DE2332098A1 - Verfahren zur herstellung von vinylgruppen enthaltenden verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von vinylgruppen enthaltenden verbindungenInfo
- Publication number
- DE2332098A1 DE2332098A1 DE19732332098 DE2332098A DE2332098A1 DE 2332098 A1 DE2332098 A1 DE 2332098A1 DE 19732332098 DE19732332098 DE 19732332098 DE 2332098 A DE2332098 A DE 2332098A DE 2332098 A1 DE2332098 A1 DE 2332098A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- stage
- group
- independently
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/247—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by splitting of cyclic ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/34—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by sulphur, selenium or tellurium atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
- C07D327/06—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
CSBA-GElGY
Case 1-8266/+ Deutschland
Verfahren zur Herstellung von Vinylgruppen enthaltenden
Verbindungen.
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen,
die als optische Aufhellmittel verwendbar sind und der Gruppe der mit Triazolylvinyl- oder Styrylresten substituierten
Diphenyle, Naphthaline, Dihydrophenanthrene und Dibenzofurane angehören, *
309881/1230
4067
Es sind zwar bereits einige Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der vorgenannten Typen bekannt, aber
entweder handelt es sich um Verfahren, die aus wirtschaftlichen Gründen für technische Verwertung kaum in Betracht kommen, oder
es sind Verfahren, welche die Herstellung nur gewisser spezieller Verbindungsgruppen erlauben, oder es sind Verfahren, welche
durch den Anfall nicht weiter verwertbarer Nebenprodukte belastet sind.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung überwindet
diese Nachteile, indem es nicht nur breiter Anwendung fähig ist, sondern auch wirtschaftlich und ohne unerwünschte
Nebenprodukte arbeitet.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen zum Gegenstand, welche als optische Aufhellmittel
dienen und der Formel
.(I) - A-CH=CH-D-CH=CH-A1
entsprechen, worin A und A-. unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl,
Diphenylyl, 2-Phenyl-l,2,3-triazol-4-yl oder Pyridyl bedeuten, wobei A und A-, nicht-chromophore Substituenten enthalten können,
und D den 4,4'-Diphenylylen-, 1,5- oder 2,6-Naphthylrest oder
einen in 2,7-Stellung mit den Aethylengruppen verbundenen 9,10-Dihydrophenanthren- oder Dibenzofuranrest bedeuten. Dieses
Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass man in erster Stufe
309881/1230
eine Verbindung der Formel
(II)
X-CH2-D-CH2-X
worin X ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, die
Il
Hydroxylgruppe oder eine Gruppe -O-C-X, bedeutet, worin X,
einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, oder den Phenylrest darstellt und D die angegebene Bedeutung hat, in stark saurem Medium in
einem Mol-Verhältnis von mindestens 1:2 mit einem 5 bis 8 Ringglieder enthaltendem organischen Sulfid der Formel
(III)
KJ
worin B eine Polymethylengruppe von 4 bis . 7 Methylengruppen
darstellt und worin eine dieser Methylengruppendurch ein Heteroatom
ersetzt sein kann und worin diese Methylengruppen auch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten
enthalten können, zu einem Sulfoniumsalz der Formel
(IV)
KJ
309881/1230
umsetzt, worin M das Anion der verwendeten starken Säure darstellt
und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet; dass man ferner in zweiter Stufe das erhaltene Sulfoniumsalz mit 2 Mol eines
Aldehyds der Formel
(V) A-CHO oder (VI)
oder deren Gemisch in Gegenwart starker Basen in einem stark polaren, protischen oder aprotischen, mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel zu einem Diepoxid der Formel
(VII) A-CH-CH-D-CH-CH-A1
0 0
timsetzt und das so erhaltene Diepoxid der Formel (VII) in
3. Stufe einer Reduktion nach an sich bekannten Verfahren zur Reduktion von Epoxiden unter Eliminierung des Epoxidsauerstoffs
und Bildung von Aethylengruppen unterwirft.
Als nicht-chromophore Substituenten der Reste A und A, kommen vor allem Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Aethyl oder tert.Butyl, Alkoxy
mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclohexyl, Halogen, vorzugsweise
Fluor und Chlor, Trifluormethyl, die Cyanogruppe, SuIfongruppen, die SuIfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder
309881/1230
Amide, die Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder
Amide in Frage.
Unter den Sulfongruppen sind die Arylsulfone und Aralkylsulfone, wie Phenyl- und Benzylsulfon sowie vor allem
Alkyl sulfone mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylsulfon,
zu erwähnen.
Während bei den Sulfonsäure- und Carbonsäureestern aromatischer oder araliphatischer Natur die Phenyl- (gegebenenfalls
substituiert, z.B. mit Chlor, Methyl oder Methoxy) und Benzylester von praktischem Interesse sind, kommen bei den
aliphatischen Estern der Cyclohexylester sowie vor allem Alkylester mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
in Betracht.
Unter den Amiden der SuIfonsäuregruppe oder der
Carbonsäuregruppe sollen neben dem unsubstituierten Amid auch die mono- und disubstituierten Vertreter verstanden werden,
wobei die substituierende Komponente sowohl aromatischer (Anilid), araliphatischencycloaliphatischer, als auch insbesondere
aliphatischer Natur sein kann. Aliphatische Glieder
haben im allgemeinen 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Unter disubstituierten Amiden sind auch solche zu verstehen, bei denen das Amid-Stickstoffatom Glied eines Heterocyclus,
wie z.B. des Morpholino-, Piperidino-, Pyrrolidino- oder Hexamethyleniminorestes darstellt.
Praktisches Interesse kommt bei den Salzen der Sulfonsäure und Carbonsäuregruppe den wasserlöslichen Typen wie
309881/1230
den Alkali-, vorzugsweise Natrium- oder Kalium-, Ammoniumoder Aminsalzen zu; andererseits sollen hierdurch andere
Salze, wie z.B. Barium- oder Calciumsalze, aus der Erfindung nicht ausgeschlossen sein.
Im Rahmen der Formel (I) sind symmetrische Verbindungen, d.h. solche in denen A-, und A identisch sind, von
besonderem Interesse.
Vorzugsweise stehen in Formel (I) die Symbole A und A1 für nicht-chromophor substituierte Phenyl- oder 2-Phenyll,2,3-triazol-4-yl-Reste.
Das Symbol D bedeutet vorzugsweise den 4,4'-Diphenylylen- oder den 2,7-Dibenzofuranrest.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren besonders gut zuganglich sind im Rahmen der Formel (I) Verbindungen der
Formel
(VIII)
H=CH-D-CH=CH
n-1
m-1
worin Y und Y1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
Υ-, und Y, ' unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfonsauregruppe
bzw. deren Na-, K- oder Ammoniumsalζ, Carbomethoxy,
Cyano oder Methoxy, Y~ un<^ Y?' una°hängig voneinander Wasserstoff,
Chlor, Methyl oder die Sulfonsauregruppe, bzw. deren Na-, K- oder Ammoniumsalz, η und m unabhängig voneinander die
309881/1230
Zahl 1 oder 2 und D den 4,4'-Diphenylylen-, 1,5- oder 2,6-Naphthylenrest
oder einen in 2,7-Stellung mit den Aethylengruppen
verbundenen 9,10-Dihydrophenanthren- oder Dibenzofuranrest bedeuten,
und der Formel
(IX)
CH=CH
worin V, und V,' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine
Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die
Nitrilgruppe, eine Sulfongruppe oder eine Methylgruppe, V^
und V«1 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine 1 bis 18
Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe, sowie deren Salze, Ester oder Amide und V« und Vo1
unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, sowie
Verbindungen der Formel
V-CH=CH
CH-CH
30988171230
worin V, Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäureestergruppe sowie deren Salze,
Ester oder Amide, Halogen oder die Nitrilgruppe und Vc Wasserstoff,
Halogen, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Zur Herstellung dieser Verbindungen wird (gemäss oben definiertem Verfahren) zweckmässig in erster Verfahrensstufe eine Verbindung der Formel
(XI) . Xo - CHo -D- CHo - Xo bzw.
(XI) . Xo - CHo -D- CHo - Xo bzw.
(XII)
X2-CH2
worin X2 für Chlor oder Brom steht, eingesetzt und das hieraus
hergestellte Sulfoniumsalz in zweiter Verfahrensstufe mit
Aldehyden, der Formeln
(XIII)
CHO
n-1
und/oder
(XIV)
,Y'
N=C
N=C
m-1
309881/1230
bzw.
CHO
und/oder
CHO
(XVI)
bzw. der Formel
(XVII)
CHO
umgesetzt.
Im allgemeinen werden im erfindungsgemässen Verfahren in der
ersten Stufe als Verbindungen der Formel (II) solche eingesetzt,
in denen X Chlor oder Brom bedeutet, also 4,4'-Bis-(chlorine
thy I)- diphenyl, 4,4'-Bis-(bromtnethy 1)-diphenyl, 1,5- oder
2,6-Bis-(chlormethyl)-naphthalin, 1,5- oder 2,6-Bis-(brommethyl)
-naphthalin, 2,7-Bis- (chlorinethy 1)-9,10-dihydrophenanthren,
2,7-Di-(brommethyl)-9,10-dihydrophenanthren und
2,7-Bis-(brommethyl)-dibenzofuran.
Beispiele für in 1. Stufe zu verwendende organische Sulfide der Formel (III) sind:
Tetrahydrothiophen, 2- oder 3-Methyl-tetrahydrothiophen,
3-Aethyl-tetrahydrothiophen, 2,4-Dimethyl-tetrahydrothiophen,
2,3-Dimethyl-tetrahydrothiophen, Thiacyclohexan, Thiacycloheptan,
1,3- oder 1,4-Dithiacyclohexan und 1,4-Oxathiacyclohexan.
.·
309881/1230
Bevorzugt sind dabei 1,4-Oxathiacyclohexan, Thiacyclohexan,
Thiacycloheptan und insbesondere Tetrahydrothiophen.
Obwohl im erfindungsgemässen Verfahren auch-Gemische
organischer Sulfide der Formel (III) eingesetzt werden
können, verwendet man vorzugsweise mindestens 2 Mol nur eines Sulfids der Formel (III).
Die Umsetzung der Reaktionskomponenten der 1. Stufe in einem stark sauren Medium erfolgt zweckmässig bei Temperaturen
von ungefähr -200C bis 1200C, vorzugsweise bei 40
bis 700C.
Zur Bildung des stark sauren Mediums verwendet man mit Vorteil anorganische Säuren, besonders Chlorwasserstoff-,
Bromwasserstoff-, Fluorwasserstoff-, Perchlor-, Schwefel- oder Phosphorsäure. Diese Säuren werden bevorzugt
in wässriger Form eingesetzt; es ist aber auch möglich, Lösungen wasserfreier anorganischer Säuren in unter den Reaktionsbedingungen
inerten organischen Lösungsmitteln, z.B. niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol und Aethanol,
Essigsäure, Propionsäure, Essigsäureanhydrid, Sulfolan, Dioxan, Nitromethan, Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol-oder
Nitrotoluol oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel zu verwenden. Besonders bevorzugt als stark saures Medium ist
wässrige Schwefelsäure, insbesondere 60 bis 80%ige wässrige Schwefelsäure oder wässrige Chlorwasserstoffsäure, besonders
35 bis 38%ige wässrige Chlorwasserstoffsäure.
309881/1230
Definitionsgemäss werden die Verbindungen der
Formel (II und die organischen Sulfide der Formel (III) in einem Mol-Verhältnis von mindestens 1:2 eingesetzt; es
empfiehlt sich jedoch, mit einem etwa 5 bis 30%igen Ueberschuss an organischem Sulfid zu arbeiten.
Auch die Säure muss in mindestens äquivalenter Menge vorhanden sein, vorzugsweise arbeitet man jedoch mit
einem Ueberschuss an Säure.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann praktisch so
erfolgen, dass man die Verbindung der Formel (II) mit dem organischen Sulfid der Formel (III) mischt und in das saure
Medium einträgt. Man kann aber auch die Verbindung der Formel (II) im sauren Medium vorlegen und das organische Sulfid
nachher zugeben, oder schliesslich kann bevorzugt das organische
Sulfid im sauren Medium vorgelegt und dann die Verbindung der Formel(Il)zugesetzt werden. Die Reaktionszeit
beträgt im allgemeinen je nach Reaktionsfähigkeit der Komponenten 1 bis 50 Stunden.
Die Isolierung und Aufarbeitung der Sulfoniumsalze der Formel (IV) können je nach Reaktionsmedium und Löslichkeitseigenschaften
des Endprodukts auf verschiedene Weise erfolgen. Bei Verwendung fluchtiger anorganischer Säuren, wie
Chlorwasserstoffsäure, kann das Reaktionsprodukt, insbesondere
beim Arbeiten in wasserfreiem Medium, direkt abgetrennt oder aber z.B. durch Eindampfen unter vermindertem Druck isoliert
werden. Die Sulfoniumsalze können auch durch Verdünnen des sauren wässrigen Reaktionsmediums mit einem geeigneten,
309881/1230
mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, in dem das Sulfoniumsalz unlöslich ist, wie Aceton, ausgefällt und anschliessend
abfiltriert werden. Schliesslich kann das Reaktionsmedium bei der Umsetzung in wässriger Schwefelsäure
oder wässriger Phosphorsäure nach Verdünnen mit Eiswasser mit KaIziumhydroxyd neutralisiert werden; nach Abtrennung
des ausgeschiedenen Kalziumsulfats bzw. Kalziumphosphats wird die wässrige Lösung unter Vakuum eingedampft.
Die nach dem neuen Verfahren in 1. Stufe hergestellten Sulfoniumsalze sind, ihrem Salzcharakter entsprechend,
feste Sfoffe. Bei erhöhten Temperaturen schmelzen sie z.T. unscharf unter Zersetzung. Ihre Charakterisierung
erfolgt z.B. als Halogenid, insbesondere Chlorid, ferner als Hydrogensulfat, Sulfat, Perchlorat, Thiocyanat, Pikrat
oder Pikrylsulfonat, wegen ihrer Schwerlöslichkeit aber
insbesondere als Reineckat. Die meisten Sulfoniumsalze sind in Form ihrer Halogenide und Sulfate sehr leicht wasserlöslich;
häufig lösen sie sich aber auch in organischen Lösungsmitteln, wie Aethanol oder Chloroform.
Die bisher allgemein angewandte Methode zur Herstellung von Sulfoniumsalzen bestand in der Alkylierung von Thioäthern
in nicht saurem Milieu (vgl. USP 2 794 026, USP 3 078 259, USP 3 455 967). In vielen Fällen war jedoch dabei
die Ausbeute relativ niedrig oder es erfolgte überhaupt keine Umsetzung. Häufig war es auch nötig, die teuren, oft schwer
zugänglichen Alkyljodide als Alkylierungsmittel zu verwenden.
Demgegenüber ermöglicht das vorstehend beschriebene erfindungs-
309881/1230
2332038
gemässe Verfahren die Herstellung von Sulfoniumsalzen in
wirtschaftlicher Weise und in guten Ausbeuten.
Zu der in zweiter Stufe erfolgenden UeberfUhrung des
Sulfoniumsalzes der Formel (IV) in die Bis-epoxydverbindung
der Formel (VII) versetzt man vorerst das Sulfoniumsalz in einem stark polaren protischen oder aprotischen, mit Wasser
mischbaren Lösungsmittel mit einer starken Base und dem Aldehyd der Formel (V), bzw. einem Gemisch der Aldehyde der Formeln
(V) und (VI), wobei vorzugsweise zuerst die Base und dann der Aldehyd bzw. das Aldehydgeraisch zu der im Lösungsmittel
gelösten SuIfoniumverbindung gegeben werden. Als polare
protische oder aprotische Lösungsmittel gelangen z.B. Dimethylformamid, Isopropanol, vor allem jedoch primäre
aliphatische Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Methylcellosolve zum Einsatz. Auch ein Gemisch eines solchen Lösungsmittels
mit Wasser ist in vielen Fällen ein geeignetes Reaktionsmedium. Letzteres ist besonders dann unumgänglich, wenn
man das aus der 1. Stufe anfallende Reaktionsgemisch direkt ohne Isolierung der Sulfoniumverbindung der zweiten Reaktionsstufe
zuführt. Der Gewichtsanteil an Wasser kann bis zu 50% betragen, vorzugsweise macht er jedoch nicht mehr als
30% aus. Je Mol Sulfoniumsalz sind mindestens zwei Mol Base
erforderlich. Im allgemeinen wird mit einem Basenüberschuss
von 5 bis 20% gearbeitet. Als Base werden vorzugsweise KOH oder NaOH verwendet, die als konzentrierte wässrige Lösungen
309881/1230
eingesetzt werden können. Falls das aus der 1. Reaktionsstufe
anfallende Reaktionsgemisch ohne Isolierung der Sulfoniumverbindung
verwendet wird, muss selbstverständlich zusätzlich zu der erwähnten Basenmenge die zur Neutralisation der^überschüssigen
Säure erforderliche Base eingesetzt werden. Das Zusammengehen des Sulfoniumsalzes, der Base und des Aldehyds
bzw. des Aldehydgemisch.es muss bei Temperaturen unterhalb von 2O°C, beispielsweise bis -400C, erfolgen. Es ist von
Vorteil, die Temperatur des Reakt ions gemisches während dieser Operation unterhalb -50C zu halten, wobei technisch vor
allem Temperaturen bis -200C in Frage kommen. Nachdem das
Sulfoniumsalz, die starke Base und der Aldehyd bzw. das
Aldehydgemisch miteinander versetzt worden sind, erhöht man die Temperatur des Reaktionsgemisches, wobei man bis
zum Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmen kann, vorzugsweise aber auf Temperaturen zwischen 40 und 800C.
Im allgemeinen wird das Reaktionsgemisch jedoch
auf Temperaturen von 20 bis 800C, vorzugsweise 40 bis 700C,
erwärmt, wobei die obere Grenze durch den Siedepunkt des Lösungsmittels gegeben ist.
In dieser 2. Reaktionsstufe zu verwendende Aldehyde sind z.B.:
Benzaldehyd, Pyridinaldehyd-(2), Pyridinaldehyd-(4), 2-Sulfobenzaldehyd,
4-Sulfobenzaldehyd, 2,4-Disulfobenzaldehyd, 2,5-
309881/1230
Disulfobenzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd, 2-Methy!benzaldehyd,
4-Carbomethoxybenzaldehyd, 3-Sulfo-4-chlorbenzaldehyd,
2-Sulfo-4-cyanobenzaldehyd, 2-Sulfo~4-carboxybenzaldehyd,
3-Sulfobenzaldehyd, 3~Sulfo-4-methoxybenzaldehyd, 3-Sulfo-4-methy!benzaldehyd,
4-Methy!benzaldehyd, 4-Cyanobenzaldehyd, 2,4,5-Trimethy!benzaldehyd, 4-Carboxybenzaldehyd, 2-Cyanobenzaldehyd,
2,4-Dichlorbenzaldehyd, 4-Phenylbenzaldehyd, 4-Methylsulfonyl-benzaldehyd,
3-Chlorbenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd.
Die erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe verwendbaren
Verbindungen der Formeln (II), (III), (V) und (VI) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt vjerden.
Die Isolierung der Diepoxide erfolgt mittels Üblicher
Methoden, wie Einengen, bzw. Abdampfen des Lösungsmittels, Ausfällen mit einem geeigneten Lösungsmittel, Aussalzen, usw.
Die Wahl der Methode richtet sich in erster Linie nach der Art der Substituenten in A und Aj. In gewissen Fällen ist es nicht
erforderlich, das Diepoxid vor dessen Reduktion zur Verbindung der Formel (I) aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren,
da.die Reduktion gerade in dem bereits vorgegebenen Medium durchgeführt werden kann.
Die in der 3. Stufe durchzuführende Reduktion der Diepoxide der Formel (VII) zu den Verbindungen der Formel (I)
erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Eine bevorzugte Methode ist z.B. die Reduktion mit Thioharnstoff. Dabei werden die Bis-epoxidverbindung und
30 9881/123 0
der Thioharnstoff in einem geeigneten Lösungsmittel zusammengegeben,
wobei im allgemeinen das Reaktionsgemisch auf Temperaturen,
die zwischen 20°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, erwärmt wird. Als Lösungsmittel eignen sich in
erster Linie polare Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Aethanol, Methylcellosolve, Dimethylformamid, bzw. Gemische
dieser Lösungsmittel, wie etwa Methanol/Wasser oder Dimethylformamid/Wasser.
Als Lösungsmittel für die Reduktion von sulfogruppenfreien Diepoxiden eignen sich insbesondere Methylcellosolve
oder Dimethylformamid, für die Reduktion von sulfogruppenhaltigenbiepoxiden,Wasser
oder Methanol. Je Mol zu reduzierendes Diepoxid sind (natürlich) mindestens 2 Mol Thioharnstoff
erforderlich. Zur Erzielung einer möglichst vollständigen Reduktion kann jedoch auch ein Ueberschuss an Thioharnstoff
eingesetzt werden, der vorzugsweise bis zu 50% beträgt, Unter den gleichen Bedingungen wie mit Thioharnstoff kann man
die Diepoxide auch mit Rhodaniden zu Verbindungen der Formel (I) reduzieren.
Eine weitere an sich bekannte Methode ist die Reduktion mittels Zink und Natronlauge, oder Zink und Essigsäure,
die beispielsweise in Wasser und Methanol oder Dimethylformamid bei 20 bis 1000C durchgeführt wird.
Weiter kann die Reduktion der Diepoxide auch in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff katalytisch vorgenommen
werden, Vobei als Katalysatoren vor allem Platin, Palladium oder insbesondere Raney-Nickel Verwendung finden.
309881/1230
25,1 g 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 21,2 g Tetrahydrothiophen werden in 25 ml 37%ige wässrige Chlorwasserstoffsäure
eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden unter Rühren auf einer Temperatur von 650C
gehalten, anschliessend auf ca. 200C gekühlt und mit 250 ml
Aceton versetzt. Dann wird das Reaktionsprodukt mittels Eiskühlung
zum Kristallisieren gebracht, abfiltriert und unter Vakuum bei Raumtemperatur (ca. 25°) getrocknet. Man erhält
50,2 g eines weissen kristallinen, chromatographisch reinen Produktes der Formel
(D
2 Cl
das noch Kristall-Lösungsmittel enthält und einen Schmelzpunkt von 104 bis 1050C aufweist. Unter Berücksichtigung des
analytisch ermittelten Gehalts ergibt sich eine Ausbeute von 98% der Theorie.
Die Gehaltsbestimmung wird durch Fällung eines aliquoten Teils des Sulfoniumsalzes mit einer wässrigen Reineckesalz-Lösung
ausgeführt. Das erhaltene schwerlösliche Reineckat
309881/1230
vom Schmelzpunkt 185°C wird getrocknet und gewogen.
Anstatt das Endprodukt durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Aceton zu isolieren, kann dieses
auch durch Abdestillieren der Chlorwasserstoffsäure sowie
des überschüssigen Tetrahydrothiophens unter vermindertem Druck aufgearbeitet werden.
Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 25 ml 37%iger wässriger
Chlorwasserstoff säure das entsprechende Volumen Wasser, so erhält man 36% der Theorie eines nicht kristallinen, schmierigen
Gemisches, bestehend aus Mono- und Bis-sulfoniümverbindung.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere SuI-foniumsalze
aufgeführt, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Dabei bedeutet Reineckat:
Salz mit dem Anion [Cr (SCN)4 (NH3) 2] © .
309881/1230
r-l
Q)
CO
Q) -4J .C
3 H Q)
,Q · ro ti
Q)
fa
U O) Ό
cd
■8
p-l
CO I
ö au cd ti c
Q) Q) Q) PS JQ
•Η
U
Ό
Ό
Q) > tu
I 4J
d nJo
(U O PS (U r-l
(U ISJ
O CM
CM
Q)
60
•η m Men
co
Mr-I
I 4J ^>
β cdo to
•H ^J CO 5-1
α) υ vo ω
in in
CM
O 4J Ό
VO
VO
O U Ό
Γ1 309881/1230
4-1
β cd
(U U
Pi
O
Ci
fr
00
in
CM
O 4J
O O
CM
•α
2332038
21,4 g der Bis-sulfoniumverbindung der Formel (1) werden in 200 ml
Methanol gelöst. Zur Lösung werden bei -10 bis -150C 6 g NaOH,
in 10 ml Wasser gelöst, zugetropft. Nach der Zugabe von 23 g Benzaldehyd-2-sulfonsäure-Na-Salz wird die Lösung auf 600C
erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Hierauf wird das Lösungsmittel abgedampft. Das entstandene Tetrahydrotiophen
destilliert mit dem Methanol über und kann fast quantitativ zurückgewonnen werden. Der Rückstand wird aus Wasser
umkristallisiert und im Vakuum über P?^5 getrocknet. Es werden
24,1 g (80% der Theorie) der Verbindung der Formel
/"V-CH CH
SO3Na SO3Na
erhalten.
29,5 g des Bis-epoxids der Formel (5) werden in 150 ml Wasser bei 60°C gelöst und mit Sodalösung auf pR 8 gestellt.
Sodann werden 8,4 g Thioharnstoff in 80 ml ^O gelöst,
innert 1 Stunde zugetropft. Nach dem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch
weitere 3 Stunden bei 600C gerührt. Der entstandene Schwefel wird abfiltriert und das Filtrat bei 600C portionenweise
mit 80 g Kochsalz versetzt. Nach langsamem Abkühlen auf 50C wird der Niederschlag ab filtriert und während
10 Stunden im Vakuum bei 700C getrocknet. Man erhält 31,4 g
eines Produktes, dessen Gehalt an Verbindung der Formel
309881/1230
/~V-CH=CH-/~V/~\- CH=CH
(6) M
SO3Na SO3Na
UV-spektroskopisch zu 55% durch Vergleich mit dem Reinprodukt bestimmt wurde. Dies entspricht einer Ausbeute von 61% an (6).
Der Restgehalt besteht aus Hydratwasser und Natriumchlorid. Das durch mehrfache Umkristallisation aus Wasser sowie durch
Trocknung im Hochvakuum bei 1200C erhaltene Reinprodukt zeigt
bei ^ 353 nm eine molare Extinktion von 71000. max.
Auf analoge Weise können die Sulfoniumsalze der
Formeln (2) bis (4) zu der Verbindung der Formel (6) umgesetzt werden.
309881/1230
10 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Bis-epoxids der Formel (5) werden in 150 ml Wasser gelöst und auf 30 bis
400C aufgeheizt. Nach der Zugabe von Raney-Nickel als Katalysator
wird 32 Stunden bei Normaldruck hydriert. Zur Entschäumung der Lösung kann wenig η-Amylalkohol zugegeben werden.
Nach beendeter Hydrierung wird der Katalysator ab filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. So erhält man 9,5 g eines
Produktes, dessen Gehalt an Verbindung der Formel (6) UV-spektroskopischj
wie in Beispiel 1 beschrieben, zu 60% bestimmt wurde.
309881/1230
50,2 g 4,4'-Bis-(chlormethyl)-biphenyl und 42,2 g
Tetrahydrothiophen werden in 50 ml 37%ige wässrige Salzsäure eingetragen. Die Suspension wird erwärmt und 4 Stunden bei
650C gerührt. Die Lösung wird in 500 ml Methanol gegossen
und auf -10 bis -150C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden
unter starkem Rühren 140 g 30%ige wässrige Natronlauge zugetropft und nachher 91,5 g Benzaldehyd-2-sulfonsäure zugegeben.
Die Suspension wird erwärmt und 2 Stunden bei 600C gerührt.
Das entstandene Tetrahydrothiophen wird am Rotationsverdampfer mit dem Methanol bis fast zur Trockene abdestilliert.
Nach Zugabe von 150 ml Wasser wird nochmals fast zur Trockene
eingedampft. Der Rückstand wird in 550 ml Wasser bei 600C gelöst.
Nach Zugabe von 135 g Kochsalz in kleinen Portionen wird langsam auf 50C abgekühlt, der Niederschlag filtriert
und mit 25%iger wässriger Kochsalzlösung ausgewaschen. Nach
dem Trocknen im Vakuum bei 700C während 14 Stunden erhält man
110,3 g (92,7% der Theorie) des Produktes der Formel
(5) /A-CH-CH^V^V
\ 0 0 /
SO ^i a SO3Na ,
das wie in Beispiel 1 beschrieben in die Verbindung der Formel (6) überführt wird. . , ( . .
309881 /1230
21,4 g von geraäss Beispiel 1 hergestelltem 4,4'-Bis-(methylen-thiophanium)-biphenyl-dichlorid
werden in 200 ml Methanol gelöst und auf -70C abgekühlt. Unter Rühren werden
dann innert einer Stunde 6,1 g Natriumhydroxid (Gehalt: 98%) gelöst in 10 ml Wasser bei -5 bis-100C langsam zugetropft.
16,0 g 2-Chlorbenzaldehyd werden dann zugegeben, wobei die Temperatur auf 150C ansteigt. Es wird noch 1 Stunde bei 15
bis 2O0C nachgerührt, innert 20 Minuten auf 600C erhitzt und
1 Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft,
der Rückstand in einer Mischung von 100 ml Aethanol und 100 ml Wasser suspendiert, abgenutscht, mit 500 ml Wasser gewaschen
und unter Vakuum bei 60 bis 650C getrocknet. Man erhält so
16,7 g (72,8% der Theorie) des Stereoisomerengemisches der Verbindung
der Formel
(7) ^^Qj
Cl
Weisses Pulver. Schmelzintervall 132 bis 1370C.
Durch Umkristallisation aus 100 ml Tetrachloräthylen
unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 2,5 g eines reinen Stereoisomeren als weisses Pulver vom Schmelzpunkt
158 bis 1600C 3 o 9 8 8 1/ 1 2 3 0
24,8 g 4,4 '-Bis- (methylen—thiophanium) - diphenyldichlorid
(Gehalt 86,0%) V7erden in 200. ml Methanol gelöst und
auf -100C abgekühlt. Unter Rühren werden dann im Verlauf von
einer Stunde 6,1 g Natriumhydroxid (Gehalt: 98%) gelöst in 10 ml Wasser bei -100C zugetropft. 12,2 g Benzaldehyd (Gehalt:
96%) werden dann zugegeben. Nach 1 h Stunden ist die Temperatur
auf 18°C angestiegen. Es wird noch 1 \ Stunden bei 18 bis 210C und dann 1 Stunde bei 60 bis 650C gerührt. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur werden 200 ml Wasser zugegeben, das Produkt abgenutscht, mit Wasser gewaschen und bei 60 bis
65°C unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 14,8 g (75,9% der
Theorie) eines Stereoisomerengemisches der Verbindung der Formel
als weisses Pulver; Schmelzintervall: 183 bis 1950C.
Durch Umkristallisation aus 150 ml Tetrachloräthylen erhält man 5,3 g der Verbindung der Formel (9) vom Schmelzpunkt
202 bis 212°C (Stereoisomerengemisch).
7,8 g des Bis-epoxides der Formel (9) werden in 150 ml Methylcellosolve und 20 ml Benzol suspendiert. Nach
309881/1230
der Zugabe von 3,4 g Thioharnstoff wird auf 800C aufgeheizt.
Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert. Dieser wird mit Benzol
extrahiert,um nicht umgesetztes Bis-epoxid abzutrennen. Zurück
bleibt das schwer lösliche Bis-stuben der Formel
(10)
mit einem Schmelzpunkt von 328 bis 33O°C.
Auf analoge Weise,wie vorstehend beschrieben, können
folgende Epoxide der Formel
(11)
CH-/~V-/~V-CH-~--CH-R
erhalten werden.
309881/1230
Formeln
Ausbeute
% der Theorie
% der Theorie
Schmelzpunkt 0C
(12)
75,1
CH.
175 - 184
(13)
COOCH,
83,5
198 .- 208
(14)
91
OCH,
140 -
(T) Nach Umkristallisation aus 100 ml Tetrachloräthylen betrug der Schmelzpunkt 194 bis 200° C.
(D Nach Umkristallisation aus 180 ml Chlorbenzol betrug der
Schmelzpunkt 214 bis 218° C.
30988171230
(141, Aus den Epoxiden der Formeln (7), (12), (13). undferhält
man durch Reduktion mittels Thioharnstoff nach der vorstehend beschriebenen Weise die Verbindungen der Formeln
CH=CH
Cl
(17) H~COOC-/~\- CH=CH--/^--/~V-CH=:CH--/
OCH,
CH=CH
OCH.
309881 /1230
6 g des getnäss Beispiel 5 hergestellten Bisepoxids der Formel (9) werden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst. Nach
Zugabe von 0,5 g Pd-BaCO3 5% als Katalysator wird bei 2O-25°C
unter Normaldruck hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Wasserstoff
menge wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Man erhalt
so 5,2 g (86% d. Th.) des Produktes der Formel
(19) ( V CH-CH,-/ V-/ V CH2-CH
OH
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 177-179 C,
5 g des Produktes der Formel (19) werden in 350 ml heissem Toluol gelöst und nach Zugabe von 0,1 g p-Toluolsulfon
säure 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Sodann werden 300 ml Toluol abdestilliert. Die verbleibende Reaktionslösung wird
heiss filtriert, der Rückstand mit wenig heissem Methanol nach gewaschen. Man erhält so 4,2 g (93% d. Th.) des Bistilbens der
Formel (10).
309881/1230
Beispiel 7
15,9 g 2,7-Bis-(brommethyl)-dibenzofuran und 11,9 g Tetrahydrothiophen werden in 60 ml 37%ige Chlorwasserstoffsäure
eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei 60° C gerührt. Die Chlorwasserstoffsäure wird unter Vakuum
abgedampft und der Rückstand in wenig Aethanol aufgenommen. Dabei tritt sofort Kristallisation ein, die durch Eiskühlung
vervollständigt wird. Das Produkt wird abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 19,8 g
(83% der Theorie) des weissen, chromatographisch reinen Produktes
dex· Formel
(20)
S—CH
2 Cl
vom Schmelzpunkt 191 bis 194° C.
6,6 g der Bis-sulfoniumverbindung der Formel (20) werden in 100 ml Methanol suspendiert. Bei -10° C werden
1,8 g NaOH, in 3 ml H2O gelöst, zugetropft. Nach Zugabe von
3,5 g Benzaldehyd wird die Suspension 3 Stunden bei Raumtemperatur, dann eine Stunde bei 60° C gerührt. Das Reaktions-
309881/1230
gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag
abfiltriert und mit wenig Methanol ausgewaschen. Durch Umkristallisation aus Cyclohexan und Trocknen werden 2,6 g
(43% der Theorie) der Verbindung der Formel
(21)
vom Schmelzpunkt 165 bis 170° C erhalten.
2 g des Bisepoxydes der Formel (21) werden in 100 ml
Tetrahydrofuran bei 40° C gelöst. Nach Zugabe von Palladium als Katalysator wird bei Normaldruck bis zur theoretischen
^-Aufnahme hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, das
Filtrat eingedampft. Durch Umkristallisation aus Cyclohexan werden 1,4 g (70% der Theorie) des Produktes der Formel
(22)
CH CH
vom Schmelzpunkt 129°C erhalten.
309881/1230
10 g Substanz der Formel (22) werden in 500 ml Toluol und 500 mg p-Toluolsulfonsäure als Katalysator 2
Stunden unter Rückfluss erhitzt. 400 ml Toluol werden abdestilliert. Die gelben Kristalle werden abfiltriert, mit
wenig CHCln ausgewaschen und getrocknet. Man erhält so 8,0 g (88% der Theorie) der Verbindung der Formel
■i λ*ττ ι. ηττ ff \
vom Schmelzpunkt 279 bis 281° C.
309881/1230
Beispiel 8
6,6 g Bis-sulfoniumverbindung der Formel (20) werden in
100 ml Methanol supendiert. Bei -10° C werden 1,8 g NaOH, in 3 ml H2O gelöst, zugetropft. Nach Zugabe von 8,4 g
Benzaldehyd-2-sulfonsäure-Na-salz wird 3 Stunden bei Raumtemperatur,
dann 1/2 Stunde bei 60° C gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Nebenproduktes wird das Filtrat am Rotationsverdampfer
eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Wasser auf 60° C erwärmt. Durch langsame Zugabe von 12 g
NaCl unter Rühren und nachfolgendem Abkühlen können 5,1 g
(56% der Theorie) des Produktes der Formel
SO3Na
NaO3S.
ausgesalzt werden.
Durch Reduktion der Verbindung der Formel (24) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode mittels Thioharnstoff erhält
man die Verbindung der Formel
SO3Na
CH=CH
NaO3S
309881/1230
5,3 g Bis-sulfoniumverbindung der Formel (1) werden in 50 ml Methylcellosolve gelöst. Zur Lösung werden bei
-10° C 1,5 g NaOH, in 6 ml Wasser gelöst, zugetropft. Das entstandene Kochsalz wird abfiltriert und zum Filtrat 9,3 g
2,4-Disulfobenzaldehyd-di-Na-Salz, in 10 ml Wasser und 150 ml
Wethylcellosolve gelöst, zugegeben. Die Reaktionslösung wird bei 20 bis 25° C 10 Stunden gerührt. Wenig Nebenprodukt wird
als Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird am Vakuum auf das halbe Volumen eingeengt und mit Aceton bis zur vollständigen
Fällung versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und am Vakuum getrocknet. Man erhält 9,8 g Substanz der Formel
SOoNa NaO0S
(26) NaO0S-/ V-CH- CH-/ V<f V-
3 X=J ν / X=J V=/
X0X
die noch etwas Kochsalz enthält.
Verwendet man anstelle von 2,4-Disulfobenzaldehyd-di-Na-SaIz
2,5-Disulfobenzaldehyd-di-Na-Salz, so erhält man die
Verbindung der Formel
SOoNa SO0Na
(27) /"VcH —CH-fX V CH- CH-/ Λ
NaO3S SO Na
309881/1230
Die Verbindungen der Formeln (26) und (27 werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit Thioharnstoff zu den Verb
indungen der Formeln
SO3Na
NaO3S
(28) NaO3S
NaO3S
(29)
SO0Na / -j
CH=CH
CH- CH
NaO3S
SO3Na
reduziert.
309881/1230
21,4 Bis-sulfoniumverbindung der Formel (2) werden
in 200 ml Methanol gelöst. Bei -10° C werden 6 g NaOH, in 10 ml Wasser gelöst, zugetropft. Das entstandene Kochsalz
wird bei -10° C abfiltriert. Zum Filtrat werden 19 g 2-Phenyl-v-triazolyl-4-aldehyd
zugegeben. Die Suspension wird zuerst 2 Stunden bei Raumtemperatur, dann 3 Stunden bei
60° C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20° C wird der Niederschlag abfiltriert und am Vakuum bei 40° C getrocknet. Man
erhalt 22,7 g (86,6% der Theorie) eines leicht gelben Pulvers der Formel
N=C-CH CH
CH CH-C=N
vo
r\
HC-N'
mit dem Schmelzpunkt 158 bis 159° C.
5 g Bisepoxyd der Formel (30) werden in 150 ml Dimethylformamid und 40 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von
10 g Thioharnstoff erwärmt man 15 Stunden auf 60 bis 70° C. Durch Zugabe von 60 ml Methanol und nachfolgendes Abkühlen auf
0° C bildet sich ein leicht gelber Niederschlag. Dieser wird abfiltriert und mit wenig Methanol nachgewaschen. Man erhält
nach dem Trocknen 2,5 g (53% der Theorie) Substanz der Formel
309881/1230
N=C-CH=CH
(31) Ο—Ν
CH^=CH-C =
HC=N'
mit dem Schmelzpunkt 260° C.
309881/1230
Beispiel 11
5 g Bisepoxyd der Formel (30) werden in 150 ml
Dimethylformamid gelöst. 10 g Zn-Staub und 1 ml 2 N NaOH
werden zugegeben. Man erwärmt auf 70° C und gibt 10 ml Wasser zu. Nach 20 Stunden Rühren bei 70° C wird der Zn-Schlamm
abfiltriert und mit heissem Dimethylformamid ausgewaschen. Zum Filtrat gibt man das gleiche Volumen Methanol zu und
kühlt auf 0° C ab. Der Niederschlag wird abfiltriert und am Vakuum getrocknet. Man erhält so 1,6 g (34% der Theorie)
eines schwach gelben Pulvers der Formel (31) mit dem Schmelzpunkt 260° C.
309881/1230
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
A - CH = CH - D - CH = CH - A1 , (I)
worin A und A-, unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl,
Diphenylyl, 2-Phenyl-l,2,3-triazol-4-yl oder Pyridyl bedeuten, wobei A und A-. nicht-chromophre Substituenten enthalten
können, und D den 4,4'-Diphenylylen-, 1,5- oder
2,6-Naphthylenrest oder einen in 2,7-Stellung mit den
Aethylengruppen verbundenen 9,10-Dihydrophenanthren- oder Dibenzofuranrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man
in erster Stufe eine Verbindung der Formel
X - CH2 - D - CH2 - X , (II)
worin X ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, die
Il
Hydroxylgruppe oder eine Gruppe -O-C-X, bedeutet, worin X,
einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, oder den Phenylrest darstellt und D die angegebene Bedeutung hat, in stark saurem Medium in einem Molverhältnis
von mindestens 1:2 mit einem 5 bis 8 Ringglieder
309881/1230
enthaltenden organischen Sulfid der Formel
(HD
worin B eine Polymethyl engruppe von 4 bis 7 Methylengruppen darstellt und worin eine dieser Methylengruppen durch ein Heteroatom
ersetzt sein kann und worin diese Methylengruppen auch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten
enthalten können, zu einem Sulfoniumsalz der Formel
CH2-D-CH2-
2 Z=- (IV)
umsetzt, worin M das Anion der verwendeten starken Säure darstellt
und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, dass man in zweiter Stufe das erhaltene Sulfoniumsalz mit 2 Mol eines
Aldehyds der Formel
A-CHO
(V)
oder A1-CHO (VI)
oder deren Gemisch, in Gegenwart starker Basen in einem stark polaren, protischen oder aprotischen, mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel zu einem Diepoxid der Formel
309881/1230
A-CH CH— D
N«/
CH-A1
(VII)
umsetzt und das so erhaltene Diepoxyd der Formel (VII) in 3. Stufe einer Reduktion nach an sich bekannten Verfahren
zur Reduktion von Epoxyden unter Eliminierung des Epoxydsauerstoffes
und Bildung von Aethylengruppen unterwirft.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel
CH-CH-D-CH=CH
n-1
N-
C=N
V V
(VIII)
m-1
worin Y und Y1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
Y, und Y-,1 unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe
bzw. deren Na-, R- oder Ammoniumsalz, Carbomethoxy,
Cyano oder Methoxy, Y« und Y„ unabhängig voneinander Wasserstoff,
Chlor, Methyl oder die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Na-, K- oder AaHBoniumsalz, η und m unabhängig voneinander die
Zahl 1 oder 2 und D den 4,4'-Mphenylylen-, 1,5- oder 2,6-Naphthylenrest
oder einen in 2,7-Stellung mit den Aethylengruppen
verbundenen 9,10-Dihydrophenanthren- oder Dibenzofuranrest
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in erster Verfahrensstufe eine Verbindung der Formel
303881/1230
- CH2 - D - CH2 -
(XI)
worin X2 für Chlor oder Brom steht, einsetzt und das
hieraus erhaltene Sulfoniumsalz in zweiter Verfahrens^·
stufe mit einem Aldehyd der Formel
(XII) und/oder
.Y1
CHO
(XIV)
m-1
umsetzt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Stilbenderivaten der Formel
V-CH-CH-/ V-/ V-CH=CH-/
(IX)
f2 V
worin V, und V-J unabhängig voneinander Wasserstoff, eine
Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die
Nitrilgruppe, eine Sulfongruppe oder eine Methylgruppe, V2
309881/1230
und V9 1 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine 1 bis 18
Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoff
atome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und Vq
und Vq1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, dadurch
gekennzeichnet, dass man in erster Verfahrensstufe
eine Verbindung der Formel
(XIl)
worin X2 für Chlor oder Brom steht, einsetzt und das hieraus
erhaltene Sulfoniumsalz in zweiter Verfahrensstufe mit einem
Aldehyd
\\_/ V-CHn-X
CHO (XV) und/oder CHO-/:?) (XVI)
■ 1
V3
umsetzt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Stilbenderivaten der Formel
V4
y.cH-OT-/y-fV-CH-CH-/3 «
V5
309881/1230
worin V/ Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren
Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäureestergruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, Halogen oder die Nitrilgruppe,
Vr Wasserstoff, Halogen, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass
man in erster Verfahrensstufe eine Verbindung der Formel
X pil // γν/y ^ /-irr y fYT~f^
worin ^ fUr Chlor oder Brom steht, einsetzt und das hieraus
hergestellte Sulfoniumsalz in zweiter Verfahrensstufe mit
etwa 2 Mol eines Aldehydes der Formel
(XVII)
umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4,4'-Di-(2-sulfostyryl)-biphenyl, dadurch gekennzeichnet,
dass man in erster Stufe eine Verbindung der Formel
X0-CH0-/ V-/ V-CH
(XII)
3 09881/1230
worin X« für Chlor oder Brom steht, mit Tetrahydrothiophen
umsetzt und das so erhaltene Sulfoniumsalz in zweiter Stufe mit etwa 2 Mol Benzaldehyd-o-sulfonsäure reagieren lässt und
das erhaltene Diepoxyd in dritter Stufe reduziert.
6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet
durch die Verwendung eines Sulfides der Formel (III), worin B zusammen mit dem Schwefelatom einen Thiacycloheptan-,
einen 1,4-Oxathiacyclohexan-, einen Thiacyclohexan- oder vorzugsweise
einen Tetrahydrothiophenring bildet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der 1. Stufe in Gegenwart einer
anorganischen Säure durchgeführt wird, die in wässerigem Medium einen pK-Wert von weniger als 4,5 aufweist, vorzugsweise
Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung in der zweiten Stufe das in
einem niederen primären aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Methanol oder in einem Gemisch des Alkohols mit Wasser gelöste
Sulfoniumsalz bei Temperaturen von -5 bis -20° C zuerst mit NaOH oder KOH und dann mit dem Aldehyd bzw. dem Aldehydgemisch
versetzt wird und anschliessend das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 40° C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels
erhitzt wird.
309881/1230
9. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dritter Stufe die Reduktion mittels Thioharnstoff
durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass in dritter Stufe die Reduktion mittels Zink und Alkalihydroxyd oder Zink und Säure durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dritter Stufe die Reduktion katalytisch
mit Wasserstoff durchgeführt wird.
309881/12 3 0
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH985372A CH583668A5 (de) | 1972-06-30 | 1972-06-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2332098A1 true DE2332098A1 (de) | 1974-01-03 |
| DE2332098C2 DE2332098C2 (de) | 1983-06-01 |
Family
ID=4356385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732332098 Expired DE2332098C2 (de) | 1972-06-30 | 1973-06-23 | Verfahren zur Herstellung von Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5833264B2 (de) |
| CH (1) | CH583668A5 (de) |
| DE (1) | DE2332098C2 (de) |
| FR (1) | FR2190827B1 (de) |
| GB (1) | GB1393042A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0878473A1 (de) * | 1997-05-16 | 1998-11-18 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Styrenoxid derivate in kationisch härtende Zusammensetzungen |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03146749A (ja) * | 1989-11-02 | 1991-06-21 | Nobuyuki Mori | カード |
| JPH0655765U (ja) * | 1992-06-12 | 1994-08-02 | 研一 三谷 | 結婚披露宴席次表及び招待状 |
| JPH0732770A (ja) * | 1993-07-23 | 1995-02-03 | Toshihiro Watanabe | 披露宴用新郎新婦紹介シート |
| WO2015164677A1 (en) | 2014-04-23 | 2015-10-29 | Gregory Van Buskirk | Cleaning formulations for chemically sensitive individuals: compositions and methods |
| AU2016206650A1 (en) | 2015-01-14 | 2017-08-10 | Gregory Van Buskirk | Improved fabric treatment method for stain release |
| EP3050887B1 (de) | 2015-01-29 | 2017-06-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Kondensierte polycyclische heteroaromatische verbindung, organische dünnschicht mit der verbindung und elektronische vorrichtung mit einer organischen dünnschicht |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3455967A (en) * | 1965-09-23 | 1969-07-15 | Dow Chemical Co | Synthesis of aromatic epoxides from benzylic sulfonium salts |
| DE2142427A1 (de) * | 1970-08-26 | 1972-03-02 | Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande) | Verfahren zur Herstellung von höheren Alkylsulfoniumhalogeniden |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3442912A (en) * | 1965-09-23 | 1969-05-06 | Dow Chemical Co | Synthesis of aromatic epoxides from trialkylsulfonium salts |
| CH500145A (de) * | 1967-07-14 | 1970-12-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung aromatischer, Äthylendoppelbindungen enthaltender Verbindungen |
-
1972
- 1972-06-30 CH CH985372A patent/CH583668A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1973
- 1973-06-23 DE DE19732332098 patent/DE2332098C2/de not_active Expired
- 1973-06-29 GB GB3098973A patent/GB1393042A/en not_active Expired
- 1973-06-29 FR FR7324031A patent/FR2190827B1/fr not_active Expired
- 1973-06-30 JP JP48074306A patent/JPS5833264B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3455967A (en) * | 1965-09-23 | 1969-07-15 | Dow Chemical Co | Synthesis of aromatic epoxides from benzylic sulfonium salts |
| DE2142427A1 (de) * | 1970-08-26 | 1972-03-02 | Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande) | Verfahren zur Herstellung von höheren Alkylsulfoniumhalogeniden |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0878473A1 (de) * | 1997-05-16 | 1998-11-18 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Styrenoxid derivate in kationisch härtende Zusammensetzungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2332098C2 (de) | 1983-06-01 |
| FR2190827B1 (de) | 1976-06-18 |
| GB1393042A (en) | 1975-05-07 |
| FR2190827A1 (de) | 1974-02-01 |
| CH583668A5 (de) | 1977-01-14 |
| JPS5833264B2 (ja) | 1983-07-19 |
| JPS4958119A (de) | 1974-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69230278T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Omeprazol | |
| DE2803651C2 (de) | ||
| DE2332098C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen | |
| DE1147947B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer 1, 2-Benzisothiazolone | |
| DE1670496A1 (de) | 2-Oxoindolin-3-carbonsaeuren und Ester Derselben | |
| DE2006472A1 (de) | Furan-3-carboxamid-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| US4096154A (en) | Process for the manufacture of compounds containing vinyl groups | |
| DE2534962A1 (de) | Ureido-thiophane und verwandte verbindungen, sowie verfahren zu deren herstellung | |
| DE2446256C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexahydrothieno [3,4- d] -imidazol-2,4-dionen | |
| DE2128011A1 (de) | Neue Sulfonyl verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1593871A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiarylaethern | |
| DE2912197C2 (de) | ||
| DE4010888A1 (de) | Herstellung von substituierten ethenen | |
| DE2438077A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propanolaminderivaten und nach dem verfahren hergestellte propanolaminderivate | |
| DE3603100C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitromethylen-Derivaten | |
| DE935129C (de) | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Sultamen | |
| DE4202037A1 (de) | Nickel-dithiolen-komplex | |
| DE19904310A1 (de) | Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen | |
| US4016203A (en) | Process for the manufacture of compounds containing vinyl groups | |
| AT340903B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen polyenverbindungen | |
| DE1932297B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzimicfazol-2-carbaminsäureestern | |
| DE2332709A1 (de) | Verfahren zur herstellung von sulfoniumsalzen | |
| DE2234152A1 (de) | Verfahren zur herstellung von salicylsaeureaethern in p-stellung substituierter phenole und deren cyclisierung zu xanthon2-carbonsaeuren | |
| DE2460292C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Fluor-2-methyl-1 -(p-methyl-sulfinylbenzyliden)-inden-3-essigsäure oder deren Salzen | |
| AT360520B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen thiazoli- dinderivaten und ihren salzen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8126 | Change of the secondary classification |
Free format text: C07D249/06 C07C143/38 C07C 15/40 C07D307/91 C07D303/02 D06L 3/12 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8330 | Complete disclaimer |