DE2332098C2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vinylgruppen enthaltenden VerbindungenInfo
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Description
CHO
(XV)
und/oder
CHO
-CH2-X2
(ΧΠ)
worin X2 für Chlor oder Brom steht, einsetzt und das
worin X2 für Chlor oder Brom steht, einsetzt und das
(XVI)
umsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung
von Stilbenderivaten der allgemeinen Formel
(X)
worin V« Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie
deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäureestergruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide,
Halogen oder die Nitrilgnippe, V5 Wasserstoff, Halogen, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze,
Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Verfahrensstufe eine
Verbindung der allgemeinen Formel
X2-CH2-
-CH2-X2
(ΧΠ) so
worin X2 für Chlor oder Brom steht, einsetzt und das
hieraus hergestellte Sulfoniumsalz in zweiter Verfahrensstufe mit etwa 2 Mol eines Aldehydes der allgemeinen
Formel
V,
-CHO
(XVD)
umsetzt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfid der
Formel (III) Thiacycloheptan, 1,4-Oxathiacyclohexan,
Thiacyclohexan oder vorzugsweise Tetrahydrothiophen einsetzt.
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen,
die als optische Aufhellmitte! verwendbar sind und der Gruppe der mit Triazolyivinyl- Gder Styrylresten
substituierten Diphenyle, Naphthaline, Dihydrophenanthrene und Dibenzofurane angehören.
Es sind zwar bereits einige Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der vorgenannten Typen bekannt,
aber entweder handelt es sich um Verfahren, die aus wirtschaftlichen Gründen für technische Verwertung
kaum in Betracht kommen, oder es sind Verfahren, welche die Herstellung nur gewisser spezieller Verbindungsgruppen
erlauben, oder es sind Verfahren, welche durch den Anfall nicht weiter verwertbarer Nebenprodukte
belastet sind.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung überwindet diese Nachteile, indem es nicht nur breiter
Anwendung fähig ist, sondern auch wirtschaftlich und ohne unerwünschte Nebenprodukte arbeitet.
Ferner ist aus der DE-OS 21 42 427 die Herstellung höherer Alkylsulfoniumhalogenide unter Anwendung
von Druck und aus der US-PS 34 55 967 die Überführung von Sulfoniumsalzen in Epoxyverbindungen
durch Umsetzung mit einem Aldehyd in Gegenwart starker Basen und einer Mischung aus Wasser und
einem wasserunlöslichen Lösungsmittel bekannt.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen zum Gegenstand, welche als optische
Aufhellmittel dienen und der allgemeinen Formel
A-CH = CH-D-CH=CH-A, (I)
entsprechen, worin A und Ai unabhängig voneinander
Phenyl, Naphthyl, Diphenylyl, 2-Pheny|-t,2i;Mriazo|-4-yl
oder Pyridyl bedeuten, wobei A und Ai nicht-chromophore
Substituenten enthalten können, und D den 4,4'-Diphenylylen-, 1,5- oder 2,6-NaphthyIrest oder
einen in 2,7-Stellung mit den Äthylengruppen verbundenen
9,10-Dihydrophenanthren- oder Dibenzofuranrest bedeuten. Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert,
daß man in 1. Stufe eine Verbindung der allgemeinen Formel
X-CH2-D-CH2-X
(H)
worin X ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, die Hydroxylgruppe oder eine Gruppe
Il
-o—c—χ,
20
bedeutet, worin Xi einen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere
einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder den Phenylrest darstellt und D die angegebene
Bedeutung hat, in einem Mol-Verhältnis von mindestens 1 :2 mit einem 5 bis 8 Ringglieder enthaltendem
organischen Sulfid der allgemeinen Formel
(ΙΠ)
35
worin B eine Polymethylengruppe von 4 bis 7 Methylengruppen darstellt und worin eine dieser
Methylengruppen durch ein Heteroatom ersetzt sein kann und worin diese Methylengruppen auch Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten enthalten können, in stark saurem Medium mit
mindestens äquivalenter Menge Säure zu einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel
45
(IV)
50
umsetzt, worin M das Anion der verwendeten starken Säure darstellt und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet; in 2.
Stufe das erhaltene Sulfoniumsalz mit 2 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel
einem stark polaren, protischen oder aprotischen, mit
Wasser mischbaren Lösungsmittel zu einem Diepoxid der allgemeinen Formel
A-CH-
-CH-D —CH-
\
\
-CH-A,
10 (VD)
A-CHO
Ai-CHO
(V)
60
(VI)
oder deren Gemisch in Gegenwart starker Basen in umsetzt
und in 3. Stufe das so erhaltene Diepoxid der allgemeinen Formel (VII) in an sich bekannter Weise
reduziert
Als nicht-chromophore Substituenten der Reste A und Ai kommen vor allem Alkyl mit 1 bis 18,
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl oder tert Butyl, Alkoxy mit 1 bis 18, vorzugsweise
I bis *■ Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy, Cycloalkyl,
vorzugsweise Cyclohexyl, Halor. ..·ι, vorzugsweise Fluor
und Chlor, Trifiuornieihyi, die Cyf-nogrüppe, Sulfongruppen,
die Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Carbonsäuregruppe sowie deren
Salze, Ester oder Amide in Frage.
!.Inter den Sulfongruppen sind die Arylsulfone und
Aralkylsulfone, wie Phenyl- und Benzylsulfon sowie vor allem Alkylsulfone mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B.
Methylsulfon, zu erwähnen.
Während bei den Sulfonsäure· und Carbonsäureestern aromatischer oder araliphatischer Natur die
Phenyl- (gegebenenfalls substituiert, z. B. mit Chlor, Methyl oder Methoxy) und Benzylester von praktischem
Interesse sind, kommen bei den aliphatischen Estern der Cyclohexylester sowie vor allem Alkylester
mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in Betracht.
Unter den Amiden der Sulfonsäuregruppe oder der Carbonsäuregruppe sollen neben dem unsubstituierten
Amid auch die mono- und disubstituierten Vertreter verstanden werden, wobei die substituierende Komponente
sowohl aromatischer (Anilid), araliphatischer, cycloaliphatischer, als auch insbesondere aliphatischer
Natur sein kann. Aliphatische Glieder haben im allgemeinen 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Unter disubslituierten Amiden sind auch solche zu verstehen, bei denen das Amid-Stickstoffatom Glied
eines Heterocyclic, wie z. B. des Morpholino-, Piperidino-,
Pyrrolidino- oder Hexamethyleniminorestes darstellt.
Praktisches Interesse kommt bei den Salzen der Sulfonsäure und Carbonsäuregruppe den wasserlöslichen
Typen wie den Alkali-, vorzugsweise Natriumc Je; Kalium-, Ammonium- oder Aminsalzen zu;
andererseits sollen hierdurch andere Salze, wie z. B. Barium- oder Calciumsalze, aus der Erfindung nicht
ausgeschlossen sein.
Im Rahmen der Formel (I) sind symmetrische Verbindungen, d. h. solche in denen Ai und A identisch
sind, von besonderem Interesse.
Vorzugsweise stehen in Formel (I) die Symbole A und Ai für nicht-chromophor substituierte Phenyl- oder
2-Phenyl-1,2,3-triazol-4-yl-Reste. Das Symbol D bedeutet vorzugsweise den 4,4'-Diphenylylen- oder den
2,7-Dibenzofuranrest.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut zugänglich sind im Rahmen der Formel (I)
Verbindungen der allgemeinen Formel
N = C
N = C-
= CH-D-CH = Y'
C = N
C = N
worin Y und Y' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl. Yi und Yi' unabhängig voneinander
Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Na-, K- oder Ammoniumsalz. Carbomethoxy. Cyano oder
Methoxy. Y2 und Y2' unabhängig voneinander Wasserstoff,
Chlor. Methyl oder die Sulfonsäuregruppe, bzw. deren Na-, K- oder Ammoniumsalz, η und m unabhängig
voneinander die Zahl 1 oder 2 und D den 4,4'-Diphenylylen-, 1,5- oder 2,6-Naphthylenrest oder einen in
2,7-Stellung mit den Äthylengruppen verbundenen 9,10-Dihydrophenanthren- oder Dibenzofuranrest bedeuten,
und der allgemeinen Formel
CH = CH
(IX)
worin Vi und V,' unabhängig voneinander Wasserstoff,
eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze. Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze.
Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfongruppe
oder eine Methylgruppe. V2 und V2' unabhängig
voneinander Wasserstoff, eine I bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe. eine 1 bis 12 Kohlenstoff-
30 atome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine
Sulfonsäuregr.ippe: sowie deren Salze, Ester oder
Amide und V] und Vj' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkylgruppe bedeuten, sowie Verbindungen
der allgemeinen Formel
CH = CH
(X)
worin V1 Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie
deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäureestergruppe sowie deren Salze. Ester oder Amide, Halogen
oder die Nitrilgruppe und V5 Wasserstoff, Halogen, eine
Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Zur Herstellung die^r Verbindungen wird (gemäß
oben definiertem Verfahren) zweckmäßig in 1. Verfahrensstufe eine Verbindung der allgemeinen Formel
X3-CH2-D —CH,-X,
X2-CHj^fV^f^CHj—X2
(XE)
und/oder
55
60
N = C
N = C-
-CHO
17- 1
Y'
N=C
N=C-
IXIV)
-CHO
BI-I
bzw.
worin X2 für unior oder Brom steht, eingesetzt und das
hieraus hergestellte Suifoniumsalz in 2. Verfahrensstnfe
mit \ldehyden der allgemeinen Formeln
65
CHO
(XV)
CHO
bzw. der allgemeinen Formel
umgesetzt.
Im allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren in der 1. Stufe als Verbindungen der Formel
(II) solche eingesetzt, in denen X Chlor oder Brom bedeutet, also
4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl,
4,4'-Bis-(brommethyl)-diphenyl,
1,5- oder 2,6-Bis-(chlormethyl)-naphthalin.
1,5- oder 2,6-Bis-(brommethyl)-naphthalin,
2,7-Bis-(chlormethyl)-9,10-dihydrophenanthren,
2,7-Di-(brommethyl)-9,10-dihydrophenanthrenund
2,7-Bis-(brommethyl)-dibenzofuran.
Beispiele für in 1. Stufe zu verwendende organische Sulfide der Formel (III) sind:
Beispiele für in 1. Stufe zu verwendende organische Sulfide der Formel (III) sind:
Tetrahydrothiphen,
2- oder 3-Methyl-tetrahydrothiophen,
3-Äthyl-tetrahydrothiophen,
2,4-Dimethyl-tetrahydrothiophen,
2,3-Dimethyl-tetrahydrothiophen,
Thiacyclohexan,
Thiacycloheptan,
1,3- oder 1,4-Dithiacyclohexan und
1,4-Oxathiacyclohexan.
Bevorzugt sind dabei 1,4-Oxathiacyclohexan, Thiacyclohexan,
Thiacycloheptan und insbesondere Tetrahydrothiophen.
Obwohl im erfindungsgemäßen Verfahren auch Gemische organischer Sulfide der Formel (III) eingesetzt
werden können, verwendet man vorzugsweise mindestens 2 Mol nur eines Sulfids der Formel (III).
Die Umsetzung der Reaktionskomponenten der 1. Stufe in einem stark sauren Medium erfolgt zweckmäßig
bei Temperaturen von ungefähr -20° C bis 12O0C,
vorzugsweise bei 40 bis 70° C.
Zur Bildung des stark sauren Mediums verwendet man mit Vorteil anorganische Säuren, besonders
Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Fluorwasserstoff-, Perchlor-, Schwefel- oder Phosphorsäure. Diese Säuren
werden bevorzugt in wäßriger Form eingesetzt; es ist aber auch möglich, Lösungen wasserfreier anorganischer
Säuren in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, z. B. niedere
aliphatische Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Essigsäure, Propionsäure, Essigsäureanhydrid, Sulfolan,
Dioxan, Nitromethan, Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol
oder Nitrotoluol oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel
zu verwenden. Besonders bevorzugt als stark saures Medhnn ist wäßrige Schwefelsäure, insbesondere
60- bis 80%ige wäßrige Schwefelsäure oder wäßrige Chlorwasserstoffsäure, besonders 35- bis 38%ige
wäßrige Chlorwasserstoffsäurc,
Definitionsgemäß werden die Verbindungen der
Formel (II) und die organischen Sulfide der Formel (III)
in einem Mol-Verhältnis von mindestens I :2 einge-
(XVI) 5 setzt; es empfiehlt sich jedoch, mit einem etwa 5- bis
30%igen Überschuß an organischem Sulfid zu arbeiten.
Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß an
Säure.
Die erfinclungsgemäße Umsetzung kann praktisch so
ίο erfolgen, daß man die Verbindung der Formel (II) mit
dem organischen Sulfid der Formel (III) mischt und in
das saure Medium einträgt. Man kann aber auch die
Verbindung der Formel (II) im sauren Medium vorlegen
(XVII) und das organische Sulfid nachher zugeben, oder
schließlich kann bevorzugt das organische Sulfid im sauren Medium vorgelegt und dann die Verbindung der
Formel (II) zugesetzt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen je nach Reaktionsfähigkeit der Komponenten
I bis 50 Stunden.
?" Die Isolierung und Aufarbeitung der Sulfoniumsalze
der Formel (IV) können je nach Reaktionsmedium und Löslichkeitseigenschaften des Endprodukts auf verschiedene
Weise erfolgen. Bei Verwendung flüchtiger anorganischer Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, kann
das Reaktionsprodukt, insbesondere beim Arbeiten in wasserfreiem Medium, direkt abgetrennt oder aber z. B.
durch Eindampfen unter vermindertem Druck isoliert werden. Die Sulfoniumsalze können auch durch
Verdünnen des sauren wäßrigen Reaktionsmediums mit einem geeigneten, mit Wasser mischbaren, organischen
Lösungsmittel, in dem das Sulfoniumsalz unlöslich ist, wie Aceton, ausgefällt und anschließend abfiltriert
werden. Schließlich kann das Reaktionsmedium bei der Umsetzung in wäßriger Schwefelsäure oder wäßriger
Phosphorsäure nach Verdünnen mit Eiswasser mit Kalziumhydroxyd neutralisiert werden; nach Abtrennung
des ausgeschiedenen Kalziumsulfats bzw. Kalziumphosphats wird die wäßrige Lösung unter Vakuum
eingedampft.
Die nach dem neuen Verfahren in 1. Stufe hergestellten Sulfoniumsalze sind, ihrem Salzcharak· ;r
entsprechend, feste Stoffe. Bei erhöhten Temperaturen schmelzen sie z.T. unscharf unter Zersetzung. Ihre
Charakterisierung erfolgt z. B. als Halogenid, insbesondere Chlorid, ferner als Hydrogensulfat, Sulfat, Perchlorat,
Thiocyanat, Pikrat oder Pikrylsulfonat, wegen ihrer Schwerlöslichkeit aber insbesondere als Reineckat. Die
meisten Sulfoniumsalze sind in Form ihrer Halogenide und Sulfate sehr leicht wasserlöslich; häufig lösen sie
so sich aber auch in organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol oder Chloroform.
Die bisher allgemein angewandte Methode zur Herstellung von Sulfoniumsalzen bestand in der
Alkylierung von Thioäthern in nicht saurem Milieu (vgl.
US-PS 27 94 026, US-PS 30 78 259, US-PS 34 55 967). In vielen Fällen war jedoch dabei die Ausbeute relativ
niedrig oder es erfolgte überhaupt keine Umsetzung. Häufig war es auch nötig, die teuren, oft schwer
zugänglichen Alkyljodide als Alkylierungsmittel zu
verwenden. Demgegenüber ermöglicht das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung
von Sulfoniumsalzen in wirtschaftlicher Weise und in guten Ausbeuten.
Zu der in zweiter Stufe erfolgenden Überführung des Sulfoniumsalzes der Formel (IV) in die Bis-epoxydverbindung der Forme! (VII) versetzt man vorerst das Sulfomumsalz in einem stark polaren protischen oder aprotischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit
Zu der in zweiter Stufe erfolgenden Überführung des Sulfoniumsalzes der Formel (IV) in die Bis-epoxydverbindung der Forme! (VII) versetzt man vorerst das Sulfomumsalz in einem stark polaren protischen oder aprotischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit
einer starken Base und dein Aldehyd der Formel (V),
bzw. einem Gemisch der Aldehyde der Formeln (V) und (Vl), wobei vorzugsweise zuerst die Base und dann der
Aldehyd bzw. das Aldehydgemisch zu der im Lösungsmittel gelösten Sulfoniumverbindung gegeben werden.
Als Polare protische oder aprotische Lösungsmittel gelangen z. B. Dimethylformamid, Isopropanol, vor
allem jedoch prmäre aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthano1, Methylcellosolve zum Einsatz. Auch
ein Gemisch eines solchen Lösungsmittels mit Wasser ist in vielen Fällen ein geeignetes Reaktionsmedium.
Letzteres ist besonders dann unumgänglich, wenn man das aus der I. Stufe anfallende Reaktionsgemisch direkt
ohne Isolierung der Sulfoniumverbindung der zweiten Reaktionsstufe zuführt. Der Gewichtsanteil an Wasser n
kann bis zu 50% betragen, vorzugsweise macht er jedoch nicht mehr als 30% aus. Je Mol Sulfoniumsalz
sind mindestens zwei Mol Base erforderlich. Im allgemeinen wird mit einem Basenüberschuß von 5 bis
20% gearbeitet. Als Base werden vorzugsweise KOH oder NaOH verwendet, die als konzentrierte wäßrige
Lösungen eingesetzt werden können. Falls das aus der 1. Reaktionsstufe anfallende Reaktionsgemisch ohne Isolierung
der Sulfoniumverbindung verwendet wird, muß selbstverständlich zusätzlich zu der erwähnten Basenmenge
die zur Neutralisation der überschüssigen Säure erforderliche Base eingesetzt werden. Das Zusammengeben
des Sulfoniumsalzes, der Base und des Aldehyds bzw. des Aldehydgemisches muß bei Temperaluren
unterhalb von 200C, beispielsweise bis -400C, erfolgen.
Es ist von Vorteil, die Temperatur des Reaktionsgemisches während dieser Operation unterhalb — 5°C zu
halten, wobei technisch vor allem Temperaturen bis — 200C in Frage kommen. Nachdem das Sulfoniumsalz.
die starke Base und der Aldehyd bzw. das Aldehydgemisch miteinander versetzt worden sind, erhöht man die
Temperatur des Reaktionsgemisches, wobei man bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmen kann,
vorzugsweise aber auf Temperaturen zwischen 40 und 80°C. to
Im allgemeinen wird das Reaktionsgemisch jedoch auf Temperaturen von 20 bis 800C, vorzugsweise 40 bis
700C, erwärmt, wobei die obere Grenze durch den Siedepunkt des Lösungsmittel gegeben ist.
In dieser 2. Reaktionsstufe zu verwendende Aldehyde sind z. B.:
Benzaldehyd,
Pyridinaldehyd-(2),
Pyridinaldehyd-(4),
2-SulfobenzaIdehyd, 4-Sulfobenzaldehyd,
2,4-Disulfobenzaldehyd,
2,5-Disulfobenzaldehyd,
2-Chlorbenzaldehyd,
2-MethyIbenzaldehyd, 4-CarbomethoxybenzaIdehyd,
3-Sulfo-4-chlorbenzaldehyd,
2-SoIfo-4-cyanobenzaIdehyd,
2-SuIfo-4-carboxybenzaldehyd,
3-SulfobenzaIdehyd, S-SulfcH-methoxybenzaldehyd,
3-SuIfo-4-methylbenzaJdehyd,
4-MethyIbenzaldehyd,
4-Cyanobenzaldehyd,
2,4,5-Trimethylbenzaldehyd,
4-Carboxybenzaldehyd,
2-Cyanobenzaldehyd,
2,4-DichIorbenzaldehyd,
4- Phenylbenzaldehyd,
4-Methylsulfori/'-benzaldehyd,
3-Chlorbenzaldehyd,
3-Methoxyben?aldehyd.
4-Methylsulfori/'-benzaldehyd,
3-Chlorbenzaldehyd,
3-Methoxyben?aldehyd.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendbaren Verbindungen der Formeln (II), (III), (V) und (Vl)
sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Isolierung der Diepoxide erfolgt mittels üblicher Methoden, wie Einengen, bzw. Abdampfen des Lösungsmittels,
Ausfällen mit einem geeigneten Lösungsmittel, Aussalzen. Die Wahl der Methode richtet sich in
erster Linie nach der Art der Substituenten in A und Ai. In gewissen Fällen ist es nicht erforderlich, das Diepoxid
vor dessen Reduktion zur Verbindung der Formel (I) aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren, da die Reduktion
gerade in dem bereits vorgegebenen Medium durchgeführt werden kann.
Die in der 3. Stufe durchzuführende Reduktion der Diepoxide der Formel (VII) zu den Verbindungen der
Formel (I) erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Eine bevorzugte Methode ist z. B. die Reduktion mit Thioharnstoff. Dabei werden die Bis-epoxidverbindiing
und der Thioharnstoff in einem geeigneten Lösungsmittel zusammengegeben, wobei im allgemeinen das
Reaktionsgemisch auf Temperaturen, die zwischen 200C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen,
erwärmt wird. Als Lösungsmittel eignen sich in erster Linie polare Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol,
Äthanol, Methylcellosolve, Dimethylformamid, bzw. Gemische dieser Lösungsmittel, wie etwa Methanol/
Wasser oder Dimethylformamid/Wasser. Als Lösungsmittel für die Reduktion von sulfogruppenfreien
Diepoxiden eignen sich insbesondere Methylceliosolve oder Dimethylformamid, für die Reduktion von
sulfogruppenhaltigen Diepoxiden, Wasser oder Methanol. Je Mol zu reduzierendes Diepoxid sind 'natürlich)
mindestens 2 Mol Thioharnstoff erforderlich. Zur Erzielung einer möglichst vollständigen Reduktion kann
jedoch auch ein Überschuß an Thioharnstoff eingesetzt werden, der vorzugsweise bis zu 50% beträgt. Unter den
gleichen Bedingungen wie mit Thioharnstoff ka.in man die Diepoxide auch mit Rhodaniden zu Verbindungen
der Formel (I) reduzieren.
Eine weitere an sich bekannte Methode ist die Reduktion mittels Zink und Natronlauge, oder Zink und
Essigsäure, die beispielsweise in Wasser und Methanol oder Dimethylformamid bei 20 bis 1000C durchgeführt
wird.
Weiter kann die Reduktion der Diepoxide auch in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff katalytisch
vorgenommen werden, wobei als Katalysatoren vor allem Platin, Palladium oder insbesondere Raney-Nickel
Verwendung finden.
25,1 g 4,4'-Bis-(chlormethyI)-diphenyl und 21,2 g Tetrahydrothiophen
werden in 25 ml 37%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch
wird während 4 Stunden unter Rühren auf einer Temperatur von 65° C gehalten, anschließend auf ca.
200C gekühlt und mit 25OmI Aceton versetzt Dann
wird das Reaktionsprodukt mittels Eiskühlung zum Kristallisieren gebracht, abfiltriert und unter Vakuum
bei Raumtemperatur (ca. 25") getrocknet Man erhält
50,2 g eines weißen kristallinen, chromatographisch reinen Produktes der Formel
S-CH3^f \—<r S-CH,-S 2Cl
(1)
das noch Kristall-Lösungsmittel enthält und einen Schmelzpunkt von 104 bis 1050C aufweist. Unter
Berücksichtigung des analytisch ermittelten Gehalts ergibt sich eine Ausbeute von 98% der Theorie.
Die Gehaltsbestimmung wird durch Fällung eines aliquoten Teils des Sulfoniumsalzes mit einer wäßrigen
Reineckesalz-Lösung ausgeführt. Das erhaltene schwerlösliche Reineckat vom Schmelzpunkt 185° C wird
getrocknet und gewogen.
Anstatt das Endprodukt durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Aceton zu isolieren, kann
dieses auch durch Abdestillieren der Chlorwasserstoffsäure sowie des überschüssigen Tetrahydrothiphens
i.r-ter vermindertem Druck aufgearbeitet werden.
Verwendet man im obigen Beispiel b :'; sunsi gleicher
Arbeitsweise anstelle von 25 nil 37°/oiger wäßriger Chlorwasserstoffsäure das entsprechende Volumen
Wasser, so erhält man 36% der Theorie eines nicht kristallinen, schmierigen Gemisches, bestehend aus
Mono- und Bis-sulfoniumvcrbindung.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Sulfoniumsalze
aufgeführt, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Dabei bedeutet Reinekkat:
Salz mit dem Anion [Cr(SCN)4(NHj)2F.
Verbindung der Formel (11)
Sulfid Reaktions- Saures Sultbniumsulz der Turmcl
bedingun- Medium gen h/°C Ausheule Smp, % d. Th.
(Chlorid)
(Chlorid)
V-/ VcH2Cl S'
desgl.
9 h/60° wäßrige
HCl 35%ig
16 h/60° desgl.
B/
Cl0 95%
(2)
(2)
2C1e 55%
(3)
(3)
Reineckat 197° (Zers.)
Reineckat 163° (Zers.)
desgl.
S O 24 h/60° desgl.
O S-CH2-VcH1-S
O 2Cl
58%
(4)
Re ineckat 161° (Zers.)
21,4 g der Bis-sulfoniumverbindung der Formel (1)
werden in 200 ml Methanol gelöst Zur Lösung werden bei — lObis -15°C 6g NaOH, in 10 ml Wasser gelöst,
zugetropft Nach der Zugabe von 23 g Benzaldehyd-2-sulfonsäure-Na-Salz
wird die Lösung auf 600C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Hierauf
wird das Lösungsmittel abgedampft Das entstandene Tetrahydrotiophen destilliert mit dem Methanol über
und kann fast quantitativ zurückgewonnen werden. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert und im
Vakuum über P2O5 getrocknet Es werden 24,1 g (80%
der Theorie) der Verbindung der Formel
(5)
SO3Na
erhalten.
29,5 g des Bis-epoxids der Forme! (5) werden in
150 ml Wasser bei 6O0C gelöst und mit Sodalösung auf
pH 8 gestellt Sodann werden 8,4 g Thioharnstoff in 80 ml H2O gelöst innert 1 Stunde zugetropft Nach dem
Zutropfen wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 6O0C gerührt. Der entstandene Schwefel
wird abfiltriert und das Tiltrat bei 60°C portionenweise mit 80 g Kochsalz versetzt Nach langsamem Abkühlen
auf 5°C wird der Niederschlag abfiltriert und während 10 Stunden im Vakuum bei 70°C getrocknet Man erhält
31,4 g eines Produktes, dessen Gehalt an Verbindung der Formel
CH = CH-
-CH = CH
SO3Na
SO3Na
(6)
UV-spektroskopisch zu 55% durch Vergleich mit dem Reinprodukt bestimmt wurde. Dies entspricht einer
Ausbeute von 61% an (6). Der Restgehalt besteht aus :n Hydratwasser und Natriumchlorid. Das durch mehrfache
Umkristallisation aus Wasser sowie durch Trocknung im Hochvakuum bei 1200C erhaltene Reinprodukt
zei^t bei A1711* 353 nm eine molare Extinktion von 71 000.
Auf analoge Weise können die Sulfoniumsalze der Ji Formeln (2) bis (4) zu der Verbindung der Formel (6)
umgesetzt werden.
10 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Bis-epoxids der Formel (5) werden in 150 ml Wasser gelöst und auf 30
bis 400C aufgeheizt. Nach der Zugabe von Raney-Nikkel
als Katalysator wird 32 Stunden bei Normaldruck hydriert. Zur Entschäumung der Lösung kann wenig
n-Amylaikohol zugegeben werden. Nach beendeter Hydrierung wird der Katylsator abfiltriert und das
Lösungsmittel abgedampft. So erhält man 9,5 g eines Produktes, dessen Gehalt an Verbindung der Formel (6)
UV-spektroskopisch, wie in Beispiel I beschrieben, zu 60% bestimmt wurde. >o
50,2 g 4,4'-Bis-(chlormethyl)-biphenyI und 42,2 g Tetrahydrothiophen
werden in 50 ml 37%ige wäßrige Salzsäure eingetragen. Die Suspension wird erwärmt
und 4 Stunden bei 65°C gerührt Die Lösung wird in 500 ml Methanol gegossen und auf -10 bis -15°C
abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter starkem Rühren 140 g 30%ige wäßrige Natronlauge zugetropft
und nachher 91,5 g Benzaldehyd-2-sulfonsäure zugegeben.
Die Suspension wird erwärmt und 2 Stunden bei 6O0C gerührt. Das entstandene Tetrahydrothiophen
wird am Rotationsverdampfer mit dem Methanol bis fast zur Trockene abdestilliert Nach Zugabe von 150 ml
Wasser wird nochmals fast zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in 550 ml Wasser bei 6O0C gelöst
Nach Zugabe von 135 g Kochsalz in kleinen Portionen wird langsam auf 5°C abgekühlt, der Niederschlag
filtriert und mit 25%iger wäßriger Kochsalzlösung ausgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei
700C während 14 Stunden erhält man 110,3 g(92,7% der
Theorie) des Produktes der Formel
(5)
SO3Na
das wie in Beispiel 1 beschrieben in die Verbindung der Formel (6) überführt wird.
21,4 g von gemäß Beispiel I hergestelltem 4,4'-Bis-(methylcn-thiophanium)-bipheriyl-dichlorid
werden in 200 ml Methanol gelöst und auf -7°C abgekühlt. Unter Rühren werden dann innert einer Stunde 6, ι g
Natriumhydroxid (Gehalt: 98%) gelöst in 10 ml Wasser
bei -5 bis - 100C langsam zugetropft. 16,0 g 2-Chlorbenzaldehyd
werden dann zugegeben, wobei die Temperatur auf I5°C ansteigt. Es wird noch 1 Stunde
bei 15 bis 2O0C nachgeführt, innert 20 Minuten auf 6O0C
erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer
zur Trockene eingedampft, der Rückstand in einer Mischung von 100 ml Äthanol und 100 ml Wasser
suspendiert, abgenutscht, mit 500 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 60 bis 65°C getrocknet. Man
erhält so 16,7 g (72,8% der Theorie) des Stereoisomerengemisches der Verbindung der Formel
20
Weißes Pulver. Schmelzintervall 132 bis 137° C
Durch Umkristallisation aus 100 ml Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 2,5 g
eines reinen Stereoisomeren als weißes Pulver vom Schmelzpunkt 158 bis 1600C.
24,8 g 4,4'-Bis-(methyIen-thiophanium)-diphenyl-dichlorid
(Gehalt 86,0%) werden in 20OmI Methanol gelöst und auf — 100C abgekühlt. Unter Rühren werden
dann im Verlauf von einer Stunde 6,1 g Natriumhydroxid
(Gehalt: 98%) gelöst in 10 ml Wasser bei -IC0C
in zugetropft 12,2 g Benzaldehyd (Gehalt: 96%) werden
dann zugegeben. Nach 1 '/2 Stunden ist die Temperatur auf 18°C angestiegen. Es wird noch IV2 Stunden bei 18
bis 21°C und dann 1 Stunde bei 60 bis 65°C gerührt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden
ι -, 200 ml Wasser zugegeben, das Produkt abgenutscht, mit
Wasser gewaschen und bei 60 bis 65° C unter Vakuum getrocknet Man erhält so 14,8 g (755% der Theorie)
eines Stereoisomerengemisches der Verbindung der Formel
(9)
als weißes Pulver; Schmelzintervall: 183 bis 195°C.
Durch Umkristallisation aus 150 mi Tetrachloräthylen
erhält man 53 g der Verbindung de·- Formel (9) vom
Schmelzpunkt 202 bis 212°C (Stereoisomerengemisch).
7,8 g des Bis-epoxides der Formel (9) werden in 150 ml Methyicellosolve und 20 ml Benzol suspendiert.
Nach der Zugabe von 3,4 % Thioharnstoff wird auf 8O0C
aufgeheizt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert.
Dieser wird mit Benzol extrahiert, um nicht umgesetztes Bis-epoxid abzutrennen. Zurück bleibt das
schwer lösliche Bis-stilben der Formel
(10)
mit einem Schmelzpunkt von 328 bis 3300C.
Auf analoge Weise, wie vorstehend beschrieben, können folgende Epoxide der Formel
Auf analoge Weise, wie vorstehend beschrieben, können folgende Epoxide der Formel
CH-R
(11)
erhalten werden.
Formeln
Ausbeute % der Theorie Schmelzpunkt, 0C
75,1
83,5
91
175-184'
198-208'
140-165
140-165
OCH3
' Nach llmkristallisation aus 100 ml Tetrachloräthylen betrug der Schmelzpunkt 194 bis 200°C.
5 Nach Umkristallisation aus 180 nil Chlorbenzol betrug der Schmelzpunkt 214 bis 2180C.
Aus den Epoxiden der Formeln (7), (12), (13) und (14) erhält man durch Reduktion mittels Thioharnstoff nach der
vorstehend beschriebenen Weise die Verbindungen der Formeln
(15)
(16)
OCH3
\—COOCH3 (17)
(18)
OCH3
6 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Bisepoxids der Aufnahme der theoretischen Wasserstoffmenge wird
Formel (9) werden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst. der Katalysator abfiltriert, das Filtrat eingedampft und
Nach Zugabe von 0,5 g Pd — BaCO3 5% als Katalysator der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Man erhält so
wird bei 20-25° C unter Normaldruck hydriert. Nach 30 5,2 g (86% d. Th.) des Produktes der Formel
OH
(19)
OH
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 177 - 179° C.
5 g des Produktes der Formel (19) werden in 350 ml heißem Toluol gelöst und nach Zugabe von 0,1 g
p-Toluol'ulfonsäure 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. 40 (10).
Sodann werden 300 ml Toluol abdestilliert. Die verblei-
bende Reaktionslösung wird heiß filtriert, der Rückstand mit wenig heißem Methanol nachgewaschen. Man
erhält so 4,2 g (93% d. Th.) des Bistilbens dir Formel
Beispiel 7
15,9 g 2,7-Bis-(brommethyl)-dibenzofuran und 11,9g 45 Kristallisation ein, die durch Eiskühlung vervollständigt
15,9 g 2,7-Bis-(brommethyl)-dibenzofuran und 11,9g 45 Kristallisation ein, die durch Eiskühlung vervollständigt
Tetrahydrothiophen werden in 6C ml 37%ige Chlorwasserstoffsäure
eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei 60°C gerührt. Die Chlorwasserstoffsäure
wird unter Vakuum abgedampft und der Rückstand in wenig Äthanol aufgenommen. Dabei tritt sofort
wird. Das Produkt wird abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 19,8 g (83%
der Theorie) des weißen, chromatographisch reinen Produktes der Formel
50
2CL€
(20)
vom Schmelzpunkt 191 bis 194°C. bei 60°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf
6,6 g der Bis-sulfoniumverbindung der Formel (20) Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert
werden in 100 ml Methanol suspendiert. Bei -1O0C und mit wenig Methanol ausgewaschen. Durch Umkri-
werden 1,8 g NaOH, in 3 ml H2O gelöst, zugetropft. 60 stallisation aus Cyclohexan und Trocknen werden 2,6 g
Mach Zugabe von 3,5 g Benzaldehyd wird die Suspen- (43% der Theorie) der Verbindung der Formel
sion 3 Stunden bei Raumtemperatur, dann eine Stunde
sion 3 Stunden bei Raumtemperatur, dann eine Stunde
(21)
vom Schmelzpunkt 165 bis 170" C erhalten.
2 g des Bisepoxydes der Formel (21) werden in 100 ml
Tetrahydofuran bei 40°C gelöst. Nach Zugabe von Palladium als Katalysator wird bei Normaldruck bis zur
theoretischen H2-Aufnahme hydriert. Der Katalysator
wird abfiltriert, das Filtrat eingedampft. Durch Ümkristallisation aus Cyclohexan werden 1,4 g (70% der
Theorie) des Produktes der Formel
CH2
CH2
(22)
OH
vom Schmelzpunkt 129°C erhalten.
10 g Substanz der Formel (22) werden in 500 ml
Toluol und 500 mg p-Toluolsulfonsäure als Katalysator
2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. 400 ml Toluol werden
15 abdestilliert. Die gelben Kristalle werden abfiltriert, mit
wenig CHCI) ausgewaschen und getrocknet. Man erhält so 8,0 g (88% der Theorie) der Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 279 bis 281 C.
Beispiel 8
Beispiel 8
6.6 g Bis-sulfoniumverbindung der Formel (20) werden
in 100 ml Methanol suspendiert. Bei - 100C werden
1.8 g NaOH. in 3 ml H2O gelöst, zugetropft. Nach
Zugabe von 8,4 g Benzaldehyd-2-sulfonsäure-Na-salz
wird 3 Stunden bei Raumtemperatur, dann V2 Stunde
bei 60° C gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Nebenproduktes wird das Filtrat am Rotationsverdampfer
eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Wasser auf 6O0C erwärmt. Durch langsame Zugabe von 12 ε NaCI
unter Rührer und nachfolgendem Abkühlen können 5,1 g (56% der Theorie) des Produktes der Formel
SO1Na
(24)
ausgesalzt werden.
Durch Reduktion der Verbindung der Formel (24) nach der in Beispiel I beschriebenen Methode mittels Thioharnstoff
erhält man die Verbindung der Formel
SO.Na
C H = C H — s
NaO3S
(25)
5.3 g Bis-sulfoniumverbindung der Formel (1) werden in 50 ml Methylcellosolve gelöst. Zur Lösung werden bei
- 100C 1,5 g NaOH, in 6 ml Wasser gelöst zugetropft
Das entstandene Kochsalz wird abfiltriert und zum Filtrat 93 g 2,4-DisuIfobenza'dehyd-di-Na-Salz, in 10 ml
55 Wasser und 150 ml Methylcellosolve gelöst, zugegeben. Die Reaktionslösung wird bei 20 bis 25°C 10 Stunden
gerührt. Wenig Nebenprodukt wird als Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird am Vakuum auf das halbe
Volumen eingeengt und mit Aceton bis zur vollständigen Fällung versetzt Der Niederschlag wird abfiltriert
und am Vakuum getrocknet Man erhält 9,8 g Substanz der Formel
NaO3S
CH-/ V-SO3Na (26)
die noch etwas Kochsalz enthält.
Verwendet man anstelle von 2,4-DisulfobenzaIdehyd-di-Na-Salz 24-Disulfohenzaldehyd-di-Na-Salz, so erhält
mar die Verbindung der Formel
NaO1S
NaO3S
SO1Na
IJ'.e Verbindungen der Formeln (26) und (27) werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit Thioharnstoff zu den Verbindungen
der Formeln
SO1Ma
NaO3S-
S %
CH = CH
SO1Na
^u1INa
NaO3S
CH = C II
SO3Na
reduziert.
21,4 g Bis-sulfoniumverbindung der Formel (2) weruen
in 200 ml Methanul gelöst. Bei - IO^C werden 6 g
NaOH, in 10 ml Wasser gelöst, zugetropft. Das entstandene Kochsalz wird bei -10°C abfiltriert. Zum
Filtrat werden 19 g 2-Phenyl-v-triazolyl-4-aldehyd zugegeben. Die Suspension wird zuerst 2 Stunden bei
Raumtemperatur, dann 3 Stunden bei 60° C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 2O0C wird der Niederschlag
abfiltriert und am Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhält 22,7 g (86,6% der Theorie) eines leicht gelben
Pulvers der Formel
N = C-CH-
CH
N = CH
CH-C = N
HC=N
mit dem Schmelzpunkt 158 bis 159°C. Methanol und nachfolgendes Abkühlen auf 0°C bildet
5 g Bisepoxyd der Formel (30) werden in 150 ml sich ein leicht gelber Niederschlag. Dieser wird
Dimethylformamid und 40 ml Methanol gelöst. Nach 45 abfiltriert und mit wenig Methanol nachgewaschen.
Zugabe von 10g Thioharnstoff erwärmt man 15 Man erhält nach dem Trocknen 2,5 g (53% der Theorie)
Stunden auf 60 bis 70° C. Durch Zugabe von 60 ml Substanz der Formel
N = C- CH = CH
= CH
-CH = CH-C = N
HC=N
mit dem Schmelzpunkt 260°C.
5 g Bisepoxyd der Formel (30) werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst 10 g Zn-Staub und ImI
2 N NaOH werden zugegeben. Man erwärmt auf 70° C und gibt 10 ml Wasser zu. Nach 20 Stunden Rühren bei
70° C wird der Zn-Schlamm abfiltriert und mit heißem
Dimethylformamid ausgewaschen. Zum Filtrat gibt man das gleiche Volumen Methanol zu und kühlt auf 00C ab.
Der Niederschlag wird abfiltriert und am Vakuum getrocknet Man erhält so 1,6 g (34% der Theorie) eines
schwach gelben Pulvers der Formel (31) mit dem Schmelzpunkt 260° C
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
A-CH=CH-D-CH=CH-A, (I)
worin A und A1 unabhängig voneinander Phenyl,
Naphthyl, Diphenylyl, 2-Phenyl-lA3-triazoI-4-yl
oder Pyridyl bedeuten, wobei A und Ai nicht-chro- ι ο
mophore Substituenten enthalten können, und D den 4,4'-DiphenylyIen-, 1,5- oder 2,6-Naphthylenrest
oder einen in 2,7-Stellung mit den Äthylengruppen verbundenen 9,10-Dihydrophenanthren- oder Dibenzofuranrest
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in 1. Stufe eine Verbindung
der allgemeinen Formel
X-CH2-D-CH2-X (H)
worin X ein Halogenatom, die Hydroxylgruppe oder eine Gruppe
O
— O — C — X1 η
— O — C — X1 η
bedeutet, worin Xi einen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt und D die angegebene Bedeutung hat, in
einem Molverhältnis von mindestens 1 :2 mit einem 5 bis 8 Ringglieder enthaltenden organischen Sulfid
der allgemeinen Formel
Methylengruppen durch ein Heteroatom ersetzt sein kann und worin diese Methylengruppen auch
Alkylgnippen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als
Substituenten enthalten können, in stark saurem Medium mit mindestens äquivalenter Menge Säure
zu einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel
B S-CH2-D-CH2-S B
η (IV)
umsetzt,
worin M das Anion der verwendeten starken Säure darstellt und π die Zahl 1 oder 2 bedeutet,
in 2. Stufe das erhaltene Sulfoniumsalz mit 2 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel
A-CHO (V)
oder
A1-CHO (VI)
oder deren Gemisch, in Gegenwart starker Basen in einem stark polaren, protischen oder aprotischen,
mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zu einem Diepoxid der allgemeinen Formel
A-CH-
\
\
-CH- D — CH- \
(ID)
J5
worin B eine Polymethylengruppe von 4 bis 7 Methylengruppen darstellt und worin eine dieser
N = C
-CH-A1 f
(VD)
umsetzt und in 3. Stufe das so erhaltene Diepoxid der
allgemeinen Formel (VII) in an sich bekannter Weise
reduziert
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
N = C-
CH = CH-D-CH = CH-Y'
\
C = N
-C = N
worin Y und Y' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, Y1 und Yi' unabhängig voneinander
Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Na-, K- oder Ammoniumsalz, Carbomethoxy, Cyano
oder Methoxy, Yj und Y2' unabhängig voneinander
Wasserstoff, Chlor, Methyl oder die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Na-, K- oder Ammoniumsalz, η
und m unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2 und D den 4,4'-Diphenylylen-, 1,5- oder 2,6-Naphthylenrest
oder einen in 2,7-Stellung mit den Äthylengruppen verbundenen 9,10-Dihydrophenanthren- oder
Dibenzofuranrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Verfahrensstufe eine
Verbindung der allgemeinen Formel
X2-CH2-D-CH2-X2
(Xl)
worin X2 für Chlor oder Brom steht, einsetzt und das
hieraus erhaltene Sulfoniumsalz in zweiter Verfahrensstufe mit einem Aldehyd der allgemeinen
Formel
65
Jm-I
υΊ
N = C
N = C-
(vno
(ΧΠ)
CHO
Y'
N = C
= C-
V- CHO
m- I
3. Verfahren gemäß Anspruch I zur Herstellung von Stilbenderivaten der allgemeinen Formel
V.
worin V| und Vi' unabhängig voneinander Wasserstoff,
eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe sowie
deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgnippe, eine
Sulfongruppe oder eine Methylgruppe, V2 und V2'
unabhängig voneinander Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffctome enthaltende Alkylgruppe, eine 1
bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfortsäuregnippe sowie deren
Salze, Ester oder Amide und V3 und V3' unabhängig
voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine I bis 4 Kohlenstoffatom*: enthaltende Alkylgruppe bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Verfahrensstufe eine Verbindung der allgemeinen
Formel
hieraus erhaltene Sulfoniumsalz in zweiter Verfihrensstufe
mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
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