DE2332098C2

DE2332098C2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen

Info

Publication number: DE2332098C2
Application number: DE19732332098
Authority: DE
Inventors: Hans Bosshard; Hermann Dr. Binningen Rempfler; Kurt Dr. Basel Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1973-06-23
Publication date: 1983-06-01
Also published as: CH583668A5; GB1393042A; FR2190827A1; FR2190827B1; DE2332098A1; JPS4958119A; JPS5833264B2

Description

CHO

(XV)

und/oder

CHO

-CH₂-X₂

(ΧΠ)
worin X₂ für Chlor oder Brom steht, einsetzt und das

(XVI)

umsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Stilbenderivaten der allgemeinen Formel

(X)

worin V« Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäureestergruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, Halogen oder die Nitrilgnippe, V5 Wasserstoff, Halogen, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Verfahrensstufe eine Verbindung der allgemeinen Formel

X₂-CH₂-

-CH₂-X₂ (ΧΠ) so

worin X₂ für Chlor oder Brom steht, einsetzt und das hieraus hergestellte Sulfoniumsalz in zweiter Verfahrensstufe mit etwa 2 Mol eines Aldehydes der allgemeinen Formel

V,

-CHO

(XVD)

umsetzt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfid der Formel (III) Thiacycloheptan, 1,4-Oxathiacyclohexan, Thiacyclohexan oder vorzugsweise Tetrahydrothiophen einsetzt.

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen, die als optische Aufhellmitte! verwendbar sind und der Gruppe der mit Triazolyivinyl- Gder Styrylresten substituierten Diphenyle, Naphthaline, Dihydrophenanthrene und Dibenzofurane angehören.

Es sind zwar bereits einige Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der vorgenannten Typen bekannt, aber entweder handelt es sich um Verfahren, die aus wirtschaftlichen Gründen für technische Verwertung kaum in Betracht kommen, oder es sind Verfahren, welche die Herstellung nur gewisser spezieller Verbindungsgruppen erlauben, oder es sind Verfahren, welche durch den Anfall nicht weiter verwertbarer Nebenprodukte belastet sind.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung überwindet diese Nachteile, indem es nicht nur breiter Anwendung fähig ist, sondern auch wirtschaftlich und ohne unerwünschte Nebenprodukte arbeitet.

Ferner ist aus der DE-OS 21 42 427 die Herstellung höherer Alkylsulfoniumhalogenide unter Anwendung von Druck und aus der US-PS 34 55 967 die Überführung von Sulfoniumsalzen in Epoxyverbindungen durch Umsetzung mit einem Aldehyd in Gegenwart starker Basen und einer Mischung aus Wasser und einem wasserunlöslichen Lösungsmittel bekannt.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen zum Gegenstand, welche als optische Aufhellmittel dienen und der allgemeinen Formel

A-CH = CH-D-CH=CH-A, (I)

entsprechen, worin A und Ai unabhängig voneinander

Phenyl, Naphthyl, Diphenylyl, 2-Pheny|-t,2_i;Mriazo|-4-yl oder Pyridyl bedeuten, wobei A und Ai nicht-chromophore Substituenten enthalten können, und D den 4,4'-Diphenylylen-, 1,5- oder 2,6-NaphthyIrest oder einen in 2,7-Stellung mit den Äthylengruppen verbundenen 9,10-Dihydrophenanthren- oder Dibenzofuranrest bedeuten. Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß man in 1. Stufe eine Verbindung der allgemeinen Formel

X-CH₂-D-CH₂-X

(H)

worin X ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, die Hydroxylgruppe oder eine Gruppe

Il -o—c—χ,

20

bedeutet, worin Xi einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder den Phenylrest darstellt und D die angegebene Bedeutung hat, in einem Mol-Verhältnis von mindestens 1 :2 mit einem 5 bis 8 Ringglieder enthaltendem organischen Sulfid der allgemeinen Formel

(ΙΠ)

35

worin B eine Polymethylengruppe von 4 bis 7 Methylengruppen darstellt und worin eine dieser Methylengruppen durch ein Heteroatom ersetzt sein kann und worin diese Methylengruppen auch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten enthalten können, in stark saurem Medium mit mindestens äquivalenter Menge Säure zu einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel

45

(IV)

50

umsetzt, worin M das Anion der verwendeten starken Säure darstellt und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet; in 2. Stufe das erhaltene Sulfoniumsalz mit 2 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel

einem stark polaren, protischen oder aprotischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zu einem Diepoxid der allgemeinen Formel

A-CH-

-CH-D —CH-
\

-CH-A,

10 (VD)

A-CHO

Ai-CHO

(V)

60

(VI)

oder deren Gemisch in Gegenwart starker Basen in umsetzt

und in 3. Stufe das so erhaltene Diepoxid der allgemeinen Formel (VII) in an sich bekannter Weise reduziert

Als nicht-chromophore Substituenten der Reste A und Ai kommen vor allem Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl oder tert Butyl, Alkoxy mit 1 bis 18, vorzugsweise I bis *■ Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy, Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclohexyl, Halor. ..·ι, vorzugsweise Fluor und Chlor, Trifiuornieihyi, die Cyf-nogrüppe, Sulfongruppen, die Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide in Frage.

!.Inter den Sulfongruppen sind die Arylsulfone und Aralkylsulfone, wie Phenyl- und Benzylsulfon sowie vor allem Alkylsulfone mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylsulfon, zu erwähnen.

Während bei den Sulfonsäure· und Carbonsäureestern aromatischer oder araliphatischer Natur die Phenyl- (gegebenenfalls substituiert, z. B. mit Chlor, Methyl oder Methoxy) und Benzylester von praktischem Interesse sind, kommen bei den aliphatischen Estern der Cyclohexylester sowie vor allem Alkylester mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in Betracht.

Unter den Amiden der Sulfonsäuregruppe oder der Carbonsäuregruppe sollen neben dem unsubstituierten Amid auch die mono- und disubstituierten Vertreter verstanden werden, wobei die substituierende Komponente sowohl aromatischer (Anilid), araliphatischer, cycloaliphatischer, als auch insbesondere aliphatischer Natur sein kann. Aliphatische Glieder haben im allgemeinen 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Unter disubslituierten Amiden sind auch solche zu verstehen, bei denen das Amid-Stickstoffatom Glied eines Heterocyclic, wie z. B. des Morpholino-, Piperidino-, Pyrrolidino- oder Hexamethyleniminorestes darstellt.

Praktisches Interesse kommt bei den Salzen der Sulfonsäure und Carbonsäuregruppe den wasserlöslichen Typen wie den Alkali-, vorzugsweise Natriumc Je; Kalium-, Ammonium- oder Aminsalzen zu; andererseits sollen hierdurch andere Salze, wie z. B. Barium- oder Calciumsalze, aus der Erfindung nicht ausgeschlossen sein.

Im Rahmen der Formel (I) sind symmetrische Verbindungen, d. h. solche in denen Ai und A identisch sind, von besonderem Interesse.

Vorzugsweise stehen in Formel (I) die Symbole A und Ai für nicht-chromophor substituierte Phenyl- oder 2-Phenyl-1,2,3-triazol-4-yl-Reste. Das Symbol D bedeutet vorzugsweise den 4,4'-Diphenylylen- oder den 2,7-Dibenzofuranrest.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut zugänglich sind im Rahmen der Formel (I) Verbindungen der allgemeinen Formel

N = C

N = C-

= CH-D-CH = Y'

C = N

C = N

worin Y und Y' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl. Yi und Yi' unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Na-, K- oder Ammoniumsalz. Carbomethoxy. Cyano oder Methoxy. Y₂ und Y₂' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor. Methyl oder die Sulfonsäuregruppe, bzw. deren Na-, K- oder Ammoniumsalz, η und m unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2 und D den 4,4'-Diphenylylen-, 1,5- oder 2,6-Naphthylenrest oder einen in 2,7-Stellung mit den Äthylengruppen verbundenen 9,10-Dihydrophenanthren- oder Dibenzofuranrest bedeuten, und der allgemeinen Formel

CH = CH

(IX)

worin Vi und V,' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze. Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze. Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfongruppe oder eine Methylgruppe. V₂ und V₂' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine I bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe. eine 1 bis 12 Kohlenstoff-

30 atome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäureg^r.ippe_: sowie deren Salze, Ester oder Amide und V] und Vj' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel

CH = CH

(X)

worin V₁ Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäureestergruppe sowie deren Salze. Ester oder Amide, Halogen oder die Nitrilgruppe und V₅ Wasserstoff, Halogen, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Zur Herstellung die^r Verbindungen wird (gemäß oben definiertem Verfahren) zweckmäßig in 1. Verfahrensstufe eine Verbindung der allgemeinen Formel

X₃-CH₂-D —CH,-X,

X₂-CHj^fV^f^CHj—X₂

(XE)

und/oder

55

60

N = C

N = C-

-CHO

17- 1

Y'

N=C

N=C-

IXIV)

-CHO

BI-I

bzw.

worin X₂ für unior oder Brom steht, eingesetzt und das hieraus hergestellte Suifoniumsalz in 2. Verfahrensstnfe mit \ldehyden der allgemeinen Formeln

65

CHO

(XV)

CHO

bzw. der allgemeinen Formel

umgesetzt.

Im allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren in der 1. Stufe als Verbindungen der Formel (II) solche eingesetzt, in denen X Chlor oder Brom bedeutet, also

4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl,

4,4'-Bis-(brommethyl)-diphenyl,

1,5- oder 2,6-Bis-(chlormethyl)-naphthalin.

1,5- oder 2,6-Bis-(brommethyl)-naphthalin,

2,7-Bis-(chlormethyl)-9,10-dihydrophenanthren,

2,7-Di-(brommethyl)-9,10-dihydrophenanthrenund

2,7-Bis-(brommethyl)-dibenzofuran.
Beispiele für in 1. Stufe zu verwendende organische Sulfide der Formel (III) sind:

Tetrahydrothiphen,

2- oder 3-Methyl-tetrahydrothiophen,

3-Äthyl-tetrahydrothiophen,

2,4-Dimethyl-tetrahydrothiophen,

2,3-Dimethyl-tetrahydrothiophen,

Thiacyclohexan,

Thiacycloheptan,

1,3- oder 1,4-Dithiacyclohexan und

1,4-Oxathiacyclohexan.

Bevorzugt sind dabei 1,4-Oxathiacyclohexan, Thiacyclohexan, Thiacycloheptan und insbesondere Tetrahydrothiophen.

Obwohl im erfindungsgemäßen Verfahren auch Gemische organischer Sulfide der Formel (III) eingesetzt werden können, verwendet man vorzugsweise mindestens 2 Mol nur eines Sulfids der Formel (III).

Die Umsetzung der Reaktionskomponenten der 1. Stufe in einem stark sauren Medium erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von ungefähr -20° C bis 12O⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 70° C.

Zur Bildung des stark sauren Mediums verwendet man mit Vorteil anorganische Säuren, besonders Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Fluorwasserstoff-, Perchlor-, Schwefel- oder Phosphorsäure. Diese Säuren werden bevorzugt in wäßriger Form eingesetzt; es ist aber auch möglich, Lösungen wasserfreier anorganischer Säuren in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, z. B. niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Essigsäure, Propionsäure, Essigsäureanhydrid, Sulfolan, Dioxan, Nitromethan, Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Nitrotoluol oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel zu verwenden. Besonders bevorzugt als stark saures Medhnn ist wäßrige Schwefelsäure, insbesondere 60- bis 80%ige wäßrige Schwefelsäure oder wäßrige Chlorwasserstoffsäure, besonders 35- bis 38%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurc,

Definitionsgemäß werden die Verbindungen der

Formel (II) und die organischen Sulfide der Formel (III)

in einem Mol-Verhältnis von mindestens I :2 einge-

(XVI) 5 setzt; es empfiehlt sich jedoch, mit einem etwa 5- bis

30%igen Überschuß an organischem Sulfid zu arbeiten.

Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß an

Säure.

Die erfinclungsgemäße Umsetzung kann praktisch so

ίο erfolgen, daß man die Verbindung der Formel (II) mit

dem organischen Sulfid der Formel (III) mischt und in

das saure Medium einträgt. Man kann aber auch die

Verbindung der Formel (II) im sauren Medium vorlegen

(XVII) und das organische Sulfid nachher zugeben, oder

schließlich kann bevorzugt das organische Sulfid im sauren Medium vorgelegt und dann die Verbindung der Formel (II) zugesetzt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen je nach Reaktionsfähigkeit der Komponenten I bis 50 Stunden.

?" Die Isolierung und Aufarbeitung der Sulfoniumsalze der Formel (IV) können je nach Reaktionsmedium und Löslichkeitseigenschaften des Endprodukts auf verschiedene Weise erfolgen. Bei Verwendung flüchtiger anorganischer Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, kann das Reaktionsprodukt, insbesondere beim Arbeiten in wasserfreiem Medium, direkt abgetrennt oder aber z. B. durch Eindampfen unter vermindertem Druck isoliert werden. Die Sulfoniumsalze können auch durch Verdünnen des sauren wäßrigen Reaktionsmediums mit einem geeigneten, mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, in dem das Sulfoniumsalz unlöslich ist, wie Aceton, ausgefällt und anschließend abfiltriert werden. Schließlich kann das Reaktionsmedium bei der Umsetzung in wäßriger Schwefelsäure oder wäßriger Phosphorsäure nach Verdünnen mit Eiswasser mit Kalziumhydroxyd neutralisiert werden; nach Abtrennung des ausgeschiedenen Kalziumsulfats bzw. Kalziumphosphats wird die wäßrige Lösung unter Vakuum eingedampft.

Die nach dem neuen Verfahren in 1. Stufe hergestellten Sulfoniumsalze sind, ihrem Salzcharak· ;r entsprechend, feste Stoffe. Bei erhöhten Temperaturen schmelzen sie z.T. unscharf unter Zersetzung. Ihre Charakterisierung erfolgt z. B. als Halogenid, insbesondere Chlorid, ferner als Hydrogensulfat, Sulfat, Perchlorat, Thiocyanat, Pikrat oder Pikrylsulfonat, wegen ihrer Schwerlöslichkeit aber insbesondere als Reineckat. Die meisten Sulfoniumsalze sind in Form ihrer Halogenide und Sulfate sehr leicht wasserlöslich; häufig lösen sie

so sich aber auch in organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol oder Chloroform.

Die bisher allgemein angewandte Methode zur Herstellung von Sulfoniumsalzen bestand in der Alkylierung von Thioäthern in nicht saurem Milieu (vgl.

US-PS 27 94 026, US-PS 30 78 259, US-PS 34 55 967). In vielen Fällen war jedoch dabei die Ausbeute relativ niedrig oder es erfolgte überhaupt keine Umsetzung. Häufig war es auch nötig, die teuren, oft schwer zugänglichen Alkyljodide als Alkylierungsmittel zu verwenden. Demgegenüber ermöglicht das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Sulfoniumsalzen in wirtschaftlicher Weise und in guten Ausbeuten.
Zu der in zweiter Stufe erfolgenden Überführung des Sulfoniumsalzes der Formel (IV) in die Bis-epoxydverbindung der Forme! (VII) versetzt man vorerst das Sulfomumsalz in einem stark polaren protischen oder aprotischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit

einer starken Base und dein Aldehyd der Formel (V), bzw. einem Gemisch der Aldehyde der Formeln (V) und (Vl), wobei vorzugsweise zuerst die Base und dann der Aldehyd bzw. das Aldehydgemisch zu der im Lösungsmittel gelösten Sulfoniumverbindung gegeben werden. Als Polare protische oder aprotische Lösungsmittel gelangen z. B. Dimethylformamid, Isopropanol, vor allem jedoch prmäre aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthano¹, Methylcellosolve zum Einsatz. Auch ein Gemisch eines solchen Lösungsmittels mit Wasser ist in vielen Fällen ein geeignetes Reaktionsmedium. Letzteres ist besonders dann unumgänglich, wenn man das aus der I. Stufe anfallende Reaktionsgemisch direkt ohne Isolierung der Sulfoniumverbindung der zweiten Reaktionsstufe zuführt. Der Gewichtsanteil an Wasser n kann bis zu 50% betragen, vorzugsweise macht er jedoch nicht mehr als 30% aus. Je Mol Sulfoniumsalz sind mindestens zwei Mol Base erforderlich. Im allgemeinen wird mit einem Basenüberschuß von 5 bis 20% gearbeitet. Als Base werden vorzugsweise KOH oder NaOH verwendet, die als konzentrierte wäßrige Lösungen eingesetzt werden können. Falls das aus der 1. Reaktionsstufe anfallende Reaktionsgemisch ohne Isolierung der Sulfoniumverbindung verwendet wird, muß selbstverständlich zusätzlich zu der erwähnten Basenmenge die zur Neutralisation der überschüssigen Säure erforderliche Base eingesetzt werden. Das Zusammengeben des Sulfoniumsalzes, der Base und des Aldehyds bzw. des Aldehydgemisches muß bei Temperaluren unterhalb von 20⁰C, beispielsweise bis -40⁰C, erfolgen. Es ist von Vorteil, die Temperatur des Reaktionsgemisches während dieser Operation unterhalb — 5°C zu halten, wobei technisch vor allem Temperaturen bis — 20⁰C in Frage kommen. Nachdem das Sulfoniumsalz. die starke Base und der Aldehyd bzw. das Aldehydgemisch miteinander versetzt worden sind, erhöht man die Temperatur des Reaktionsgemisches, wobei man bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmen kann, vorzugsweise aber auf Temperaturen zwischen 40 und 80°C. to

Im allgemeinen wird das Reaktionsgemisch jedoch auf Temperaturen von 20 bis 80⁰C, vorzugsweise 40 bis 70⁰C, erwärmt, wobei die obere Grenze durch den Siedepunkt des Lösungsmittel gegeben ist.

In dieser 2. Reaktionsstufe zu verwendende Aldehyde sind z. B.:

Benzaldehyd,

Pyridinaldehyd-(2),

Pyridinaldehyd-(4),

2-SulfobenzaIdehyd, 4-Sulfobenzaldehyd,

2,4-Disulfobenzaldehyd,

2,5-Disulfobenzaldehyd,

2-Chlorbenzaldehyd,

2-MethyIbenzaldehyd, 4-CarbomethoxybenzaIdehyd,

3-Sulfo-4-chlorbenzaldehyd,

2-SoIfo-4-cyanobenzaIdehyd,

2-SuIfo-4-carboxybenzaldehyd,

3-SulfobenzaIdehyd, S-SulfcH-methoxybenzaldehyd,

3-SuIfo-4-methylbenzaJdehyd,

4-MethyIbenzaldehyd,

4-Cyanobenzaldehyd,

2,4,5-Trimethylbenzaldehyd, 4-Carboxybenzaldehyd,

2-Cyanobenzaldehyd,

2,4-DichIorbenzaldehyd,

4- Phenylbenzaldehyd,
4-Methylsulfori/'-benzaldehyd,
3-Chlorbenzaldehyd,
3-Methoxyben?aldehyd.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendbaren Verbindungen der Formeln (II), (III), (V) und (Vl) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Isolierung der Diepoxide erfolgt mittels üblicher Methoden, wie Einengen, bzw. Abdampfen des Lösungsmittels, Ausfällen mit einem geeigneten Lösungsmittel, Aussalzen. Die Wahl der Methode richtet sich in erster Linie nach der Art der Substituenten in A und Ai. In gewissen Fällen ist es nicht erforderlich, das Diepoxid vor dessen Reduktion zur Verbindung der Formel (I) aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren, da die Reduktion gerade in dem bereits vorgegebenen Medium durchgeführt werden kann.

Die in der 3. Stufe durchzuführende Reduktion der Diepoxide der Formel (VII) zu den Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Eine bevorzugte Methode ist z. B. die Reduktion mit Thioharnstoff. Dabei werden die Bis-epoxidverbindiing und der Thioharnstoff in einem geeigneten Lösungsmittel zusammengegeben, wobei im allgemeinen das Reaktionsgemisch auf Temperaturen, die zwischen 20⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, erwärmt wird. Als Lösungsmittel eignen sich in erster Linie polare Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Methylcellosolve, Dimethylformamid, bzw. Gemische dieser Lösungsmittel, wie etwa Methanol/ Wasser oder Dimethylformamid/Wasser. Als Lösungsmittel für die Reduktion von sulfogruppenfreien Diepoxiden eignen sich insbesondere Methylceliosolve oder Dimethylformamid, für die Reduktion von sulfogruppenhaltigen Diepoxiden, Wasser oder Methanol. Je Mol zu reduzierendes Diepoxid sind 'natürlich) mindestens 2 Mol Thioharnstoff erforderlich. Zur Erzielung einer möglichst vollständigen Reduktion kann jedoch auch ein Überschuß an Thioharnstoff eingesetzt werden, der vorzugsweise bis zu 50% beträgt. Unter den gleichen Bedingungen wie mit Thioharnstoff ka.in man die Diepoxide auch mit Rhodaniden zu Verbindungen der Formel (I) reduzieren.

Eine weitere an sich bekannte Methode ist die Reduktion mittels Zink und Natronlauge, oder Zink und Essigsäure, die beispielsweise in Wasser und Methanol oder Dimethylformamid bei 20 bis 100⁰C durchgeführt wird.

Weiter kann die Reduktion der Diepoxide auch in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff katalytisch vorgenommen werden, wobei als Katalysatoren vor allem Platin, Palladium oder insbesondere Raney-Nickel Verwendung finden.

Beispiel 1

25,1 g 4,4'-Bis-(chlormethyI)-diphenyl und 21,2 g Tetrahydrothiophen werden in 25 ml 37%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden unter Rühren auf einer Temperatur von 65° C gehalten, anschließend auf ca. 20⁰C gekühlt und mit 25OmI Aceton versetzt Dann wird das Reaktionsprodukt mittels Eiskühlung zum Kristallisieren gebracht, abfiltriert und unter Vakuum bei Raumtemperatur (ca. 25") getrocknet Man erhält 50,2 g eines weißen kristallinen, chromatographisch reinen Produktes der Formel

S-CH₃^f \—<r S-CH,-S 2Cl

(1)

das noch Kristall-Lösungsmittel enthält und einen Schmelzpunkt von 104 bis 105⁰C aufweist. Unter Berücksichtigung des analytisch ermittelten Gehalts ergibt sich eine Ausbeute von 98% der Theorie.

Die Gehaltsbestimmung wird durch Fällung eines aliquoten Teils des Sulfoniumsalzes mit einer wäßrigen Reineckesalz-Lösung ausgeführt. Das erhaltene schwerlösliche Reineckat vom Schmelzpunkt 185° C wird getrocknet und gewogen.

Anstatt das Endprodukt durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Aceton zu isolieren, kann dieses auch durch Abdestillieren der Chlorwasserstoffsäure sowie des überschüssigen Tetrahydrothiphens i.r-ter vermindertem Druck aufgearbeitet werden.

Verwendet man im obigen Beispiel b :'; sunsi gleicher Arbeitsweise anstelle von 25 nil 37°/oiger wäßriger Chlorwasserstoffsäure das entsprechende Volumen Wasser, so erhält man 36% der Theorie eines nicht kristallinen, schmierigen Gemisches, bestehend aus Mono- und Bis-sulfoniumvcrbindung.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Sulfoniumsalze aufgeführt, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Dabei bedeutet Reinekkat:

Salz mit dem Anion [Cr(SCN)₄(NHj)₂F.

Tabelle

Verbindung der Formel (11)

Sulfid Reaktions- Saures Sultbniumsulz der Turmcl

bedingun- Medium gen h/°C Ausheule Smp, % d. Th.
(Chlorid)

V-/ VcH₂Cl S'

desgl.

9 h/60° wäßrige

HCl 35%ig

16 h/60° desgl.

B/

Cl⁰ 95%
(2)

2C1^e 55%
(3)

Reineckat 197° (Zers.)

Reineckat 163° (Zers.)

desgl.

S O 24 h/60° desgl.

O S-CH₂-VcH₁-S O 2Cl

58%

(4)

Re ineckat 161° (Zers.)

21,4 g der Bis-sulfoniumverbindung der Formel (1) werden in 200 ml Methanol gelöst Zur Lösung werden bei — lObis -15°C 6g NaOH, in 10 ml Wasser gelöst, zugetropft Nach der Zugabe von 23 g Benzaldehyd-2-sulfonsäure-Na-Salz wird die Lösung auf 60⁰C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Hierauf

wird das Lösungsmittel abgedampft Das entstandene Tetrahydrotiophen destilliert mit dem Methanol über und kann fast quantitativ zurückgewonnen werden. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert und im Vakuum über P2O5 getrocknet Es werden 24,1 g (80% der Theorie) der Verbindung der Formel

(5)

SO₃Na

erhalten.

29,5 g des Bis-epoxids der Forme! (5) werden in 150 ml Wasser bei 6O⁰C gelöst und mit Sodalösung auf pH 8 gestellt Sodann werden 8,4 g Thioharnstoff in 80 ml H2O gelöst innert 1 Stunde zugetropft Nach dem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Der entstandene Schwefel wird abfiltriert und das Tiltrat bei 60°C portionenweise mit 80 g Kochsalz versetzt Nach langsamem Abkühlen auf 5°C wird der Niederschlag abfiltriert und während 10 Stunden im Vakuum bei 70°C getrocknet Man erhält 31,4 g eines Produktes, dessen Gehalt an Verbindung der Formel

CH = CH-

-CH = CH

SO₃Na

(6)

UV-spektroskopisch zu 55% durch Vergleich mit dem Reinprodukt bestimmt wurde. Dies entspricht einer Ausbeute von 61% an (6). Der Restgehalt besteht aus :n Hydratwasser und Natriumchlorid. Das durch mehrfache Umkristallisation aus Wasser sowie durch Trocknung im Hochvakuum bei 120⁰C erhaltene Reinprodukt zei^t bei A₁₇₁₁* 353 nm eine molare Extinktion von 71 000.

Auf analoge Weise können die Sulfoniumsalze der Ji Formeln (2) bis (4) zu der Verbindung der Formel (6) umgesetzt werden.

Beispiel 2

10 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Bis-epoxids der Formel (5) werden in 150 ml Wasser gelöst und auf 30 bis 40⁰C aufgeheizt. Nach der Zugabe von Raney-Nikkel als Katalysator wird 32 Stunden bei Normaldruck hydriert. Zur Entschäumung der Lösung kann wenig n-Amylaikohol zugegeben werden. Nach beendeter Hydrierung wird der Katylsator abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft. So erhält man 9,5 g eines Produktes, dessen Gehalt an Verbindung der Formel (6) UV-spektroskopisch, wie in Beispiel I beschrieben, zu 60% bestimmt wurde. >o

Beispiel 3

50,2 g 4,4'-Bis-(chlormethyl)-biphenyI und 42,2 g Tetrahydrothiophen werden in 50 ml 37%ige wäßrige Salzsäure eingetragen. Die Suspension wird erwärmt und 4 Stunden bei 65°C gerührt Die Lösung wird in 500 ml Methanol gegossen und auf -10 bis -15°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter starkem Rühren 140 g 30%ige wäßrige Natronlauge zugetropft und nachher 91,5 g Benzaldehyd-2-sulfonsäure zugegeben. Die Suspension wird erwärmt und 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Das entstandene Tetrahydrothiophen wird am Rotationsverdampfer mit dem Methanol bis fast zur Trockene abdestilliert Nach Zugabe von 150 ml Wasser wird nochmals fast zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in 550 ml Wasser bei 6O⁰C gelöst Nach Zugabe von 135 g Kochsalz in kleinen Portionen wird langsam auf 5°C abgekühlt, der Niederschlag filtriert und mit 25%iger wäßriger Kochsalzlösung ausgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 70⁰C während 14 Stunden erhält man 110,3 g(92,7% der Theorie) des Produktes der Formel

(5)

SO₃Na

das wie in Beispiel 1 beschrieben in die Verbindung der Formel (6) überführt wird.

Beispiel 4

21,4 g von gemäß Beispiel I hergestelltem 4,4'-Bis-(methylcn-thiophanium)-bipheriyl-dichlorid werden in 200 ml Methanol gelöst und auf -7°C abgekühlt. Unter Rühren werden dann innert einer Stunde 6, ι g Natriumhydroxid (Gehalt: 98%) gelöst in 10 ml Wasser bei -5 bis - 10⁰C langsam zugetropft. 16,0 g 2-Chlorbenzaldehyd werden dann zugegeben, wobei die Temperatur auf I5°C ansteigt. Es wird noch 1 Stunde bei 15 bis 2O⁰C nachgeführt, innert 20 Minuten auf 6O⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft, der Rückstand in einer Mischung von 100 ml Äthanol und 100 ml Wasser suspendiert, abgenutscht, mit 500 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 60 bis 65°C getrocknet. Man erhält so 16,7 g (72,8% der Theorie) des Stereoisomerengemisches der Verbindung der Formel

20

Weißes Pulver. Schmelzintervall 132 bis 137° C

Durch Umkristallisation aus 100 ml Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 2,5 g eines reinen Stereoisomeren als weißes Pulver vom Schmelzpunkt 158 bis 160⁰C.

Beispiel 5

24,8 g 4,4'-Bis-(methyIen-thiophanium)-diphenyl-dichlorid (Gehalt 86,0%) werden in 20OmI Methanol gelöst und auf — 10⁰C abgekühlt. Unter Rühren werden

dann im Verlauf von einer Stunde 6,1 g Natriumhydroxid (Gehalt: 98%) gelöst in 10 ml Wasser bei -IC⁰C

in zugetropft 12,2 g Benzaldehyd (Gehalt: 96%) werden dann zugegeben. Nach 1 '/2 Stunden ist die Temperatur auf 18°C angestiegen. Es wird noch IV2 Stunden bei 18 bis 21°C und dann 1 Stunde bei 60 bis 65°C gerührt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden

ι -, 200 ml Wasser zugegeben, das Produkt abgenutscht, mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 65° C unter Vakuum getrocknet Man erhält so 14,8 g (755% der Theorie) eines Stereoisomerengemisches der Verbindung der Formel

(9)

als weißes Pulver; Schmelzintervall: 183 bis 195°C.

Durch Umkristallisation aus 150 mi Tetrachloräthylen erhält man 53 g der Verbindung de·- Formel (9) vom Schmelzpunkt 202 bis 212°C (Stereoisomerengemisch).

7,8 g des Bis-epoxides der Formel (9) werden in 150 ml Methyicellosolve und 20 ml Benzol suspendiert.

Nach der Zugabe von 3,4 % Thioharnstoff wird auf 8O⁰C aufgeheizt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert. Dieser wird mit Benzol extrahiert, um nicht umgesetztes Bis-epoxid abzutrennen. Zurück bleibt das schwer lösliche Bis-stilben der Formel

(10)

mit einem Schmelzpunkt von 328 bis 330⁰C.
Auf analoge Weise, wie vorstehend beschrieben, können folgende Epoxide der Formel

CH-R

(11)

erhalten werden.

Formeln

Ausbeute % der Theorie Schmelzpunkt, ⁰C

75,1

83,5

91

175-184'

198-208'
140-165

OCH₃

' Nach llmkristallisation aus 100 ml Tetrachloräthylen betrug der Schmelzpunkt 194 bis 200°C. ⁵ Nach Umkristallisation aus 180 nil Chlorbenzol betrug der Schmelzpunkt 214 bis 218⁰C.

Aus den Epoxiden der Formeln (7), (12), (13) und (14) erhält man durch Reduktion mittels Thioharnstoff nach der vorstehend beschriebenen Weise die Verbindungen der Formeln

(15)

(16)

OCH₃

\—COOCH₃ (17)

(18)

OCH₃

Beispiel 6

6 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Bisepoxids der Aufnahme der theoretischen Wasserstoffmenge wird

Formel (9) werden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst. der Katalysator abfiltriert, das Filtrat eingedampft und

Nach Zugabe von 0,5 g Pd — BaCO₃ 5% als Katalysator der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Man erhält so

wird bei 20-25° C unter Normaldruck hydriert. Nach 30 5,2 g (86% d. Th.) des Produktes der Formel

OH

(19)

OH

als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 177 - 179° C.

5 g des Produktes der Formel (19) werden in 350 ml heißem Toluol gelöst und nach Zugabe von 0,1 g p-Toluol'ulfonsäure 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. 40 (10). Sodann werden 300 ml Toluol abdestilliert. Die verblei-

bende Reaktionslösung wird heiß filtriert, der Rückstand mit wenig heißem Methanol nachgewaschen. Man erhält so 4,2 g (93% d. Th.) des Bistilbens dir Formel

Beispiel 7
15,9 g 2,7-Bis-(brommethyl)-dibenzofuran und 11,9g 45 Kristallisation ein, die durch Eiskühlung vervollständigt

Tetrahydrothiophen werden in 6C ml 37%ige Chlorwasserstoffsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei 60°C gerührt. Die Chlorwasserstoffsäure wird unter Vakuum abgedampft und der Rückstand in wenig Äthanol aufgenommen. Dabei tritt sofort

wird. Das Produkt wird abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 19,8 g (83% der Theorie) des weißen, chromatographisch reinen Produktes der Formel

50

2CL^€

(20)

vom Schmelzpunkt 191 bis 194°C. bei 60°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf

6,6 g der Bis-sulfoniumverbindung der Formel (20) Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert

werden in 100 ml Methanol suspendiert. Bei -1O⁰C und mit wenig Methanol ausgewaschen. Durch Umkri-

werden 1,8 g NaOH, in 3 ml H2O gelöst, zugetropft. 60 stallisation aus Cyclohexan und Trocknen werden 2,6 g

Mach Zugabe von 3,5 g Benzaldehyd wird die Suspen- (43% der Theorie) der Verbindung der Formel
sion 3 Stunden bei Raumtemperatur, dann eine Stunde

(21)

vom Schmelzpunkt 165 bis 170" C erhalten.

2 g des Bisepoxydes der Formel (21) werden in 100 ml Tetrahydofuran bei 40°C gelöst. Nach Zugabe von Palladium als Katalysator wird bei Normaldruck bis zur

theoretischen H₂-Aufnahme hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat eingedampft. Durch Ümkristallisation aus Cyclohexan werden 1,4 g (70% der Theorie) des Produktes der Formel

CH₂

(22)

OH

vom Schmelzpunkt 129°C erhalten.

10 g Substanz der Formel (22) werden in 500 ml Toluol und 500 mg p-Toluolsulfonsäure als Katalysator 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. 400 ml Toluol werden

15 abdestilliert. Die gelben Kristalle werden abfiltriert, mit wenig CHCI) ausgewaschen und getrocknet. Man erhält so 8,0 g (88% der Theorie) der Verbindung der Formel

vom Schmelzpunkt 279 bis 281 C.
Beispiel 8

6.6 g Bis-sulfoniumverbindung der Formel (20) werden in 100 ml Methanol suspendiert. Bei - 10⁰C werden 1.8 g NaOH. in 3 ml H₂O gelöst, zugetropft. Nach Zugabe von 8,4 g Benzaldehyd-2-sulfonsäure-Na-salz wird 3 Stunden bei Raumtemperatur, dann V₂ Stunde bei 60° C gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Nebenproduktes wird das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Wasser auf 6O⁰C erwärmt. Durch langsame Zugabe von 12 ε NaCI unter Rührer und nachfolgendem Abkühlen können 5,1 g (56% der Theorie) des Produktes der Formel

SO₁Na

(24)

ausgesalzt werden.

Durch Reduktion der Verbindung der Formel (24) nach der in Beispiel I beschriebenen Methode mittels Thioharnstoff erhält man die Verbindung der Formel

SO.Na

C H = C H — s

NaO₃S

(25)

Beispiel 9

5.3 g Bis-sulfoniumverbindung der Formel (1) werden in 50 ml Methylcellosolve gelöst. Zur Lösung werden bei - 10⁰C 1,5 g NaOH, in 6 ml Wasser gelöst zugetropft Das entstandene Kochsalz wird abfiltriert und zum Filtrat 93 g 2,4-DisuIfobenza'dehyd-di-Na-Salz, in 10 ml

55 Wasser und 150 ml Methylcellosolve gelöst, zugegeben. Die Reaktionslösung wird bei 20 bis 25°C 10 Stunden gerührt. Wenig Nebenprodukt wird als Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird am Vakuum auf das halbe Volumen eingeengt und mit Aceton bis zur vollständigen Fällung versetzt Der Niederschlag wird abfiltriert und am Vakuum getrocknet Man erhält 9,8 g Substanz der Formel

NaO₃S

CH-/ V-SO₃Na (26)

die noch etwas Kochsalz enthält.

Verwendet man anstelle von 2,4-DisulfobenzaIdehyd-di-Na-Salz 24-Disulfohenzaldehyd-di-Na-Salz, so erhält mar die Verbindung der Formel

NaO₁S

NaO₃S

SO₁Na

IJ'.e Verbindungen der Formeln (26) und (27) werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit Thioharnstoff zu den Verbindungen der Formeln

SO₁Ma

NaO₃S-

S %

CH = CH

SO₁Na

^u₁INa

NaO₃S

CH = C II

SO₃Na

reduziert.

Beispiel 10

21,4 g Bis-sulfoniumverbindung der Formel (2) weruen in 200 ml Methanul gelöst. Bei - IO^C werden 6 g NaOH, in 10 ml Wasser gelöst, zugetropft. Das entstandene Kochsalz wird bei -10°C abfiltriert. Zum Filtrat werden 19 g 2-Phenyl-v-triazolyl-4-aldehyd zugegeben. Die Suspension wird zuerst 2 Stunden bei Raumtemperatur, dann 3 Stunden bei 60° C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 2O⁰C wird der Niederschlag abfiltriert und am Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhält 22,7 g (86,6% der Theorie) eines leicht gelben Pulvers der Formel

N = C-CH-

CH

N = CH

CH-C = N

HC=N

mit dem Schmelzpunkt 158 bis 159°C. Methanol und nachfolgendes Abkühlen auf 0°C bildet

5 g Bisepoxyd der Formel (30) werden in 150 ml sich ein leicht gelber Niederschlag. Dieser wird

Dimethylformamid und 40 ml Methanol gelöst. Nach 45 abfiltriert und mit wenig Methanol nachgewaschen.

Zugabe von 10g Thioharnstoff erwärmt man 15 Man erhält nach dem Trocknen 2,5 g (53% der Theorie)

Stunden auf 60 bis 70° C. Durch Zugabe von 60 ml Substanz der Formel

N = C- CH = CH

= CH

-CH = CH-C = N

HC=N

mit dem Schmelzpunkt 260°C.

Beispiel 11

5 g Bisepoxyd der Formel (30) werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst 10 g Zn-Staub und ImI 2 N NaOH werden zugegeben. Man erwärmt auf 70° C und gibt 10 ml Wasser zu. Nach 20 Stunden Rühren bei 70° C wird der Zn-Schlamm abfiltriert und mit heißem Dimethylformamid ausgewaschen. Zum Filtrat gibt man das gleiche Volumen Methanol zu und kühlt auf 0⁰C ab. Der Niederschlag wird abfiltriert und am Vakuum getrocknet Man erhält so 1,6 g (34% der Theorie) eines schwach gelben Pulvers der Formel (31) mit dem Schmelzpunkt 260° C

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

A-CH=CH-D-CH=CH-A, (I)

worin A und A₁ unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl, Diphenylyl, 2-Phenyl-lA3-triazoI-4-yl oder Pyridyl bedeuten, wobei A und Ai nicht-chro- ι ο mophore Substituenten enthalten können, und D den 4,4'-DiphenylyIen-, 1,5- oder 2,6-Naphthylenrest oder einen in 2,7-Stellung mit den Äthylengruppen verbundenen 9,10-Dihydrophenanthren- oder Dibenzofuranrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in 1. Stufe eine Verbindung der allgemeinen Formel

X-CH2-D-CH2-X (H)

worin X ein Halogenatom, die Hydroxylgruppe oder eine Gruppe

O
— O — C — X₁ η

bedeutet, worin Xi einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt und D die angegebene Bedeutung hat, in einem Molverhältnis von mindestens 1 :2 mit einem 5 bis 8 Ringglieder enthaltenden organischen Sulfid der allgemeinen Formel

Methylengruppen durch ein Heteroatom ersetzt sein kann und worin diese Methylengruppen auch Alkylgnippen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten enthalten können, in stark saurem Medium mit mindestens äquivalenter Menge Säure zu einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel

B S-CH₂-D-CH₂-S B

η (IV)

umsetzt,

worin M das Anion der verwendeten starken Säure darstellt und π die Zahl 1 oder 2 bedeutet, in 2. Stufe das erhaltene Sulfoniumsalz mit 2 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel

A-CHO (V)

oder

A₁-CHO (VI)

oder deren Gemisch, in Gegenwart starker Basen in einem stark polaren, protischen oder aprotischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zu einem Diepoxid der allgemeinen Formel

A-CH-
\

-CH- D — CH- \

(ID)

J5

worin B eine Polymethylengruppe von 4 bis 7 Methylengruppen darstellt und worin eine dieser

N = C

-CH-A₁ f

(VD)

umsetzt und in 3. Stufe das so erhaltene Diepoxid der allgemeinen Formel (VII) in an sich bekannter Weise

reduziert

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

N = C-

CH = CH-D-CH = CH-Y' \

C = N

-C = N

worin Y und Y' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, Y₁ und Yi' unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Na-, K- oder Ammoniumsalz, Carbomethoxy, Cyano oder Methoxy, Yj und Y2' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl oder die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Na-, K- oder Ammoniumsalz, η und m unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2 und D den 4,4'-Diphenylylen-, 1,5- oder 2,6-Naphthylenrest oder einen in 2,7-Stellung mit den Äthylengruppen verbundenen 9,10-Dihydrophenanthren- oder Dibenzofuranrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Verfahrensstufe eine Verbindung der allgemeinen Formel

X₂-CH₂-D-CH₂-X₂

(Xl)

worin X2 für Chlor oder Brom steht, einsetzt und das hieraus erhaltene Sulfoniumsalz in zweiter Verfahrensstufe mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

65

Jm-I

υΊ

N = C

N = C-

(vno

(ΧΠ)

CHO

Y'

N = C

= C-

V- CHO

m- I

3. Verfahren gemäß Anspruch I zur Herstellung von Stilbenderivaten der allgemeinen Formel V.

worin V| und Vi' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgnippe, eine Sulfongruppe oder eine Methylgruppe, V2 und V2' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffctome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfortsäuregnippe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V₃ und V3' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine I bis 4 Kohlenstoffatom*: enthaltende Alkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Verfahrensstufe eine Verbindung der allgemeinen Formel

hieraus erhaltene Sulfoniumsalz in zweiter Verfihrensstufe mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel