DE2142427A1

DE2142427A1 - Verfahren zur Herstellung von höheren Alkylsulfoniumhalogeniden

Info

Publication number: DE2142427A1
Application number: DE19712142427
Authority: DE
Inventors: Jan Peter Den Haag Spitzer Ernst Leopold Thomas Maria Senden Wilhel mus Antonius Anna Hill Jeffrey Stephen Amsterdam Campen, (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1970-08-26
Filing date: 1971-08-24
Publication date: 1972-03-02
Also published as: GB1300839A; NL7111605A; US3758594A; BE771383A; AU3267971A; CA958033A; FR2105953A5; IT941427B

Description

SHELL INTERNATIONALE EESEARCH MAATSCHAPPIJ U.V., Den Haag, Niederlande

¹¹ Verfahren zur Herstellung von höheren Alkylsutfoniumhalogeniden "

Priorität: 26.August 1970, Grossbritannien, Ur. 41 067/70

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung höherer Alkylsulfoniumhalogenide mit mindestens einem Alkylrest, der eine Kette von nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen enthält. Die Verbindungen, die in der britischen Patentschrift 1 123 986 beschrieben sind, können z.B. als Metall extrahierendes Mittel verwendet werden. Aus dieser Patentschrift ist es bekannt, dass Sulfoniumchloride in einem Zweistufenverfaliren hergestellt werden können, bei welchem ein höheres Dialkylsulfid zuerst mit Mnethylsulfat zu einem Methylsulfoniumsulfat alkyliert wird, welches anschliessend in einem chorierten Lö~ .- sungsmittel bei Raumtemperatur durch Behandlung mit Salzsäure

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in das Sulfoniumchlorid übergeführt wird.

Dieses Zweistufenverfahren erfolgt analog dem aus Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 9» Seite 175 bis 194 bekannten Verfahren. Auf Seite 176 wird angegeben, dass bei der Verwendung von Alkylhalogeniden zur Alkylierung von Sulfiden die Alkyljodide zu bevorzugen sind. Um die SuIfoniumehloride zu ■ erhalten, ist es gewöhnlich günstiger, z.B. zuerst die Jodide herzustellen und anschliessend das Jodidion gegen das Chlorid-" ion auszutauschen und dann das Sulfid direkt mit einem Alkyl— ^j chlorid zu alkylieren. Nach den bekannten Verfahren sind Chloride als Alkylierungsmittel nur geeignet, wenn sie ein aktiviertes Chloratom enthalten, wie in den o^-Chlorketonen. :

'Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch wünschenswert, Alkylchloride als Alkylierungsmittel verwenden zu können. Ferner j ist die Giftigkeit von Dimethylsulfat, welches an der Alkylie- : rung mit nur einer seiner beiden Methylgruppen teilnimmt, ein

der britischen

k Nachteil des in/Patentschrift 1 125 986 beschriebenen Verfahrens. Ausserdem verläuft die Austauschreaktion mit Salzsäure, um das Sulfoniumchlorid zu erhalten, langsam und erfordert viele aufeinanderfolgende Schritte zur Fertigstellung.

Aus der USA-Patentschrift 2 252 081 ist die Alkylierung höherer Alkylsulfide mit Alkylhalogeniden bekannt„ Eigene Untersuchungen haben jedoch ergeben, dass bei der Alkylierung von Dialkylsulfiden mit Methylchlorid die Ausbeute an Sulfoniumchlorid sinkt, wenn die Alkylreste des Sulfides grosser sind. Im Verlauf v/eiterer Arbeiten wurde festgestellt, dass hohe Ausbeuten an höhe-

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ren Alkylsulfoniumhalogeniden, besonders Chloriden, dann erhalten werden können, wenn be-stimmte Katalysatoren und Reaktionsbedingungen ange\^endet v/erden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von höheren Alkylsulfoniumhalogeniden zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung f von höheren Alkylsulfoniumhalogeniden, das dadurch gekennzeich- j net ist, dass man ein höheres Dialkylsulfid mit einem Alkylhalogenid oder einem in situ gebildeten Alkylhalogenid bei Temperaturen von 60 bis 100⁰G in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Protonensäure zur Umsetzung bringt.

■Das alkylierende Alkylhalogenid kann in situ gebildet werden, z.B. aus einem Olefin und einem Halogenwasserstoff. Als Alkyl-

halogenid wird Methylchlorid bevorzugt.

Die katalytisch^ Wirksamkeit von Protonensäuren ist überra-^ sehend im Hinblick auf ihre disproportionierende Wirkung bei höheren Sulfiden (vgl. Houben-Weyl, a.a.O., Seite 183), welche im allgemeinen eine Ausbeuteverminderung der Sulfoniumverbindung, bezogen auf eingesetztes Sulfid, ergibt. Die Verwendung von Protonensäuren als Katalysatoren im erfindungsgemässen Verfahren hat den Vorteil, dass die Säure beim Aufarbeiten leicht abzutrennen ist, besonders im IJaIl flüchtiger Säuren. Das ist einer der Gründe, weshalb Flußsäure und insbesondere Salzsäure bevorzugt werden. In Verbindung mit der Stabilität der SuIfo-

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niumhalogenide ist es jedoch wünschenswert, mindestens 1 Mol Halogenwasserstoffsäure, insbesondere Salzsäure, pro Mol SuI-foniumhalogenid im Reaktionsprodukt zu belassen. Andere geeignete Protonensäuren sind z.B. Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Benzolsulfonsäure und Ameisensäure, Die Protonensäure ist vorzugsweise eine anorganische Säure, und sie hat vorzugsweise einen pKa-Wert von höchstens 4, gemessen in Wasser bei 25⁰C in 0,1 bis 0,01 η Konzentration.

Die höheren Dialkylsulfide haben mindestens einen Alkylrest mit einer Kette von nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise hat das Dialkylsulf id eine "effektive Kettenlänge¹¹ von

von

mindestens 9 Atomen, insbesondere/15 bis .25 Atomen, unter "effektiver Kettenlänge¹¹ versteht man die Zahl von Atomen, welche die längste Kette im Molekül darstellen, d.h. die entsprechenden 'Kohlenstoffatome und das Schwefelatom. Beispiele für geeignete Dialkylsulfide sind Methylheptylsulfid, Diisoamylsulfid und Dicetylsulfid. Bevorzugte Ausgangssulfide haben 8 bis 12 Kohlenstoff atome pro Alkylrest.

Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Diisopropyläther, Dichloräthan oder Toluol, ausgeführt werden. Jedoch ist es vorteilhaft, kein Lösungsmittel zu verwenden, d.h. "die Alkylierung direkt und in Masse durchzuführen. Im Hinblick auf die Art der Reaktionsteilnehmer ist es allgemein vorteilhaft, genügend Druck anzuwenden, um in flüssiger Phase zu arbeiten. Drücke in der Grösseiicrdnung von 5 bis 100 atQ werden im allgemeinen genügen. Wenn Chlor- oder Fluorwasserstoff als Katalysator verwendet wird, liegt der bevorzugte Druck bei 25 bis 75 atü.

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Es ist wünschenswert, ein hohes Verhältnis von flüssigem zu gasförmigem Volumen im Reaktor zu haben, insbesondere ein Verhältnis von mindestens 1:1. Dies bedeutet, dass der Reaktor so voll wie möglich ist. Die Reaktionszeit kann 2 bis 12 Stunden betragen. Die bevorzugten Temperaturen liegen bei 70 bis 90⁰G. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, obwohl manchmal die Zugabe von wenig Wasser,

Gewichts-

z.B. bis zu 5/proζent, bezogen auf die Reaktanden, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen kann.

Das Alkylhalogenid und das Dialkylsulf id werden in einem Molverhältnis von mindestens 1:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 6:1, insbesondere von 3 : 1 bis 5 : 1, eingesetzt. Die Protonensäure wird im allgemeinen in einer Menge von mindestens '1,5. Äquivalenten, vorzugsweise mindestens 3 Äquivalenten, pro Mol 'Dialkylsulfid verwendet.

Das Alkylsulfoniumhalogenid kann nach üblichen Methoden aufgearbeitet werden, z.B. durch Abdestillieren flüchtiger Bestandteile, wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und Methylchlorid, Waschen mit Wasser und Destillation. Wenn Fluorwasserstoff als Katalysator verwendet wurde, kann etwas Fluor im Alkylsulfoniumchlorid zurückbleiben; dieses kann durch Waschen mit einer'konzentrierten Calciumchloridlösung in Form von Galciumfluorid ausgefällt werden. Ein vorteilhaftes Verfahren zur Rückgewinnung von nach beendeter Reaktion nicht verbrauchten Alkylierungsmitteln und/oder Katalysatoren besteht darin, die Gase und Dämpfe in einem Druckgefäss,z.B. bei -100 bis 3O⁰C, zu verdichten und zu kondensieren. Auf diese Weise kann mindestens ein Teil des

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für die Reaktion erforderlichen Druckes für einen folgenden Ansatz oder neuen Zyklus erhalten werden, wodurch weniger Vorrichtungen erforderlich sind, um die verwendeten hochkorrosiven Flüssigkeiten zu pumpen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Di-sek.-octylsulfid wird in einem Autoklaven mit Methylchlorid Alkylierungsmittel in Gegenwart von HCl oder HF als Katalysator umgesetzt. Das Sulfid wird in ein Polypropylenbecherglas mit Magnetrührer eingewogen. Das Becherglas wird in den Autoklaven gestellt, welcher anschliessend auf -30 C gekühlt wird. Dann werden kaltes Methylchlorid und der Katalysator hinzugefügt, und der Autoklav wird geschlossen und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Hach "beendeter Reaktion wird der Autoklav auf 50⁰C gekühlt und die Gase (Methylchlorid, Katalysator) werden abgelassen. Nun wird der Autoklaveninhalt auf Räumtempe- * ratur gekühlt und das zweiphasige Produkt in Alkylsulfoniumchlorid und nicht umgesetztes Disulfid getrennt. Weitere Einzelheiten sind in folgender Tabelle angegeben.

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_ η

als Alkylierungsmittel verwendet

c) anstelle von Di-sek.-dioctylsulfid wurde Di-sek.-decylsulfid verwendet.

Ver	Kata	Molverhält nis Sulfid:	Reakt ions "bedingungen	j Druck, at U	Zeit, St d.	Ausbeute an j Sulfonium- j	wurde Benzylchlorid
such	lysa tor	Alkyli e rung s- mittel: Katalysator	Temp., ⁰C	3	6	Chlorid, °/o, \ bezogen auf j eingesetztes! Disulfid j
a)	HF	1:1,2.t 4 .	40	6	2	12 I
1	Il	1:1,2:4	80	7	4	50
2	Il	1:1,2:4	80	12-10	4	61
3	Il	1:2:4	80	12-10	4	75
4	Il	1:3:4	80 '	14-10	. 4"	82
5	Il	1:4:4	80	8	4	88
6	It	1:2:4	70	13- 9	4 1-	58
7	Il	1:2:4	90	12-11	4	82
8	II	1:2:1	80	3	4	23
9 "b)	Il	1:2:4	80	17-13	6	94
10 c)	Il	1:2:4	90	40-26	4	90
11	HCl	1:4:4	80	46-28	8	68
12	π	1:4:4	80	57-50	4	90
13 .	Il	1:4:10	80	51-25	8	90
/14	Il	1:1,2:4	80	20-15	8	72
15	Il	1:1,2:1	80	28-21	4	16
16 c)	ti	1:2:4	80			39
	L
a)	Vergleichsversuch
I D)	anstelle von Methylc	hlorid

Beispiel

Gemäss Beispiel 1 wird Di-sek.-octylsulfid mit Octadecen-1 als Alkylierungsmittel in Gegenwart von Flußsäure im Molverhältnis von 1:4:10 in 24 Stunden bei einem Druck von 2 atüund einer

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Temperatur von 80⁰C lungesetzt. Die Ausbeute an Dioctyloctadecylsulfoniumfluorid "beträgt 84 Prozent der iheorie. Das Pluorid kann durch Umsetzen mit Salzsäure oder einer Calciumchloridlösung in das entsprechende Chlorid überführt v/erden. Das SuIfoniumfluorid kann unmittelbar als Metall extrahierendes Mittel in

britischen

dem in der/Patentschrift 1 123 986 "beschriebenen Verfahren verwendet werden.

Beispiel 3

168 g rohes Dialkylsuj.iia mit einem Gehalt von 67,1 Gewichtsprozent Di-sek.-decylsulfid werden unter Rühren in einen 500 ml fassenden Rührautoklaven gegeben. Dann wird auf -3O⁰C gekühlt. Daraufhin werden 81 g Methylchlorid und 130 g HCl hinzugefügt.

.Danach wird der Autoklav verschlossen und auf 80⁰C erwärmt.

-Der Druck steigt auf 70 atü Nach 4-stündiger Umsetzung bei 80⁰C wird der Autoklav an einem ähnlichen, evakuierten Autoklaven angeschlossen, der auf -53°C abgekühlt ist. Auf diese Weise v/erden 91 Prozent des nicht umgesetzten Methylchlorids und 77 Prozent des Chlorwasserstoffs nach dem Druckausgleich im kälteren Autoklaven kondensiert und somit wiedergewonnen für eine neue Reaktion. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Reaktionsautoklav auf Atmosphärendruck gebracht. Das Rohprodukt enthält Di-sek.-decylmetliylsulfoniumchlorid (Ausbeute: 88 Prozent) und 2,6 Mol Salzsäure pro Mol Reaktionsprodukt·. Das Rohprodukt wird fünf mal mit je 25 ml Pentan extrahiert, ' um nicht umgesetzte organische Stoffe, wie Sulfide, Polysulfide, Mercaptane und sek.-Decylchloride,abzutrennen. Anschliessend

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wird das Rohprodukt 50 Hinuten bei 20⁰C /15 I'orr abgestreift. Das extrahierte und abgestreifte Sulfoniumehlorid, das 1,5 Mol HGl pro Mol Sulfoniumehlorid enthält, wird in 86—prozentiger
Ausbeute erhalten.

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Claims

Pat ent ansprüche

/1./Verfahren zur Herstellung höherer Alkylsulfoniumhalogoriide, dadurch gekennzeichnet, dass man ein höheres Dialkylsulfid mit einem Alkylhalogenid oder einem in situ gebildeten Alkylhalogenid bei Temperaturen von 60 "bis 10O⁰C in Gegenwart einer katalytisch aktiven Menge einer Protonensäure zur Umsetzung bringt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkylhalogenid Methylchlorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Protonensäure Chlorwasserstoff oder Salzsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, ' dass man ein Dialkylsulfid mit einer "effektiven Kettenlänge" von mindestens 9 Atomen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dialkylsulfid mit einer "effektiven Kettenlänge" von 15 bis 25 Atomen verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dialkylsulfid mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Masse durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter einem genügenden Druck durchführt, dass mindestens ein Teil der Eeaktionsteilnehmer in flüssiger Phase bleibt. !
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen durchführt .
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 70 bis 90 C durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch-gekennzeichnet, ! dass man das Alky!halogenid mit dem Dialkylsulfid im Molverhältnis 1,5:1 bis 6:1, vorzugsweise 3:1 bis 5:1, zur Umsetzimg bringt„
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Protonensäure in einer Menge von mindestens 3 Moläquivalenten pro Mol Dialkylsulfid verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verhältnis von Gas- zu Flüssigkeitsvolumen auf einen V/ert von KJnderatens 1:1 einstellt*

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