DE586879C - Verfahren zur Darstellung von basische Gruppen enthaltenden Pyridinabkoemmlingen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von basische Gruppen enthaltenden PyridinabkoemmlingenInfo
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Description
- Verfahren zur Darstellung von basische Gruppen enthaltenden Pyridinabkömmlingen Es ist in der Literatur bekannt, daß man 2- und 4-Aminopyridin und ihre Abkömmlinge aus solchen Pyridinabkömmlingen, die Halogen in 2- oder 4-Stellung enthalten, durch Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen erhalten kann. So wurden z. B. aus 2-Chlorpyridin und Ammoniak 2-Aminopyridin und aus 2-Chlorpyridin und Anilin 2-Anilinopyridin (O. F i s c h e r, Berichte 32 [i899] S. i297), aus 2-Chlorpyridin-S-carbonsäure 2 - Aminopyridin - 5 - carbonsäure (Marckwald, Berichte 26 [i893] S. 2i87), aus 4-Chlordipicolinsäure 4-Aminodipicolinsäure (Ko-enigs, Kinne und Weiß., Berichte 57 [i924] S. i172) dargestellt. Analoge Umsetzungen mit solchen Pyridinabkömmlingen, die Halogen in 3= und 5-Stellung enthalten, sind bisher nicht mit Erfolg ausgeführt worden. Es war dies erfahrungs= gemäß auch nicht zu erwarten. So geben z. B. Koenigs, Gerdes und Sirot (Berichte 61 [1928] S. 1022) an, daß das Brom im 3-Brompyridin gegen die Aminogruppe nicht austauschbar sei. Irgendwelche Analogieschlüsse von Umsetzungen a- oder 4-substituierter Pyridine lassen sich auf 3-oder 5-substituierte Pyridine nicht übertragen.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich in 3- oder 5-Stellung befindliches Halogen gegen den freien oder substituierten Aminorest austauschen läßt, wenn man die Umsetzung bei Gegenwart von Katalysatoren vornimmt, welche, wie z. B. Kupfer oder Nickel und deren Salze, die Umsetzung von organisch gebundenen Halogen begünstigen. Hierbei werden sehr gute Ausbeuten erzielt. So erhält man z. B. 3-Aminopyridin mit 75'l, Ausbeute aus dem leicht darstellbaren (B 1 a u, Monatshefte f. Chemie io, S. 372) 3-Brompyridin durch Umsetzung mit Ammoniak bei Gegenwart von Kupfersulfat. Es sind zwar bereits mehrere Wege zur Darstellung von 3-aminosubstituierten Pyridinen vorgeschlagen worden. Hierbei Zearen jedoch stets mehrere Reaktionsstufen zu beschreiten; so wurde in jüngster Zeit zur Darstellung von 3-Aminopyridin als besonders zweckmäßig der Austausch des Chlors im 2-Chlor-5-nitropyridin gegen die Hydrazinogruppe, Entfernung derselben und folgende Reduktion beschrieben (R äth, Annalen 486 [193i] S.95). Demgegenüber zeigt das vorliegende Verfahren einen Weg, das in 3-Stellung befindliche Halogen gegen freie oder substituierte Aminogruppen in einem Arbeitsgange unter Erzielung vorzüglicher Ausbeuten auszutauschen. Das Verfahren ist allgemeiner Anwendung fähig und kann auch auf solche Pyridinabtcömmlinge ausgedehnt werden, die noch andere Substituenten enthalten. Beispiel i 5 g 3-Brompydirin, i g Kupfersulfat und io ccm konzentriertes wässeriges Ammoniak wurden im Bombenrohr -o'Stunden auf 12o bis 14o° erhitzt. Der Inhalt aus 2 Bomben wurde vereint, mit Natronlauge stark alkalisiert und mehrmals ausgeäthert. Die mit Natriumsulfat getrocknete ätherische Lösung wurde abgedampft. Es hinterblieb ein öliger Rückstand, der beim Erkalten strahlig-kristallinisch erstarrte. Durch Destillation im Vakuum wurden daraus 75 °/o d. Th. an reinem 3-Aminopyridin erhalten. Aus Benzol-Ligroin,kristallisiert die Verbindung in Blättchen vom Schmelzpunkt 64°. Beispiel e 5 g 2-Oxy-5-jodpyridin wurden mit io ccm konzentriertem wässerigem Ammoniak und 0,5 g Kupfersulfat im Bombenrohr 12 Stunden auf 12o bis 1400 erhitzt. Der Röhreninhalt wurde im Vakuum zur Trockne gebracht, der Rückstand mit verdünnter Salzsäure versetzt, das nicht umgesetzte 2-Oxy-5-jodpyridin abfiltriert und das Filtrat zur Trockne gebracht. Es hinterblieb ein teilweise sirupartiger Rückstand, aus dem man durch Umkristallisation aus wenig Wasser mit guter Ausbeute 2-Oxy-5-aminopyridinhydrochlorid erhielt. Die Ermittlung der Zusammensetzung erfolgte durch Überführung in Dibenzoyl-2-oxy-5-aminopyridin (M i 1 1 e und W i d d o w s, Chem. Zentralblatt 19o8, 1I, 885), dessen Schmelzpunkt bei 2140 gefunden wurde. Die Ausbeute betrug 3,5 g.
- Beispiel 3 5 g 2-Oxy-5-brompyridin wurden mit io ccm konzentriertem wässerigem Ammoniak und 0,59 Kupfersulfat im Bombenrohr 2o Stunden auf 12o bis 1400 erhitzt. Die Aufarbeitung, wie bei Beispiel 2, ergab 2,2 g Dibenzoyl-2-oxy-5-aminopyridinvom Schmelzpunkt 2140. Beispiel 4 59 2-Oxy-5-chlorpyridin gaben bei der Umsetzung mit io ccm konzentriertem Ammoniak bei Gegenwart von Kupfersulfat unter den bei Beispiel 3 angegebenen Bedingungen und bei entsprechender Aufarbeitung i,1 g Dibenzoyl-2-oxy-5-aminopyridin.
- Als Beispiele für Kondensation von 3-Halogenpyridinen mit aliphatischen und aromatischen Aminen seien folgende genannt: Beispiel s 5,39 3-Brompyridin, 39 Monoäthylamin und i g Kupfervitriol wurden im Bombenrohr 2o Stunden auf 12o" erhitzt. Der Röhreninhalt wurde nach Verdünnen mit Wasser mit Natronlauge alkalisiert und ausgeäthert. Beim Abdunsten der getrockneten ätherischen Lösung hinterblieb 3-Äthylaminopyridin vom Siedepunkt 246 bis 247°. Ausbeute: etwa 2 g. Beispiel 6 109 3-Brompyridin, 13,59 Monomethylanilin und i g Kupfersulfat wurden im Rohr 2o Stunden auf 1400 erhitzt. Der. Röhreninhalt wurde mit Wasser ausgespült, mit Natronlauge alkalisch gemacht und ausgeäthert. Aus der getrockneten Ätherlösung wurde nach Abdunsten des Äthers und Entfernen von unverbrauchtem 3-Broinpyridin und Methylanilin im Vakuum bei ioo° ein öliger Rückstand erhalten, der im wesentlichen aus Methylphenyl-(pyridyl-3)-aminbesteht. Die Base läßt sich durch Vakuumdestillation reinigen. Sie stellt ein gelbes Öl dar vom Siedepunkt 245 bis 25o0 bei 25 mm Druck. Die Ausbeute an reiner Verbindung beträgt 2 g. Beispiel ? 59 3-Brompyridin wurden mit einer Lösung von 2,6 g Ätznatron in 5 ccm Wasser, 13,5 g Dimethylaminoanilindihydrochlorid und o,5 g Kupfersulfat im Rohr 2o Stunden auf 1400 erhitzt. Der Röhreninhalt wurde mit verdünnter Natronlauge versetzt, ausgeäthert, die Ätherlösung getrocknet und abgedunstet. Aus dem dunkelgefärbten Rückstand wurde unverändertes Brompyridin und p-Dimethylaminoanilin im Vakuum entfernt. Der Rückstand enthält p-Dimethylaminophenyl-(pyridyl-3)-amin,welches unter 14 mm Druck bei Zoo bis 22,01 als hellgelbes 01 übergeht und sich an der Luft zuerst violett, dann schwarz färbt. Bei der Destillation zersetzt sich ein Teil der Verbindung; die Ausbeute betrug daher nur o,5 g.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von basische Gruppen enthaltenden Pyridinabkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß 3- oder 5-Halogenpyridine, die auch noch weitere Substituenten enthalten können, bei Gegenwart von Katalysatoren mit Ammoniak oder solchen Abkömmlingen des Ammoniaks umgesetzt werden, die am Stickstoff ersetzbaren Wasserstoff enthalten.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC45922D DE586879C (de) | 1932-01-21 | 1932-01-21 | Verfahren zur Darstellung von basische Gruppen enthaltenden Pyridinabkoemmlingen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC45922D DE586879C (de) | 1932-01-21 | 1932-01-21 | Verfahren zur Darstellung von basische Gruppen enthaltenden Pyridinabkoemmlingen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE586879C true DE586879C (de) | 1933-10-27 |
Family
ID=7026222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC45922D Expired DE586879C (de) | 1932-01-21 | 1932-01-21 | Verfahren zur Darstellung von basische Gruppen enthaltenden Pyridinabkoemmlingen |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE586879C (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2921656A1 (fr) * | 2007-09-28 | 2009-04-03 | Centre Nat Rech Scient | Procede de synthese d'arylamines |
WO2012095691A1 (en) | 2011-01-15 | 2012-07-19 | Jubilant Life Sciences Ltd. | An improved process for producing aminopyridines |
-
1932
- 1932-01-21 DE DEC45922D patent/DE586879C/de not_active Expired
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR2921656A1 (fr) * | 2007-09-28 | 2009-04-03 | Centre Nat Rech Scient | Procede de synthese d'arylamines |
WO2009050366A2 (fr) | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) | Procede de synthese d'arylamines |
WO2009050366A3 (fr) * | 2007-09-28 | 2009-06-11 | Centre Nat Rech Scient | Procede de synthese d'arylamines |
US8399680B2 (en) | 2007-09-28 | 2013-03-19 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) | Arylamine synthesis method |
WO2012095691A1 (en) | 2011-01-15 | 2012-07-19 | Jubilant Life Sciences Ltd. | An improved process for producing aminopyridines |
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