JPS5833264B2 - ビニルキオモツ カゴウブツノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光学的増白剤として使用できるそしてトリア
ゾリルビニル基またはスチリル基で置換されたジフェニ
ル、ナフタリンおよびジベンゾフランに属する群のビニ
ル基含有化合物の製法に関するものである。

上記の型の化合物の製法はすでに幾つか知られているが
、これらの製法はいずれも経済的立場から工業的にほと
んど利用できないか、成る種の特殊な化合物群の製造に
限定されるかまたは他に利用できない副生物を副生ずる
。

本発明方法によればこれら欠点が克服されて、この方法
を広く利用できるだけでなく、経済的にそして望ましく
ない副生物を伴わずに操作できる。

本発明は、式 ％式％（） （これらの式でＡとＡ１とは互に無線係にフェニル基、
ナフチル基、ジフェニル基または２−フェニル−１，２
，３−トリアゾール−４−イル基であって、これらＡと
Ａ□とは非発色団性置換基をもっていることができるも
のとし、そしてＤは４．４−ンフエニリレン基、１．５
−または２，６−ナフチレン基またはジベンゾフラン基
である）で表わされるそして光学的増白剤として役立つ
化合物の製法に関するものである。

この方法は、第１段階において式 ％式％（） 〔この式でＸは塩素原子または臭素原子、水酸基または
式 ％式％ （この式でＸｌは炭素原子１〜４個をもつアルキル基ま
たはフェニル基である） で示される基であり、モしてＤは前に与えた意味をもつ
〕 で表わされる化合物を強酸性媒質中で式 （この式でＢはメチレン基４〜６個をもつポリメチレン
基であって、これらメチレン基の１個は酸素原子で置き
代えられていることができるものとする） で表わされる環構成員５〜７個をもつ有機サルファイド
と少くともｌ：２のモル比で反応させることによって、
式 ％式％ （） （この式でＭは使用した強酸の陰イオンでありそしてｎ
は１または２である） で表わされるスルホニウム塩となし、 第２段階において、上記の第１段階で得たスルホニウム
塩を式 ％式％（） （） で表わされるアルデヒドまたはそれらの混合物２モルと
強塩基の存在の下でそして極性の高いプロトン性または
非プロトン性の水に混和性の溶媒の中で反応させること
によって式 ％式％（） （この式でＡとＡ□とＤとは前に与えた意味をもつ）で
表わされるジエポキシドとなし、そして第３段階におい
て、このようにして得られた式（イ）のジエポキシドを
、そのエポキシド酸素を脱離してエチレン基を形成する
ようにそれ自体公知のエポキシド還元方法によって還元
することを特徴とする。

基ＡおよびＡ１の非発色団性置換基としては、とりわけ
炭素原子１〜１８個好ましくは１〜４個をもつアルキル
基例えばメチル基、エチル基またはｔ−ブチル基、炭素
原子１〜１８個好ましくは１〜４個をもつアルコキシ基
例えばメトキシ基、シクロアルキル基好ましくはシクロ
ヘキシル基、ハロゲン原子好ましくはふっ素または塩素
原子、トリフルオルメチル基、シアノ基、スルホン基、
スルホン酸基またはその塩、エステルまたはアミド、あ
るいはカルボン酸基またはその塩、エステルまたはアミ
ドである。

スルホン基はフェニルスルホン基およびベンジルスルホ
ン基のようなアリールスルホン基およびアラルキルスル
ホン基ならびにとりわけ炭素原子１〜４個をもつアルキ
ルスルホン基例えばメチルスルホン基である。

芳香族性または芳香脂肪族性のスルホン酸エステルおよ
びカルボン酸エステルの場合にはフェニルエステル（場
合によってそのフェニル基は例えば塩素原子、メチル基
またはメトキシ基で置換されている）およびベンジルエ
ステルが実際上興味があるが、脂肪族エステルの場合に
はシクロヘキシルエステルおよびとりわけ炭素原子１〜
１８個好ましくは１〜４個をもつアルキルエステルが挙
げられる。

スルホン酸基またはカルボン酸基のアミドは置換されて
ないアミドのほかにモノまたはジ置換されたアミドも包
含する。

その置換基は芳香族（従って、アニリド）、芳香脂肪族
、脂環式ならびに殊に脂肪族性のものであることができ
る。

脂肪族骨置換基は一般に炭素原子１″−１８個好ましく
は１〜４個をもつものである。

ジ置換されたアミドは、そのアミド窒素原子が例えばモ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基またはへキサ
メチレンイミノ基のようなヘテロ環の構成員を成してい
るものをも包含することを理解され度い。

スルホン酸基およびカルボン酸基の塩ではアルカリ金属
塩好ましくはナトリウム塩やカリウム塩、アンモニウム
塩またはアミン塩のような水溶性の型が実際上興味があ
る。

しかし、他の塩例えばバリウム塩やカルシウム塩か本発
明の範囲外に置かれるわけではない。

式（Ｉ）の範囲内では対称な化合物すなわちＡ１とＡと
が同じである化合物が特に興味がある。

式（１）において基ＡおよびＡ□は非発色団基で置換さ
れたフェニル基または２−フェニル−１，２゜３−トリ
アゾール−４−イル基が好ましい。

基りは４，４−ジフエニリレン基または２，７−ジベン
ゾフラン基が好ましい。

本発明方法によれば、式（Ｉ）の範囲内で、式（この式
でＹｌと￥１とは互に無関係に水素原子、スルホン酸基
またはそのＮａ塩、Ｋ塩またはアンモニウム塩、カルボ
メトキシ基、シアノ基またはメトキシ基であり、￥２と
Ｙ２’とは互に無関係に水素原子、塩素原子、メチル基
またはスルホン酸基＊＊またはそのＮａ塩、Ｋ塩または
アンモニウム塩であり、ｎとｍとは互に無関係にｌまた
は２でありモしてＤは４，４′−ジフエニリレン基また
はジベンゾフラン基である） で表わされる化合物、そして式 （この式で■１と■１′とは互に無関係に水素原子、ス
ルホン酸基またはそのＮａ塩、Ｋ塩またはアンモニウム
塩あるいは炭素原子１〜４個をもつそのアルキルエステ
ルカルボン酸基またはそのＮａ塩、Ｋ塩またはアンモニ
ウム塩あるいは炭素原子１〜４個をもつそのアルキルエ
ステル、ニトリル基、炭素原子１〜４個をもつアルキル
スルホン基またはメチル基でありモしてｖ２と■２′と
は互に無関係に水素原子、炭素原子１〜４個をもつアル
キル基、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基、塩素原
子またはスルホン酸基またはそのＮａ塩、Ｋ塩またはア
ンモニウム塩あるいは炭素原子１〜４個をもつそのアル
キルエステルである） で表わされる化合物、ならびに式 （この式で■４は水素原子、スルホン酸基オツ１そのＮ
ａ塩、Ｋ塩またはアンモニウム塩あるいは炭素原子１〜
４個をもつそのアルキルエステル、カルボン酸基または
そのＮａ塩、Ｋ塩またはアンモニウム塩あるいは炭素原
子１〜４個をもつそのアルキルエステルまたは塩素原子
でありモして■。

は水素原子、スルホン酸基またはそのＮａ塩、Ｋ塩また
はアンモニウム塩あるいは炭素原子１〜４個をもつその
アルキルエステルまたは炭素原子１〜４個をもつアルコ
キシ基である） で表わされる化合物が特に入手し易い。

骨これら化合物を製造するには、先に定義し
た方法によって、第１段階で式 ％式％ （ （これらの式でＸ乏は塩素原子または臭素原子である） で表わされる化合物を使いそしてこうして作られたスＱ
ｉホニウム塩を第２段階で式 で表わされるアルデヒドと反応させるのである。

本発明方法では、一般に、第１段階では式（ＩＩ）の化
合物としてＸが塩素原子または臭素原子であるもの、従
って４，４′−ビス−（クロルメチル）−ジフェニル、
４，４’−ビス−（ブロムメチル）−ジフェニル、１，
５−または２，６−ビス＝（クロルメチル）−ナフタリ
ン、１，５−または２゜６−ビス−（ブロムメチル）−
ナフタリンおよび２．７−ビス−（フロムメチル）−ジ
ベンゾフランを使う。

また、第１段階で使う式（２）の有機サルファイドの例
はテトラヒドロチオフェン、チアシクロヘキサン、チア
シクロへブタンおよび１，４−オキサチアシクロヘキサ
ンである。

殊にテトラヒドロチオフェンが好ましい。

本発明方法では式（ト）の有機サルファイドの混合物を
使用することもできるが、式（至）のサルファイド１種
類を少くとも２モル使うのが好ましい。

第１段階の反応成分を強酸性媒質中で反応させるには約
−２０〜１２０℃好ましくは４０〜７０℃で行う。

強酸性媒質を生成するには無機酸、特に塩酸、臭化水素
酸、ぶつ化水素酸、過塩素酸、硫酸またはりん酸を使う
のが有利である。

これらの酸を水溶液の形で使うのが好ましいが、無水の
無機酸をその反応条件の下で不活性な有機溶媒例えばメ
タノールやエタノールのような低級脂肪族アルコール、
酢酸、プロピオン酸、無水酢酸、スルホラン、ジオキサ
ン、ニトロメタン、ベンゼン、クロルベンゼン、ニトロ
ベンゼンまたはニトロトルエンまたはこのような溶媒の
混合物に溶かした溶液を使うこともできる。

強酸性媒質としては硫酸水溶液殊に６０〜８０φ硫酸ま
たは塩酸水溶液特に３５〜３８％塩酸が特に好ましい。

定義によれば式（ＩＩ）の化合物と式（２）の有機サル
ファイドとを少くともｌ：２のモル比で使う。

しかし、有機サルファイドを約５〜３０％過剰に使うこ
とを勧める。

前記の酸も少くとも当量で存在させねばならない。

しかし、酸を過剰に使うのが好ましい。本発明方法によ
れば、式（１）の化合物を式（ト）の有機サルファイド
と混合しそして酸性媒質中に導入するようにして、実際
に反応させることができる。

しかし、式（ＩＩ）の化合物を酸性媒質中に予じめ導入
してから式（２）の有機サルファイドを加えることもで
きるし、また好ましくは式（２）の有機サルファイドを
酸性媒質中に導入してから式（ＩＩ）の化合物を加える
こともできる。

反応時間は一般に反応成分の反応性によって１〜５０時
間である。

こうして生成した弐〇のスルホニウム塩を単離および後
処理するには反応媒質および最終生成物の溶解性によっ
て種種な方法がある。

塩酸のような揮発生の無機酸を使う場合には、殊に無水
媒質中で操作する場合には、その反応生成物は直接に分
離することができるかまたは例えば減圧下で蒸発して単
離することができる。

また、酸性水性反応媒質を生成物のスルホニウム塩が不
溶性である水に混和性の適当な有機溶媒例えばアセトン
で希釈してスルホニウム塩を析出させてろ別することも
できる。

さらに、硫酸水溶液またはりん酸水溶液中で反応させた
場合にはこの反応媒質を氷水で希釈した後に水酸化カル
シウムで中和し、こうして析出した硫酸カルシウムまた
はりん酸カルシウムを分離した後にその水性溶液を真空
下で蒸発することもできる。

本発明方法によって第１段階で作られたスルホニウム塩
はそれらの塩としての性質に相当して固体物質である。

それらのうちのいくつかは高めた温度では例えば分解し
ながら不明瞭に融解する。

それらを特性付けるには例えばハロゲン化物、殊に塩化
物として、さらに硫酸水素塩、硫酸塩、過塩素酸塩、チ
オシアン酸塩、ピクリン酸塩またはピクリルスルホン酸
塩として、しかし難溶性のために殊にライネケートとし
て行う。

これらスルホニウム塩のほとんど・はハロゲン化物およ
び硫酸塩の形では非常に水溶性であるが、しばしばそれ
らはエタノールやクロロホルムのような有機溶媒にも溶
ける。

従来から一般に採用されているスルホニウム塩の製法は
非酸性媒質中でのチオエーテルのアルキル化から成る（
米国特許第２７９４０２６号、米国特許第３０７８２５
９号および米国特許第３４５５９６７号の明細書を参照
され度い）。

しかし、多くの場合に、その収量は比較的に低いかまた
は反応が全く起らない。

また、アルキル化剤として、価格が高くてしばしば入手
し難いよう化アルキルを使う必要もしばしばあった。

これに対して本発明方法によればスルホニウム塩を経済
的に好収量で製造することができる。

第２段階で式■のスルホニウム塩を弐〇のビス−エポキ
シド化合物に変えるには、先ず極性の高いプロトン性ま
たは非プロトン性の水に混和性の溶媒の中でスルホニウ
ム塩を強塩基および式（ト）のアルデヒドまたは式■お
よび（ロ）のアルデヒドの混合物と混合する。

この場合に、溶媒に溶かしたスルホニウム化合物の溶液
に塩基を加えてからアルデヒドまたはアルデヒド混合物
を加えるのが好ましい。

極性のプロトン性または非プロトン性溶媒としては例え
ばジメチルホルムアミド、インプロパツール、とりわけ
メタノールやエタノールのような第１脂肪族アルコール
、メチルセロソルブが挙げられる。

このような溶媒と水との混合物も多くの場合に反応媒質
として適する。

水との溶媒混合物は、第１段階で得た反応混合物をこれ
からスルホニウム化合物を単離せずに直ちに第２反応段
階に使う場合に特に不可避である。

水の重量饅は５０φまでであることができるが、３０％
よりも多くないのが好ましい。

スルホニウム塩１モルについて塩基を少くとも２モル要
する。

一般に、塩基を５〜２０φ過剰に使う。

塩基としてＫＯＨまたはＮａＯＨを使うのが好ましく、
これらを濃い水溶液として加えることができる。

第１反応段階の反応生成物をこれからスルホニウム化合
物を単離せずに使う場合には、上記の量の塩基のほかに
、過剰の酸を中和するのに要する塩基を当然のことなが
ら加えねばならない。

スルホニウム塩と塩基とアルデヒド（またはアルデヒド
混合物）とを２０℃以下、例えば−４０’Ｃまでの温度
で混合せねばならない。

反応混合物の温度をこの操作中は一５℃以下に保持する
のが有利であって、技術的にはとりわけ一２０℃が考え
られる。

こうしてスルホニウム塩と強塩基とアルデヒド（または
アルデヒド混合物）とを混合した後に反応混合物の温度
を高めて、溶媒の沸点まで加熱することができる。

一般に反応混合物を４０〜８０’Ｃに加熱するのが好ま
しい。

しかし、一般に反応混合物を２０〜８０℃、好ましくは
４０〜７０℃に加熱する、上限は溶媒の沸点である。

この第２反応段階で使うアルデヒドは例えばベンズアル
デヒド、ピリジンアルデヒド−（２）、２−スルホベン
ズアルデヒド、４−スルホベンズアルデヒド、２，４−
ジスルホベンズアルデヒド、２゜５−ジスルホベンズア
ルデヒド、２−クロルベンズアルデヒド、２−メチルベ
ンズアルデヒド、４カルボメトキシベンズアルデヒド、
３−スルホ−４−クロルベンズアルデヒド −シアノベンズアルデヒド、２−スルホ−４−カルボキ
シベンズアルデヒド、３−スルホベンズアルデヒド、３
−スルホ−４−メトキシベンズアルデヒド、３−スルホ
−４−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアル
デヒド、４−シアノベンズアルデヒド、２，４．５−１
−ＩＪメチルベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズ
アルデヒド、２−シアノベンズアルデヒド、２，４−ジ
クロルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒ
ド、４−メチルスルホニル−ベンズアルデヒド、３−ク
ロルベンズアルデヒドおよび３−メトキシベンズアルデ
ヒドである。

本発明方法で原料として使用できる式（Ｉｊ） 、 Ｇ
Ｉ（） 。

Ｍおよび（口）の化合物は公知であるかまたは公知の方
法によって作られる。

こうして生成したジエポキシドを常法によって、例えば
濃縮または溶媒の蒸発、適当な溶媒を加えて析出、塩析
などによって単離する。

この単離方法は主として基ＡおよびＡ１における置換基
の種類によって選ばれる。

場合によっては、式（Ｉ）の化合物に還元する前にこの
ジエポキシドを反応混合物から単離する必要がないこと
がある。

その理由は、上記の媒質中でこの還元を行えるからであ
る。

式（イ）のジエポキシドを還元して式（Ｉ）の化合物と
なす第３反応段階の還元をそれ自体公知の方法によって
行う。

好ましい方法は例′えばチオ尿素による還元である。

この場合に、ビス−エポキシドとチオ尿素とを適当な溶
媒中で混合し、この反応混合物を一般に２０℃ないし溶
媒の沸点に加熱する溶媒としては主として極性溶媒例え
ば水、メタノール、エタノール、メチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミドまたはこれら溶媒の混合物例えば含
水メタノールまたは含水ジメチルホルムアミドが適する
。

スルホ基をもたないジエポキシドの還元用溶媒としては
殊にメチルセロソルブまたはジメチルホルムアミドが適
し、スルホ基をもつジエポキシドの還元用溶媒には水ま
たはメタノールが適する。

還元するジェポキシ１１モル当り、本来少くとも２モル
のチオ尿素が必要である。

しかし、最も完全に還元するにはチオ尿素を過剰に好ま
しくは５０％まで過剰に使うこともできる。

チオ尿素と同じ条件の下でロダン塩を使ってジエポキシ
ドを式（Ｉ）の化合物に還元することもできる。

他のそれ自体公知の還元方法として亜鉛とかせいソーダ
液とを使う方法または亜鉛と酢酸とで還元する方法があ
り、この方法を例えば水およびメタノールまたはジメチ
ルホルムアミドの中で２０〜１００℃で行う。

さらに、ジエポキシドをそれ自体公知の方法により水素
で接触還元することもできる。

触媒としてとりわけ白金、パラジウムまたは殊にラネー
・ニッケルを使う。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

例１ ４、４′−ビス−（クロメチル）ジフェニル２５．１ｇ
と子トラヒドロチオフェン２１．２ｇとを３７％塩酸水
溶液２５ｍ１中に導入する。

反応混合物をかきまぜながら６５℃に４時間保ち、次い
で約２０℃に冷却しそしてアセトン２５０ｍ１を加える
。

こ骨れを氷冷して反応生成物を晶出させ、ろ別しそして
真空下で室温（約２５℃）で乾かす。

こうして式 で表わされるクロマトグラフィで純粋な白色結晶性生成
物５０．２ｇが得られる。

これは結晶化の溶媒を含み、融点か１０４〜１０５℃で
ある。

分析によって得た含有量を考慮して収量は理論の９８優
である。

この含有量決定はスルホニウム塩の試料をライネケ塩水
溶液で沈殿させることによって行われる。

こうして得た難溶性ライネケート（融点１８５℃）を乾
かして計量する。

なお、上記反応混合物をアセトンで希釈して最終生成物
を単離する代りに、塩酸および過剰のテトラヒドロチオ
フェンを減圧下で蒸留することによって単離することも
できる。

この例で３７％塩酸２５ｒｎｌの代りに相当量の水を使
って同じように行えば、モノスルホニウム化合物とビス
スルホニ・ラム化合物とから戒る非結晶性の脂肪状混合
物が理論の３６優で得られる。

次表には、上記の方法によって製造した他のスルホニウ
ム塩が示されている。

この表でライネケートは（Ｃｒ（ＳＣＮ）４Ｇ’ＪＨａ
）２．Ｉ■陰イオンとの塩である。

式（１）のビス−スルホニウム化合物２１．４．ｉ：メ
タノール２００ｒｒＬｌに溶かす。

この溶液に一１Ｏ〜−１５℃でＮａＯＨ６ｇｋ水１Ｏｒ
ＩＬｌに溶かして滴加する。

ベンズアルデヒド−２−スルホン酸のＮａ塩２３ｇを加
えた後にこの溶液を６０℃に加熱し、この温度で２時間
かきまぜる。

次にその溶媒を蒸・発する。

こうして生成したテトラヒドロチオフェンをメタノール
といっしょに留去すれば、このテトラヒドロチオフェン
はほぼ定量的に回収される。

残分を水から再結晶し、Ｐ２Ｏ，上で真空下で乾かす。

こうして式で表わされる化合物２４．ｌ（理論の８０φ
）が得られる。

式（５）のビス−エポキシド２９．５ｇを水１５０ｍ１
に６０℃で溶かしそして炭酸ナトリウム溶液でｐＨ８に
調整する。

これにチオ尿素８．４ｇを）Ｉ２０８０ｒＩＬｌに溶か
して１時間で滴加する。

加え終った＊ら反応混合物を６０℃でさらに３時間かき
まぜる。

こうして生成したいおうをろ去し、ろ液に６０℃で食塩
８０ｇを少しずつ加える。

５℃にゆっくり冷却した後に沈殿をろ別して、７０℃で
真空中でｉｏ時間乾かす。

こうして式で表わされる化合物を含む生成物３１．４Ｊ
が得られる。

含有量はＵＶスペクトルから純生成物との比較により５
５％であることが決定された。

従って、これは煮６）の化合物６１％の収率に相当する
。

残りは水利の水と塩化ナトリウムとから成る。

水から数回再結晶して１２０℃で高真空中で乾かすこと
により得た純生成物はλｍａｘ＝３５３ｎｍ（分子吸光
係数７１０００）である。

同様の方法によって式（２）〜（４）のスルホニウム塩
を反応させて式（６）の化合物となすことができる。

例２ 例１によって得た式（５）のビス−エポキシド１０ｇ”
ｋ水１５０１７１Ａ！に溶かして３０〜４０℃に加熱す
る。

触媒としてラネー・ニッケルを加えて常圧の下で３２時
間水素処理する。

泡立ちを消すために少量のｎ−アミルアルコールを加え
ることができる。

水素化が終ったら触媒をろ去して、溶媒を蒸発する。

こうして生成物９．５ｇが得られる。この生成物の式（
６）の化合物の含有量は例１に記載したようにＵＶスペ
クトルによって６０％であると決定された。

例３ ４．４′−ビス−（クロルメチル）−ビフェニル５０．
２９とテトラヒドロチオフェン４２．２９とを３７％塩
酸水溶液５０Ｊ７１Ａ’中に導入する。

この懸濁体を加熱して６５℃で４時間かきまぜる。

こうして生成した溶液をメタノール５００ｒＩＬｌ中に
注ぎ入れて−１０〜−１５℃に冷却する。

この温度で激しくかきまぜながら３０％の水酸化ナトリ
ウム水溶液１４０９″ｆ：滴加してから、ベンズアルデ
ヒド−２−スルホン酸９１．５．！ｌｉ”ｅ加える。

この懸濁体を加熱して６０℃で２時間かきまぜる。

こうして生成したテトラヒドロチオフェンを回転式蒸発
器内でメタノールと共にほとんど乾くまで蒸留する。

残分に水１５０縦を加えて再びほとんど乾くまで蒸発す
る。

残分を水５５０ｍに６０℃で溶かす。これに食塩１３５
ｇを少しずつ加えてから５℃にゆっくり冷却し、析出し
た沈殿をろ別しそして２５φ食塩水溶液で洗う。

７０℃で真空中で１４時間乾燥した後に、式 で表わされる生成物１１０．３ｇ（理論の９２，７％）
が得られる。

これを例１に記載したようにして式（６）の化合物に変
える。

例４ 例１によって作った４、４′−ビス−（メチレンーチオ
ファニウム）−ビフェニル−ジクロライド２１．４ｇを
メタノール２００７７１１に溶かして一７℃に冷却する
。

かきまぜながら、水酸化ナトリウム（含有量９８％）６
Ａ９を水１０ｍＡ！に溶かして※５〜−１０℃で１時間
でゆっくり滴加する。

これに２−クロルベンズアルデヒド１６．０ｇを加えれ
ば、温度は１５℃に上昇する。

１５〜２０℃で１時間かきまぜてから、２０分間かけて
６０℃に加熱し、この温度で１時間さらにかきまぜる。

反応混合物を回転式蒸発器内で乾くまで蒸発し、残分を
エタノールｌｏＯｍｌと水１００ｍとの混合物中に懸濁
し、吸引ろ別し、水５００ｒｒＬｌで洗いそして真空下
で６０〜６５℃で乾かす。

こうして式で表わされる化合物の立体異性体混合物１６
．７ｇ（理論の７２．８φ）が得られる。

白色の粉末、融解温度範囲１３２〜１３７℃。

フラー土を使ってテトラクロルエチレン１００ａから再
結晶すれば、純粋な立体異性体の１つが融点１５８〜１
６０℃の白色粉末として２．５ｇ得られる。

例５ ４．４′−ビス−（メチレンーチオファニウム）−ジフ
ェニル−ジクロライド（含有量８６．０％）ｉ２４．ｓ
ｇをメタノール２００ｒＩＬｌに溶かして一１０℃に冷
却する。

水酸化ナトリウム（含有量９８％）６．１ｇを水１０縦
に溶かして一１Ｏ℃でかきまぜながら１時間で滴加する
。

次にベンズアルデヒド（含有量９６饅）１２．２ｇを加
える。

１．５時間の後に温度を１８℃に高める。

１８〜２１’Ｃでさらに１．５時間そして６０〜６５℃
で１時間かきまぜる。

室温に冷却した後に水２００ｒＩＬｌを加え、生成物を
吸引ろ別し、水で洗いそして６０〜６５℃で真空下で乾
かす。

こうして式で表わされる化合物の立体異性体混合物１４
．８９（理論の７５．９％）が融解温度範囲１８３〜１
９５℃の白色粉末として得られる。

テトラクロルエチレン１５０−から再結晶することによ
って融点２０２〜２１２℃の式（９）の化合物５．３ｇ
が得られる（立体異性体混合物）。

式（９）のビス−エポキシド７、８９をメチルセロソル
ブ１５０ｍＡ？とベンゼン２ｏｒＩＬｌとの混合物中に
懸濁する。

これにチオ尿素３．４ｇを加えた後に８０℃加熱する。

２０時間の反応時間後に反応混合物を冷却し、沈殿をろ
別する。

これをベンゼンで抽出して、未反応のビス−エポキシド
を分離する。

こうして式 で表わされる難溶性のビス−スチルベンが残る。

融点３２８〜３３０℃。

同様の方法によって、次表に示した式 で表わされるエポキシドが得られる。

式（７） 、 ａ机（１３および（１４）のエポキシド
から、前記の方法によってチオ尿素で還元することによ
り次式の化合物が得られる。

例６ 例５によって作った式（９）のビス−エポキシド６ｇを
テトラヒドロフラン３００ｒＩＬｌに溶かす。

触媒として５ ％ Ｐ ｄ Ｂ ａ ＣＤ ｓの０．５
ｇを加えて常圧の下で２０〜２５℃で水素処理する。

理論量の水素が吸収されたら触媒をろ去し、ろ液を蒸発
して、残分をトルエンから再結晶する。

こうして式で表わされる生成物５．２ｇ（理論の８６％
）が融点１７７〜１７９℃の無色の結晶として得られる
弐α翅の生成物５ｇを熱いトルエン３５０ｒＩＬｌに溶
かしモしてｐ−トルエンスルホン酸０．１９ ’ｒ７Ｊ
Ｉ］えて還流の下で２時間加熱する。

次にトルエン３００ｒＩＬｌヲ留去する。

残った反応溶液を熱ろ過し、残分を熱い少量のメタノー
ルで洗う。

こうして式（１０）のビススチルベン４．２ｇ（理論の
９３％）が得られる。

例７ ２．７−ビス−（ブロムメチル）−ジベンゾフラン１５
．’ｌとテトラヒドロチオフェン１１．９ｇとを３７％
の塩酸６０ｒｆＬｌ中に導入する。

反応混合物を６０℃で６時間かきまぜる。

次に塩酸を真空下で留去し、残分を小量のエタノールに
溶かす。

直ちに結晶化が起るから、氷冷して完全に結晶化させる
。

この生成物をろ別して、真空中で室温で乾かす。

こうして式で表わされるクロマトグラフィで純粋な白色
の生成物１９．８ｇ（理論の８３％）が得られる。

融点１９１−１９４℃。

式（２）のビス−スルホニウム化合物６．６ｇをメタノ
ール１ＯＯｒＩＬｌ中に懸濁する。

−１Ｏ℃でＮａＯＨ１，８，９をＨ２Ｏ５ｒＩＬｌに溶
かして滴加する。

ベンズアルデヒド３．５９’ｆｌ加えた後にこの懸濁体
を室温で３時間そして６０℃で１時間かきまぜる。

反応混合物を室温に冷却し、沈殿をろ別して少量のメタ
ノールで洗う。

シクロへ午サンから再結晶し乾燥すれば、式 で表わされる融点１６５〜１７０℃の化合物２．６ｇ（
理論の４３％）が得られる。

式（２１）のビスエポキシド２．９’にテトラヒドロフ
ラン１ＯＯｒＩＬｌに４０℃で溶かす。

触媒としてパラジウムを加えた後に常圧の下で理論量の
Ｈ２吸収かあるまで水素処理する。

触媒をろ去し、ろ液を蒸発する。

シクロヘキサンから再結晶して、式で表わされる融点１
２９℃の生成物ｔＢ（理論の７０％）が得られる。

式（２２）の物質１０ｇをトルエン５００７７１７！に
溶かし、触媒としてｐ−１ルエンスルホン酸５００■を
加えて還流の下で２時間加熱する。

次にトルエン４００ｒＩＬｌ’ｚ留去する。

こうして主族した黄色の結晶をろ別し、少量のＣＨＣｌ
３で洗いそして乾かす。

こうして式で表わされる融点２７９〜２８１℃の化合物
８．０ｇ理論の８８％）が得られる。

例８ 式（２０）のビス−スルホニウム化合物６．６ｇをメタ
ノ−＃１００ｍＪ！！に懸濁する。

−１０℃でＮａＯＨ１，８ｇ’ｉ水３ｒＩＬｌに溶かし
て滴加する。

ベンズアルデヒド−２−スルホン酸のＮａ塩８．４ｇを
加えた後に室温で３時間そして６０℃で０．５時間かき
まぜる。

副生物をろ去した後にろ液を回転式蒸発器で濃縮する。

残分を水５０ｒＩＬｌ中で６０℃に加熱する。

これにＮａＣ１１２ｇｋかきまぜながらゆっくり加えて
から冷却することにより、式 で表わされる生成物５．１ｉ理論の５６％）を塩析する
ことができる。

式（２４）の化合物を例１に記載の方法でチオ尿素で還
元することにより、式 で表わされる化合物が得られる。

例９ 式（１）のビス−スルホニウム化合物５．３９’ｉメチ
ルセロソルブ５０ｒｌＬｌに溶かす。

この溶液に一１Ｏ℃でＮａＯＨ１，５９ｆ水６劇に溶か
してＭ７ＪＩｌする。

こうして生皮した塩化ナトリウムをろ去し、ろ液に２，
４−ジスルホベンズアルデヒド−ジーＮａ塩９．３５ｉ
水１０ｒＬｌとメチルセロソルブ１５０ｒＩＬｌとの混
合物に溶かして加える。

この反応溶液牡Ｏ〜２５℃で１０時間かきまぜる。

少量の副生物を沈殿としてろ別する。

ろ液を真空下で半量まで濃縮しそして完全に沈殿するま
でアセトンを加える。

この沈殿するまでアセトンを加える。

この沈殿をろ別して真空下で乾かす。

こうして式で表わされる物質９．８ｇｉ得る。

このものはまた若干の塩化ナトリウムを含む。

２．４−ジスルホベンズアルデヒド−ジ−Ｎａ塩の代り
に３，５−ジスルホベンズアルデヒド−ジ−Ｎａ塩を使
えば、式 で表わされる化合物が得られる。

式（２６）および（２７）の化合物を例１に記載したよ
うにチオ尿素で還元することにより、式 で表わされる化合物を得る。

例１Ｏ 式（２）のビスースルホニワム化合物２１．４９ｉメタ
ノール２００ＴＬｌに溶かす。

−ｌ０℃でＮａＯＨ６ｇを水１０ｍ１に溶かして滴加す
る。

こうして生成した塩化ナトリウム１−ｉｏ℃でろ去する
。

ろ液に２−フェニル一対称トリアソリルー４−アルデヒ
ド１９ｇを加える。

この懸濁液を室温で２時間そして次に６０℃で３時間か
きまぜる。

２０℃に冷却した後に沈殿をろ去しそして４０℃で真空
中で乾かす。

こうして式で表わされる融点１５８〜１５９℃の淡黄色
粉末２２．７９（理論の８６．６％）が得られる。

式（３０）のビスエポキシドｌｔ−ジメチルホルムアミ
ド１５０ｒＩＬｌとメタノール４０ｍ１との混合物溶か
す。

チオ尿素ｉｏｇ４加えて６０〜７０℃に＊１５時間加熱
する。

次にメタノール６０ｒＩＬｌを加えそして０℃に冷却す
れば淡黄色の沈殿を生成する。

これをろ別して少量のメタノールで洗う。

乾かした後に、式 で表わされる融点２６０℃の物質２．５ｇ（理論の５３
％）が得られる。

例１１ 式（３０）のビスエポキシド５９にジメチルホルムアミ
ド１５０ｒＩＬｌに溶かす（、Ｚｎ末１０．９と２Ｎの
ＮａＯＨ１ｍ１とを加える。

７０℃に加熱しそして水１０就を加える。

７０℃で２０時間かきまぜた後にＺｎ沈殿をろ去しそし
て熱いジメチルホルムアミドで洗う。

ろ液に同容量のメター−ルを加えて、０℃に冷却する。

こうして生成した沈殿をろ別して真空下で乾かす。

こうして融点２６０℃の式３１）の淡黄色粉末１．６ｇ
（理論の３４％）が得られる。

以上、本発明の詳細な説明したが本発明の構成の具体例
を要約すれば次のようである。

（１） 第１段階で式 ％式％ （この式でｂは塩素原子または臭素原子でありモしてＤ
は４，４′−ジフエニリレン基またはジベンゾフラン基
である） で表わされる化合物を使いそしてこうして得たスルホニ
ウム塩を第２段階で式 （これらの式でＹ□とＹ０′とは互に無関係に水素原子
、スルホン酸基またはそのＮａ塩、Ｋ塩またはアンモニ
ウム塩、カルボメトキシ基、シアノ基またはメトキシ基
であり、￥２とＹ２とは互に無関係に水素原子、塩素原
子、メチル基またはスルホン酸基またはそのＮａ塩、Ｋ
塩またはアンモニウム塩であり、ｎとｍとは互に無関係
に１または２である）で表わされるアルデヒ畳ドと反応
させることによって、 式 （この式で￥１と￥１′と￥２と￥２′とＤとｍとｎと
前に与えた意味をもつ） で表わされる化合物を製造する、前記特許請求の範囲に
記載の方法。

（２）第１段階で式 ＊（
この式でＸ２は塩素原子または臭素原子である）で表わ
される化合物を使いそしてこうして得たスルホニウム塩
を第２段で式 （これらの式で■、と■、′とは互に無関係に水素原子
、スルホン酸基またはそのＮａ塩、Ｋ塩またはアンモニ
ウム塩あるいは炭素原子１〜４個をもつそのアルキルエ
ステル、カルボン酸基またはそのＮａ塩、Ｋ塩またはア
ンモニウム塩あるいは炭素原子１〜４個をもつそのアル
キルエステル、ニトリル基、炭素原子１〜４個をもつア
ルキルスルホン基またはメチル基でありそしてｖ２とｖ
２とは互に無関係に水素原子、炭素原子１〜４個をもつ
アルキル基、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基、塩
素原子またはスルホン酸基またはそのＮａ塩、Ｋ塩また
はアンモニウム塩あるいは炭素原子１〜４個をもつその
アルキルエステルである） で表わされるアルデヒドと反応させることによって、式 （この式で■□と■１′と■２と■２′とは前に与えた
意味をもつ） で表わされる化合物を製造する前記特許請求の範囲に記
載の方法。

（３）第１段階で式 （この式でＸ２は塩素原子または臭素原子である）で表
わされる化合物を使いそしてこうして作ったスルホニウ
ム塩を第２段階で式 （この式で■４は水素原子、スルホン酸基またはそのＮ
ａ塩、Ｋ塩またはアンモニウム塩あるいは炭素原子１〜
４個をもつそのアルキルエステル、カルボン酸基または
その Ｎａ塩、Ｋ塩またはアンモニウム塩あるいは炭素原子１
〜４個をもつそのアルキルエステルまたは塩素原子であ
りそしてＶ、は水素原子、スルホン酸基またはそのＮａ
塩、Ｋ塩またはアンモニウム塩あるいは炭素原子１〜４
個をもつそのアルキルエステルまたは炭素原子１〜４個
をもつアルコキシ基である） で表わされるアルデヒド約２モルと反応させることによ
って、式 （この式で■４とｖ５とは前に与えた意味をもつ）で表
わされる化合物を製造する、前記特許請求の範囲に記載
の方法。

（４）第１段階で式 （この式でＸ２は塩素原子または臭素原子である）で表
わされる化合物をテトラヒドロチオフェンと反応させそ
してこうして得たスルホニウム塩を第２段階でベンズア
ルデヒド−〇−スルホン酸約２モルと反応させそしてこ
うして得たジエポキシドを第３段階で還元することによ
って、４，４′−ジー（２−スルホスチリル）−ビフェ
ニルを製造する前記特許請求の範囲に記載の方法。

（５）式（２）においてＢが式中のいおう原子と共にチ
アシクロへブタン環、１，４−オキサチアシクロヘキサ
ン環、チアシクロヘキサン環または好ましくはテトラヒ
ドロチオフェン環を形成しているサルファイドを使う、
前記特許請求の範囲および前項（１）〜（３）のいずれ
かに記載の方法。

（６）第１段階の反応を、水性媒質中でｐＨ値が４．５
よりも小さい無機酸好ましくは塩酸または硫酸の存在の
下で行う、前記特許請求の範囲および前項（１）〜（５
）のいずれかに記載の方法。

（７）第３段階ではチオ尿素を使って還元する前記特許
請求の範囲および前項（１）〜（６）のいずれかに記載
の方法。

（８）第３段階では亜鉛とアルカリ金属水酸化物とでま
たは亜鉛と酸とで還元する前記特許請求の範囲および前
項（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。

（９）第３段階では接触水素還元する前記特許請求の範
囲および前項（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１段階において、式 ％式％（） 〔この式でＸは塩素原子または臭素原子、基または式 ％式％ （この式でＸ□は炭素原子１〜４個をもつアル午ル基ま
   たはフェニル基である） で示される基であり、モしてＤは４，４′−ジフェニリ
   レン基、■、５−または２，６−ナフチレン基またはジ
   ベンゾフラン基である〕 で表わされる化合物を−２０−１２０℃の温度で少くと
   も１当量の酸を持つ強酸性媒質中で式（） （この式でＢはメチレン基４〜６個をもつポリメチレン
   基であって：これ会メチレン基の１個は酸素原子で置き
   代えられていることができるものとする） で表わされる環構戒員５〜７個をもつ有機サルファイド
   と少くともｌ：２のモル比で反応させることによって、
   式 ％式％ （この式でＭは使用した強酸の陰イオンでありそしてｎ
   は１または２の数である） で表わされるスルホニウム塩となし、 第２段階において、上記の第１段階で得たスルホニウム
   塩を式 ％式％（） （） （これらの式でＡとＡ□とは互に無関係にフェニル基、
   ナフチル基、ジフェニリル基または２−フェニル−１，
   ２，３−トリアゾール−４−イル基であって、これらＡ
   とＡ１とは非発色性置換基をもっていることができるも
   のとする） で表わされるアルデヒドまたはそれらの混合物２モルと
   強塩基の存在の下でそして極性の高いプロトン性または
   非プロトン性の水に混和性の溶媒の中、４０℃ないし溶
   媒の沸点温度で反応させるこことによって、式 ％式％（） （この式でＡとＡ１とＤとは前に与えた意味をもつ）で
   表わされるジエポキシドとなし、そして第３段階におい
   て、式（ト）のジエポキシドを、そのエポキシド酸素を
   脱離してエチレン基を形成するようにそれ自体公知のエ
   ポキシド還元方法によって還元することを特徴とする、
   式 ％式％（） （この式でＡとＡｏとＤとは前に与えた意味をもつ）で
   表わされる化合物の製法。