DE2523104B2 - Verfahren zur herstellung von 2,5-dichlortoluol - Google Patents

Description

Schwiengke.ten Wim A ^ ^,^,^

^mChH η durcJ sändmeyer-Reaktion aus 2-Amino-5-⁵^ ilol oder 3 Am^no-6-chlor-toliiol hergestellt, chlor-toluol oder J _aufwendig, so daß das

Se öse pJoblem besteht, 2,5-Dichlortoluo. in einfach!-Weise durch Chlorieren von Toluol oder CMoKoI herzustellen oder wenigstens e.ne Verschiebung der Zusammensetzung des Ch onerungs-Gemisches zu höheren Anteilen an 2,5-D.chlortoluol zu erreichen. _ ^ ^ ^ _{43 Q2Q} .^ _{es zwar} ^„,^

mit einem re.ativ

2,5-Dichlortoluol ist ein bekanntes Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.

Es ist bekannt Toluol in Gegenwart der üblichen Katalysatoren zu chlorieren und auch durch Weiterchlorierung, z. B. von 4-Chlortoluol 2,4-Dichlortoluol herzustellen (vgl. UUmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 5, Seite 469 bis [1954] und Band 17, Seiten 445 bis 447 [1966], DT-OS 58 747, US-PS 19 46 040, US-PS 30 00 975, FR-PS 49 483).

Bei der bekannten Chlorierung fällt jedoch ein Produkt an, das neben Chlortoluolen und höher chlorierten Toluolen ein Gemisch der Dichlortoluol-Isomeren enthält, in dem das gewünschte 2,5-Dichlortoluol nur zu etwa 23% und, bezogen auf den Dichlortoluol-Anteil, zu etwa 30% enthalten ist.

Dieses Gemisch kann aufgrund der Siedepunktsdifferenzen, die in der nachstehenden Tabelle I angeführt sind, in einfacher Weise nur in 2 Fraktionen getrennt werden, deren erste das gewünschte 2,5-Dichlortoluol zu etwa 36% enthält.

Ring-Chlorierungskatalysators und emer Schwefelverbindung mit einem zweiwertigen Schwefelatom die mindestens teilweise in dem Reaktionsge-„S löslich ist, als zweiten Katalysator zu chloneren. Auch in dieser Offenlegungsschnft .st weder 2-Chlorto-A Ausgangsverbindung der Chlorierung noch 2 5-Dichlortoluol als deren Endprodukt genannt.

Da beanspruchte Verfahren der Chlorierung von 2-Chlortoluol oder eines 2-Chlortoluol enthaltenden Reaktionsgemische* unterscheidet sich hins.chtf.ch Ausgangsverbindung und Endprodukt vom Stand der ^TeGege^knstand der Erfindung ist daher das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgeze.gte Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlortoluol.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und

Tabelle 1

Dichlortoluol-Isomeres

Siedepunkt bei 1,013 Bar
(760 mm Hg)

Fraktion Im allgemeinen wuu das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt, es ist jedoch auch möglich, bei vermindertem oder erhöhtem Druck, etwa im Druckbereich von 0,03 bis 10 Bar; jedoch wird bo bevorzugt bei Normaldruck gearbeitet. Im allgemeinen bringt eine Abweichung vom Normaldruck keinen wesentlichen Vorteil; ein bestimmter Druckbereich ist

201,1°	'■
201,8°	1
200,6°	I
208,1°	Il
209.0°	II

Wesentliches Merkmai aer Erfindung ist die Verwendung von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen als Katalysator. Als solche Schwefelverbindungen finden alle Schwefelverbindungen Verwendung, deren Schwefel mit Chlor reagieren kann und die höchstens eine

25 23

ephwefel-Sauerstoff-Doppelbindung enthalten. αΓ™ ehe seien beispielsweise genannt: anorganische Ä insbesondere die Sulfide und Polysulfide des ^SU ontoms der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbeson-^Am ^ Natriums und Kaliums, der achten Gruppe des ■ !««.hen Systems der Elemente, insbesondere des P^enOf Kobalts und Nickels, der ersten bis fünften Mpben'gruppe des periodischen Systems der Elemente, Nebengnw„ _des Kupfers, Zinks, Zinns, Arsens,

der Halogene, Eisen, Eisen(lll)-chlorid, Antimonpentachlorid, Aluminiumchlorid, Zirkontetrachlorid, Thalliumchiond Zinnchlorid, Wolframhexachlorid, Titantetrachlond; bevorzugt werden von diesen Eisen(III)-chlorid und Antimon(lll)-chlorid verwendet.

Die Menge des in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findenden üblichen Katalysators betragt im allgemeinen etwa 0,01 bis 5,0, bevorzugt 0,05 bis 1,0 und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew,% Katalysator,

schließen weilerhin viele diskontinuierlich als auch

äggäSSSS

Te captan Mercaptan, Cyclopentyl- und Cyclohe-

f rrantan Benzylmercaptan,Thiophenol; ^S" und unsymmetrische organische Sulfide SSde der Formeln R-S-R und R-S-S-R, DisuWide: ae _c,_{oalkyL Ara}i_kyi _Und Aryl stehen

ⁿd d"e beiden Reste R auch verschieden sein t Dimethylsulfid. Dimethyldisulfid, Methyliphenylsulfid, Diphenyldisulfid, Phenylme-

Sulfide wie Thiophane, Thiophene, Alkyl-, Xhiophene und cyclische Trimere von cyclische Trimere von Thioaldehy-

Alkyl- und Alkylenester von ^S AM-, Erdalkali-, Schwermetall-, - und Aminsalze von Thiosäuren und deren

B_U.»Uhio_S«lWa..

Mol Toluol in Uegenwari von ema v,,«. ~.„. ,

Gew.-% der üblichen Katalysatoren im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 200⁰C, vorzugsweise von 50 bis 140⁰C, in einer ersten Stufe monochloriert wird und anschließend nach Zusatz der gewählten Menge Schwefel und/oder erfindungsgemäßer Schwefelverbindung bis zum Umsatz von insgesamt etwa 1,5 bis etwa 2,5 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,0 Mol Chlor pm Mol Toluol weiterc'.üoiJert wird. In dieser zweiten Stufe beträgt die Reaktionstemperatur 0⁰C bis 150° C, vorzugsweise 20 bis 50⁰C.

Nach einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schwefel und/oder die gewählte erfindungsgemäße Schwefelverbindung bereits dem Toluol in entsprechender Menge zugesetzt und die Chlorierung bis zur Aufnahme der vorstehend angegebenen Gesamtchlormenge in dem vorstehend für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angegebenen Temperaturbereich durchgeführt.

Als Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens kann reines 2-Chlortoluol eingesetzt werden_; besonders vorteilhaft jedoch auch ein Gemisch, das bei der Monochlori«srung von Toluol nach Abtrennung des 3- und 4-Chlortoluols verbleibt und das vorwiegend aus 2-Chlortoluol besteht.

Die Chlorierung von Toluol und Chlortoluolen ist bekannt und Stand der Technik. Das gilt sowohl für diskontinuierliche, chargenweise als auch kontinuierliche Durchführung des Verfahrens.

-- ■ k_i;„k Schwefel

Schwefel und/oaer uic cuiii_Uu..₆«₆

verbindungen finden in einer Menge von wenigstens 0,05 Mol je Mol üblichen Katalysators Verwendung; nach oben hin ist die Menge lediglich durch wirtschaftliche Erwägungen begrenzt; bevorzugt finden etwa 0,5 bis 20 Mol, insbesondere 0,5 bis 1,0 Mol Schwefel und/oder Schwefelverbindung je Mol üblichen Katalysators Verwendung.

Die üblichen Katalysatoren für die Kernchlorierung vnn Toluol sind Stand der Technik; beispielsweise seien

-Chlortoluol zugesetzt werden

rsir

Ben Verfahrens möglich, scnweiei uuw gemäße Schwefelverbindung von den , »„„_B—_o_ dungen getrennt über einen eigenen Einlaß in den Reaktionsraum kontinuierlich einzuführen, insbesondere dann, wenn Schwefel und/oder erfindungsgemäße Schwefelverbindung in flüssigem oder gasförmigem Zustand vorliegen oder vorher in diesen überführt worden sind. Im allgemeinen ergibt sich hierbei jedoch kein wesentlicher Vorteil.

Die kontinuierliche Chlorierung kann auch in

Gegenwart der üblichen Katalysatoren in zwei Stufen, z. B. in zwei hintereinandergeschalteten Chlorierungsgefäßen, derart durchgeführt werden, daß nach der ersten Stufe nach Umsatz von ca. 1 Mol Chlor mit 1 Mol Toluol erst der erfindungsgemäße Schwerelkatalysator eiudosiert wird.

Die Aufarbeitung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemisches kann entsprechend dem Stand der Technik erfolgen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation und/oder Kristallisation. Entsprechend dem Stand der Technik kann das erhaltene Reaktionsgemisch vor der Auftrennung mit einem Inertgas wie Stickstoff zur Entfernung gelösten Chlorwasserstoffs gespült und zur Entfernung saurer Nebenprodukte in üblicher Weise neutralisiert und gewaschen werden, z. B. mit wäßrigen Lösungen der Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle wie Natron!iuge, Kalkmilch oder Sodalösung.

Es ist überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren unabhängig vom gewählten üblichen Katalysator und insbesondere mit einem Antimontrichlorid-Katalysator einen besonders hohen Anteil an 2,5-Dichlortoluol ergibt, da in der US-PS 19 46 040 eine Mischung aus Schwefel und Antimontrichlorid gerade als Katalysator für die p-Chlorierung bestimmter monosubstituierter Benzole wie Toluol vorgeschlagen wird.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemS.ßen Verfahrens liegt in folgendem begründet:

Es wird ein Isomeren-Gemisch mit hohen 2,5-Dichlortoluol-Anteil erhalten, dessen Auftrennung erstmals in technisch einfacher und wirtschaftlich vertretbarer Weise möglich ist. Damit ist es nicht mehr notwendig, 2,5-Dichlortoluol nach dem aufwendigen Verfahren der Sandmeyer-Reaktion herzustellen. So kann der 2,5-Dichlortoluol-Anteil im rohen Chlorierungsgemisch gegenüber dem Stand der Technik von etwa 22% auf etwa 40%, d. h. praktisch auf das doppelte, gesteigert werden. Damit nimmt der 2,5-Dichlortoluol-Gehalt in der vorerwähnten ersten Fraktion der destillativen Auftrennung von etwa 36 auf etwa 64% zu. Wird 2-Chlortoluol als Ausgangsmaterial für die Chlorierung eingesetzt, so beträgt der entsprechende Gehalt 71% gegenüber 43%.

Es ist zwar bereits bekannt, durch Chlorierung von Toluol in Gegenwart der Chloride des Titans, Thalliums, Zinns, Zirkoniums und Wolframs im Temperaturbereich zwischen etwa — 5° C bis etwa 60° C ein Chlorierungsgemisch herzustellen, bei dem sich Chlor bevorzugt in 2- und 5-Stellung befindet (US-PS 30 00 975); jedoch ist in den Beispielen lediglich die Monochlorierung und Trichlorierung beschrieben. Nach eigenen Untersuchungen steigt bei der Dichlorierung der Gehalt an 2,5-Dichlortoluol lediglich auf 39% gegenüber den etwa 22% entsprechend dem Stand der Technik (siehe Beispiel 1).

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der US-PS 30 00 975 ist ferner die niedrige Reaktionstemperatur und die geringe Wirksamkeit der verwendeten Katalysatoren, so daß die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich geringer als die sonst dem Stand der Technik entsprechende ist.

Beispiele

Für die Durchführung der nachstehend aufgeführten Beispiele wurde ein stählerner Rührwerkskessel von 10 m³ Inhalt verwendet, der mit Mantelkühlung, Chlor-

einleitungs-, Füll- und Entleerungsrohren sowie einem Abgaskühler versehen war, so daß lediglich bei Normaltemperatur und Normaldruck gasförmige Stoffe, insbesondere der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff, entweichen konnten.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

5700 kg (61,9 kMol) Toluol wurden mit 15 kg Antimon(III)-chlorid verrührt und während 34 Stunden bei etwa 120⁰C mit 8800 kg (124,1 kMol) Chlor umgesetzt. Das in einer Menge von 9800 kg erhaltene Reaktionsprodukt, besaß folgende Zusammensetzung, wobei in der zweiten Spalte unter »Fraktion I« die Zusammensetzung der durch Destillation im Bereich von 201 bis 203°C/760 Torr erhaltenen ersten Fraktion angegeben ist.

o-Chlortoluol

p-Chlortoluol

2,4-Dichlortoluol

2,5-Dichlortoluol

2,6-Dichlortoluol

2,3-Dichlortoluol

3,4-Dichlortoluol

Trichlortoluole

Chlorierungs-	Fraktion I
gemisch
7,7%
2,7%
25,2%	39,9%
22,5%	35,7%
15,4%	24,4%
7,7%
4,5%
14,3%

Diese »Fraktion I« wird nach Neutralisation des Reaktionsgemisches mit 200 kg 15gew.-%iger wäßriger Sodalösung und fraktionierter Destillation in einer Menge von 6170 kg (38,3 kMol = 62% der Theorie) erhalten.

Durch stufenweise Kristallisation in bekannter Weise bei etwa -15 bis -35° C und jeweiliges Abtrennen des nichtkristallisierenden Anteils lassen sich aus diesem Gemisch 755 kg (4,7 kMol = ca. 12% der Theorie), 2,5-Dichlortoluol mit einer Reinheit von 98% und 5415 kg (33,6 kMol = ca. 88% der Theorie) Dichlortoluol-Gemisch mit einem Gehalt von etwa 27% 2,5-Dichlortoluol erhalten.

Beispiel 2

5700 kg Toluol werden mit 15 kg Antimon(III)-chlorid verrührt und unter Rühren bei etwa 12O⁰C mit 4400 kg Chlor umgesetzt. Das erhaltene Chlorierungsgemisch hat die folgende Zusammensetzung:

5,6% Toluol
632% o-Chlortoluol

3,0% m-Chlortoluol
23,5% p-Chlortoluol

4,7% Dichlortoluole

Nach Abkühlen werden dem erhaltenen Gemisch 15 kg (0,1 Mol) Dischwefeldichlorid zugeführt und die Chlorierung bei etwa 50⁰C durch Einleiten weiterer 4400 kg Chlor zu Ende geführt Dann wird das erhaltene Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 200 kg 15gew.-%iger wäßriger Sodalösung neutralisiert und anschließend die wäßrige Phase abgetrennt.

Anschließend wird die organische Phase fraktioniert destilliert und im Siedebereich 201⁰C bis 203°C/760 Torr 6200 kg (38,5 kMol = 62,2% der Theorie) der 2,5-Dichlortoluol enthaltenden Fraktion erhalten.

Nachstehend ist die prozentuale Zusammensetzung des Reaktionsgemisches sowie der Fraktion I angegeben.

Chlorierüngsgemisch

Fraktion I

o-Chlortoluol

p-Chlortoluol

2,4-Dichlortoluol

2,5-Dichlortoluol

2,6-Dichlortoluol

23-Dichlortoluol

3,4-Dichlortoluol

Trichlortoluole

4,0%

53%

17,0%

40,8%

5,6%

7,6%

7,7%

12,6%

28,6%

64,4%

8,8%

Durch stufenweise Kristallisation erhält man aus 6200 kg der Fraktion I 3220 kg (20,0 kMol ·= 52% der Theorie) 2,5-Dichlortoluol mit einer Reinheit von 98% und 2980 kg (18,5 kMol - 48% der Theorie) Dichlortoluol-Gemisch mit einem Gehalt von etwa 28% 2,5-Dichlortoluol.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

In 6000 kg (47,4 kMol) 2-Chlortoluol werden 12 kg Eisen(III)-chlorid gelöit und bei etwa 50⁰C 2900 kg Chlor (40,9 kMol) eingeleitet

Nach beendeter Chlorierung wird das in einer Menge von 7390 kg erhaltene Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei bei der fraktionierten Destillation im Siedebereich 201 bis 203°C/760 Torr 4610 kg (28,6 kMol = 60,3% der Theorie) Dichlortoluole erhalten werden.

Nachstehend ist die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und der Fraktion I angegeben:

Chlorierungsgemisch

Fraktion I

o-Chlortoluol	14,2%	24,2%
2,4-Dichlortoluol	15,1%	433%
2,5-Dichlortoluol	27,0%

Chlorierungsgemisch

Fraktion I

2,6-Dichlortoluol
23-Dichlortoluol
Trichlortoluole

20,3%

13,9%

9,5%

32,5%

Durch fraktionierte Kristallisation in bekannter Weise erhält man aus der Fraktion I 890 kg (5,5 Mol - ca. 20% der Theorie) 2,5-Dichlortoluol mit einer Reinheit von 99% und 3720 kg (23,1 Mol = ca. 80% der Theorie) Dichlortoluol-Gemisch mit etwa 30% 2,5-Dichlortoluol-Gehalt.

Beispiel 4

In 6000 kg 2-Chlortoluol werden 12 kg Eisen(ül)-chlorid und 6 kg Schwefel gelöst und unter Rühren bei etwa 50⁰C 2900 kg Chlor eingeleitet

Bei der Aufarbeitung des Chlorierungsgemisches, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, erhält man 7370 kg Reaktionsgemisch, aus dem durch fraktionierte Destillation im Siedebereich 201^eC bis 203°C/760 Torr 5225 kg (32,5 kMol = etwa 79,5% der Theorie) Dichlortoluole als Fraktion I erhalten werden.

Nachstehend ist die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches sowie der Fraktion 1 angegeben.

Chlorierungsgemisch

Fraktion 1

o-Chlortoluol	13,8%	17,2%
2,4-Dichlortoluol	12,2%	71,4%
2,5-Dichlortoluol	50,6%	11,4%
2,6-Dichlortoluol	8,1%
23-Dichlortoluol	7,2%
Trichlortoluole	8,1%

Durch fraktionierte Kristallisation in bekannter Weise erhält man 3130 kg (19,4 Mol = 60% der Theorie) 2,5-Dichlortoluol von 99% Reinheit und 2095 kg (13,0 Mol - 40% der Theorie) Dichlortoluol-Gemisch mit einem Gehalt von etwa 30% 2,5-Dichlorto luol.

Claims (3)

Patentansprüche: Abtrennung der ersten Fraktion mit Eine weitere ^reT"rgmittels extraktiver Destil- Hochleistungskolonnen oder m. 5.Dichlortolu.

1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlortoluol durch Chlorierung von 2-Chlortoluol in Gegenwart von für die Kernchlorierung von Toluol üblichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung zusätzlich in Gegenwart von Schwefel und/oder einer Schwefelverbindung, deren Schwefel mit Chlor reagieren kann und die höchstens eine Schwefel-Sauerstoff-Doppelbindung enthält (Menge: wenigstens 0,05 Mol Schwefel und/oder Schwefelverbindung je Mol üblichem Kernchlorierungskatalysator) bei 0 bis 150⁰C durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 20 Mol Schwefel und/oder Schwefelverbindung je Mol üblichen Kernchlorierungskatalysators verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Ausgangsstoff eine Umsetzungsmischung verwendet, die durch Umsetzung von Toluol mit 0,5 bis 1,5 Mol Chlor, je Mol Toiuol, in Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gew.-% eines üblichen Kernchlorierungskatalysators bei 0 bis 200⁰C hergestellt worden ist, und diesen Ausgangsstoff nach Zusatz der gewählten Menge Schwefel und/oder erfindungsgemäßer Schwefelverbindung bis zum Umsatz von insgesamt etwa 1,5 bis etwa 2,5 Mol Chlor, je Mol Toluol, weiterchloriert

erhaltenen

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