DE2721640C2 - Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dichloracenaphthen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dichloracenaphthen durch Umsetzung von Acenaphthen mit bestimmten Mengen an Chlorierungsmittel in Gegenwart von Titantetrachlorid und Schwefel oder bestimmten Schwefelverbindungen.

Es ist aus der japanischen Patentveröffentlichung 5333/74 bekannt, daß man Acenaphthen in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators und in Gegenwart von Schwefel oder Schwefelverbindungen zu 5,6-Dichloracenaphthen in einer Ausbeute bis zu 75 Prozent chlorieren kann. Als Chlorierungskatalysator werden neben Eisenverbindungen Antimonchlorid, Antimonsulfid, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Kupferchlorid und Kupfersulfat genannt. Aluminiumchlorid wird als optimaler Katalysator beschrieben. Das Chlorierungsmittel wird in einer Menge von 2,5 Mol je Mol Acenaphthen verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man 5,6-Dichloracenaphthen der Formel

(D

durch Umsetzung von Acenaphthen mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators sowie in Gegenwart von Schwefel, Schwefelhalogeniden oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung mit einer Menge von 2 bis 2,45 Mol Chlorierungsmittel je Mol Acenaphthen und in Gegenwart von Titantetrachlorid als Chlorierungskatalysator durchführt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

+ 2SO₂CI₂-

+ 2SO₂ + 2HCl

Cl Cl

Im Hinblick auf den Stand derTechnik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfachem und wirtschaftlichem Wege 5,6-Dichloracenaphthen in besserer Ausbeute und Reinheit.

Als Chlorierungsmittel kommen im allgemeinen Chlor oder unter den Reaktionsbedingungen Chlor bildende Stoffe, im allgemeinen Säurechloride, in Betracht. Das Chlorierungsmittel wird in einem Verhältnis von 2 bis 2,45 Mol Chlorierungsmittel, insbesondere von 2,2 bis 2,45 Mol Chlor oder Mol anderem Chlorierungsmittel je Mol Acenaphthen, umgesetzt. Als Chlorierungsmittel kommen im allgemeinen Säurechloride der Phosphorsäure, phosphorigen Säure, Kohlensäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, schwefligen Säure, z. B. Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosgen, Oxalylchlorid in Frage. Bevorzugt sind Chlor, Thionylchlorid und insbesondere Sulfurylchlorid.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -20 bis +150⁰C, vorzugsweise von -10 bis + 100⁰C, insbesondere von 0 bis 40⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel. Als Lösungsmitel kommen z. B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2-oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid, n-Propylbromid, Butylbromid, Chloroform, Äthyljodid, Propyljodid, Chlornaphthalin, Dichlomaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichloräthan, Trichlorethylen, Pentachloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, n-Propylchlorid, 1,2-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; und entsprechende Gemische. Bevorzugt sind 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 400 bis 600 Gewichtsprozent, bezogen auf Acenaphthen.

Als weitere Katalysatoren kommen Schwefel, Schwefelhalogenide oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, vorteilhaft in einer Menge von 0,05 bis 0,5, insbesondere von 0,1 bis 0,2 Grammatom Schwefel oder Mol Schwefelhalogenid oder Mol Verbindungen des zweiwertigen Schwefels je Mol Acenaphthen, in Betracht. Als Schwefelhalogenide, zweckmäßig Schwefelbromide und insbesondere Schwefelchloride, kön-

nen Dischwefeldichlorid, Schwefeldichlorid, Schwefeltetrachlorid, Dischwefeldibromid, Schwefelhexafluorid, Schwefeltetrafluorid verwendet werden. Gegebenenfalls kann ein Schwefelchlorid, z. B. Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Dischwefeldichlorid, Schwefeldichlorid, Schwefeitetrachlorid, gleichzeitig als Chlorierungsmittel und als Schwefelkatalysator dienen.

Weitere Schwefelkatalysatoren sind anorganische Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, bevorzugt Eisensulfid, Zinksulfid, Antimonsulfid, Alkalisulfide, z. B. Natrium- oder Kaliumsulfid, Alkalihydrogensulfide, z. B. Lithium-, Natrium-, Kalium-hydrogensulfid, Ammoniumsulfid, Ammoniumpolysulfid. Auch Verbindungen, die nur einen Teil des Schwefels im Molekül in zweiwertiger Form enthalten, wie Alkalithiosulfate, z. B. Natriumthiosulfat, können verwendet werden. Als Katalysatoren verwendet man ebenfalls Lithium-, Rubidium-, Caer-ium- und vorzugsweise Kalium-, Natrium- und Ammoniumpolysulfide, in deren Formeln Z₂S_x Z ein vorgenanntes Kation und χ die Zahl 2,3,4 und vorzugsweise 5 bedeutet. Die Polysulfide können nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Zusammenschmelzen des Sulfids, z. B. von Natriumsulfid, mit Schwefel oder durch Verkochen von Sulfidlaugen wie Ammoniumsulfidlauge mit Schwefelzusätzen, hergestellt werden. Bezüglich der Herstellung wird auf UIlmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, Seiten 527 bis 530, verwiesen. Es kommen z. B. als Katalysatoren die Di-, Tri-, Tetra- und Penta-sulfide des Ammoniums, Kaliums oder Natriums in Frage; bevorzogt verwendet man Gemische von Polysulfiden, zweckmäßig solche, in denen alle 4 vorgenannten Sulfide eines der 3 vorgenannten Kationen anwesend sind. Vorteilhaft kommen Mengen von 0,001 bis 0,01, insbesondere von 0,0025 bis 0,003 Mol Polysulfid je Mol Ausgangsstoff II in Frage.

Weitere Schwefel katalysatoren sind organische Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, bevorzugt solche der Formel

H —S—R

Thiodiglykol, Thiodiglykolsäure.

Titantetrachlorid wird zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Acenaphthen, verwendet.

Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus Acenaphthen, Chlorierungsmittel, Schwefelkatalysator, Titantetrachlorid und gegebenenfalls Lösungsmittel wird während 5 bis 8 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Der EndstoiT kann in üblicher Weise, z. B. durch Wasserdampfdestillation und Filtration, isoliert werden.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare 5,6-Dichloracenaphthen ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika. So kann man durch Oxidation mit Salpetersäure oder Chromsäure die Verbindung der Formel I in 4,5-Dichlornaphthalsäureanhydrid überführen, das nach dem in DE-PS 22 31 609 beschriebenen Verfahren zu wertvollen Aufhellern umgesetzt werden kann.

Die in dem folgenden Beispiel aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel

Zu einem Gemisch aus 200 Teilen Chlorbenzol, 42 Teilen Acenaphthen, 0,6 Teilen Titantetrachlorid und 0,032 Teilen Thiophenol werden bei 25 bis 28°C innerhalb 5 Stunden 79 Teile Sulfurylchlorid gegeben. Man rührt das Gemisch 2 Stunden nach und gibt 70 Teile Wasser zu. Das Reaktionsgemisch wird in 200 Teile Wasser gegossen und das Chlorbenzol durch Einleiten von Wasserdampf abdestilliert. Man saugt das Gemisch ab, wäscht den Feststoff mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 6O⁰C. Man erhält 54 Teile (88,8% der Theorie) 5,6-Dichloracenaphthen vom Fp. 148 bis 152⁰C.

40

(Π)

worin R einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylresi mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einen aromatischen Rest, vorzugsweise einen Phenylrest oder Naphthylrest, bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, den aromatischen Rest substituierende Chloratome oder Bromatome, substituiert sein. Es kommen z. B. folgende Schwefelkatalysatoren II in Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decylmercaptan; Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen-, Isobutylen-, sek.-Butylen-, tert.-Butylen-, Pentylen-, Hexylen-(l, <y)-dimercaptan; ω-Mercaptoäthanol, <y-Mercaptopropanol, <y-Mercaptoisopropanol, ω-Mercaptobutanol, Bis-CmercaptodiäthyO-sulfid; a-Mercaptoessigsäure, α-Mercaptopropionsäure, 2-Mercapto-isobuttersäure,jß-Mercaptopropionsäure sowie die entsprechenden Methylester und Äthylester; Thiophenol, o-, m- und p-Thiokresol, o-, m- und p-Carboxythiophenol, o-, m- und p-Chlorthiophenol, o-, m- und p-Bromthiophenol, Pentachlorthiophenol, tr-^-Thionaphthol, 0-, round ρ- Methoxythiophenol, ο-, m- und p-Thiobenzolsulfonsäure, Xylylmercaptane, 4-Mercaptophthalsäure,

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dichloracenaphthen der Formel

   (D

   Cl

   Cl Cl

   durch Umsetzung von Acenaphthen mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators sowie in Gegenwart von Schwefel, Schwefelhalogeniden oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, dadurch gekennzeichne t, daß man die Umsetzung mit einer Menge von 2 bis 2,45 Mol Chlorierungsmittel je Mol Acenaphthen und in Gegenwart von Titantetrachlorid als Chlorierungskatalysator durchfuhrt.