel (II), in denen R für Wasserstoff, Methyl oder Isopropyl steht.
Die Diamine der Formel (II) sind bekannt (vgl. Europäische Offenlegungsschrift Nr. 1 63 855) und können nach den dort angegebenen Verfahren erhalten werden, wie z. B. durch Umsetzung von Pyridin-Derivaten der Formel (V) in welcher
R und n die oben angegebene Bedeutung haben und
Y für Halogen oder die -OSO2Y′-Gruppe steht, wobei Y′ für niederes Alkyl oder für Aryl steht,
mit Diaminen der Formel (VI)
H2N - (CH2) m - NH2 (VI)
in welcher
m die oben angegebene Bedeutung hat.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren außerdem als Ausgangsstoffe zu verwendenden Fluornitroethan-Derivate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X1 und X2 unabhängig voneinander vorzugsweise für Fluor oder Chlor.
Die Fluornitroethan-Derivate der Formel (IV) sind bekannt (vgl. hierzu EP-OS 1 01 133 und EP-OS 1 01 134). Sie werden durch konjugierte Nitrofluorierung entsprechender Olefine (V) gemäß folgendem Syntheseschema erhalten:
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Hierbei können alle üblichen anorganischen und organischen Basen eingesetzt werden. Vorzugsweise genannt seien Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumethylat, Kaliumethylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder tert.-Butanol; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol; Ether, wie Diisopropylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan; sowie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und +100°C, vorzugsweise bei 0°C bis 50°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Diamin der Formel (II) 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1.5 Mol Fluornitroethan-Derivat der Formel (IV) sowie 3 bis 6 Mol, vorzugsweise 3 bis 4.5 Mol an Base ein. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden. Die Isolierung der Nitromethylen- Derivate der Formel (I) erfolgt in üblicher Art und Weise.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Nitromethylen-Derivate der Formel (I) sind bekannt (vgl. Europäische Offenlegungsschrift Nr. 1 63 855). Sie zeichnen sich durch sehr gute insektizide Eigenschaften aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht:
Beispiel 1
5 g (26.9 mMol) N-(2-Chlor-5-pyridylmethyl)-ethylen-diamin und 4,57 g (84.6 mMol) Natriummethylat werden in 40 ml Methanol vorgelegt.
Bei 5°C bis 20°C läßt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 4,57 g (28.2 Mol) 1,1,1-Dichlor-fluor-2-nitro- ethan in 20 ml Methanol zutropfen. Nach beendeter Zugabe wird 5 Stunden bei 20°C nachgerührt. Danach wird im Vakuum durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und aus Methanol umkristallisiert.
Man erhält 4,9 g (71,5% der Theorie) 1-(2-Chlor-5- pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)-imidazolin vom Schmelzpunkt 160°C-161°C.
Beispiel 2
5 g (26.9 mMol) N-(2-Chlor-5-pyridylmethyl)-ethylen-diamin und 11,7 g (84.6 mMol) Kaliumcarbonat werden in 40 ml Methanol vorgelegt.
5 g (26,9 mMol) N-(2-Chlor-5-pyridylmethyl)-ethylen-diamin und 11,7 g (84,6 mMol) Kaliumcarbonat werden in 40 ml Methanol vorgelegt.
Bei 5°C bis 10°C läßt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 3,64 g (28.2 mMol) 1,1,1-Trifluor-2-nitro-ethan in 20 ml Methanol zutropfen. Nach beendeter Zugabe wird 5 Stunden bei 20°C nachgerührt. Danach wird im Vakuum durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und aus Methanol umkristallisiert.
Man erhält 4,6 g (70,1% der Theorie) 1-(2-Chlor-5- pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)-imidazolin vom Schmelzpunkt 160°C-161°C.

Claims (9)

1) Verfahren zur Herstellung von Nitromethylen-Derivaten der allgemeinen Formel (I) in welcher
R für Wasserstoff oder niederes Alkyl steht,
m für die Zahlen 2, 3 oder 4 steht und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine der Formel (II), in welcher
R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Fluornitroethan-Derivaten der Formel (IV) CFX1X2 - CH2 - NO2,6(IV)in welcher
X1 und X2 unabhängig voneinander für Fluor oder Chlor stehen,
in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -10°C und +100°C umsetzt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß als Base eine Verbindung der Reihe Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumethylat, Kaliumethylat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid eingesetzt wird.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein inertes Verdünnungsmittel der Reihe Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser eingesetzt wird.
4) Verfahren gemäß Ansprüche 1) bis 3), dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel eine Verbindung der Reihe Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder tert.-Butanol, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, wie 1,2-Dichlorethan, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser eingesetzt wird.
5) Verfahren gemäß Ansprüche 1) bis 4), dadurch gekennzeichnet, daß im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C gearbeitet wird.
6) Verfahren gemäß Ansprüche 1) bis 5), dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Diamin der Formel (II) 1 bis 2 Mol Fluornitroethan-Derivat der Formel (IV) sowie 3 bis 6 Mol Base eingesetzt werden.
7) Verfahren gemäß Ansprüche 1) bis 6), dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Diamin der Formel (II) 1 bis 1,5 Mol Fluornitroethan-Derivat der Formel (IV) sowie 3 bis 4,5 Mol der Base eingesetzt werden.
8) Verfahren gemäß Ansprüche 1) bis 7) zur Herstellung der Verbindung der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man N-(2-Chlor-5-pyridyl- methyl)-ethylen-diamin mit 1,1,1-Dichlorfluor-2- nitro-ethan umsetzt.
9) Verfahren gemäß Ansprüche 1) bis 7) zur Herstellung der Verbindung der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man N-(2-Chlor-5-pyridyl- methyl)-ethylen-diamin mit 1,1,1-Trifluor-2-nitro- ethan umsetzt.
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