DE3105587A1 - Verfahren zur herstellung von thiuramdisulfiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thiuramdisulfiden

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DE3105587A1
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Hans-G. Dipl.-Chem. Dr. 8751 Kleinwallstadt Zengel
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Description

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Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden
A k ζ ο GmbH Wuppertal
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
,g eines mit aliphatischen, cycloaliphatischen, ara-
j;| liphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff-
;r| resten substituierten Thiuramdisulf ids durch Umsetzung
l'j eines entsprechend substituierten sekundären Amins mit
i Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Sauerstoff
} bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases, eines metall- \ ■ haltigen Katalysators sowie eines tertiären Amins
I bzw. Ammoniak.
I *
] Thiuramdisulfide sind nach bekannten Verfahren durch
oxydative Dimerisierung von Salzen substituierter
Dithiocarbaminsalzen erhältlich. Als Oxydationsmittel können hierbei Wasserstoffperoxid, Stickstoffdioxid, Chlor, Brom, Jod, Ozon, Sauerstoff, Natriumnitrit,
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Natriumhypochlorit, Schwefelchloride, Kaliumperbromat, Selensäure oder Ammoniumpersulfat verwendet werden. Beispielsweise wird Tetramethylthiuramdisulfid, einer der wichtigsten Vertreter dieser Verbindungsklasse, technisch nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei in einer ersten Verfahrensstufe Dimethylamin und Schwefelkohlenstoff in wäßrigem Natriumhydroxid zum Natrium-N,N-dirTethylclithiocarbamat umgesetzt und dieses in einer zweiten Verfahrensstufe entweder mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure (Bios 1150, Fiat 1018), mittels Chlor (US-Patentschriften 27 51 415 und 27 51 416) oder elektrolytisch (DE-OffenlegungsSchriften 28 02 und 28 03 591) oxydiert wird.
Aus der DE-PS 12 26 564 ist auch bereits ein Verfahren bekannt, wonach ein sekundäres Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylamin mit Schwefelkohlenstoff in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Metallkatalysators zum substituierten Thiuramdisulfid umgesetzt wird. Als Katalysator dient hierbei ein sulfoniert.es oder carboxyliertes Metallphthalocyanin uines Metalles der VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Kobaltphthalocyanin. Die Ausbeuten sind bei diesem Verfahren vergleichsweise gering, sie liegen im besten Falle bei etwa 25% d. Th. Beim Einsatz von aromatischen Aminen, wie Diphenylamin, wird sogar überhaupt keinThiuramdisulfid nach dem Verfahren der DE-PS 12 26 gebildet. Abgesehen davon ist die Herstellung und industrielle Anwendung dieses Katalysators problematisch.
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Weiterhin ist bekannt, bei der Oxydation von Alkalisalzen
~{ substituierter Dithiocarbaminsäuren mittels Sauerstoff
1 einen metallhaltigen Katalysator zu verwenden: Nach dem
I Verfahren der DE-AS 11 65 011 wird die Oxydation in
I . Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines sulfonierten oder g carboxylierten Metallphthalocyanins, dessen Metall aus der
I . Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt ist, bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 12 durchgeführt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist insbesondere der hohe Verbrauch an
Hilfsstoffen, Alkalilauge zur Herstellung der Dithiocarbamate (z.B. 2 WoI NaOH oro Mol Thiuramdisulf id) und Säure zur Einstellung des pH (z.B. 2 Mol HCl pro ifol Thiuramdisulf id) || sowie das Entstehen großer Mengen unverwertbarer Bei-
I produkte (z.B. 2 .Mol AaCl pro 14)1 Thiuramdisulf id) . Abgesehen
I davon ist die. industriell e Herstellung und Anwendung dors'
I artiger Katalysatoren problematisch. Es ist auch bereits
I bekannt, anstelle der Alkalisalze ein Ämmoniumsalz der
I Dithiocarbaminsäure einzusetzen. Beim Verfahren der
■| DE-OS 25 27 898 wird Ammoniumdimethyldithiocarbarnat in
wäßriger Lösung in Gegenwart von Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 5 bis 7 mittels Wasserstoffperoxid oxydiert. Hierbei erhält man eine Suspension von festem Tetramethylthiuramdisulfid in einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung. Das Verfahren ist insofern nachteilig, als das nach dem Abfiltrieren von festem Tetramethylthiuramdisulfid an-H fallende Filtrat bis zur Grenze der Löslichkeit des
If Ammonsulfats eingeengt werden muß, um dann mittels Ammoniak
£ das Ammoniumsulfat auszufällen. Ammonsulfat knnn zwar
beispielsweise als Düngemittel Verwendung.finden; es ist jedoch als nachteilig zu betrachten, daß bei diesem Verfahren die Herstellung des Tetramethylthiuramdisulfids zwingend mit einem zweiten Produkt, das einem anderen Industriebereich zuzuordnen ist, verbunden ist. Abgesehen
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davon ist das Ammoniumsulfat nur dann in der Landwirtschaft zu verwenden, wenn es zuvor vollständig von anhaftendem Dithiccarbamat befreit wird.
Es bestand daher das Bedürfnis zur Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Thiuramdisulfiden, das ohne Hilfschemik.ilien auskommt und das nicht an die Produktion eines an sich nicht gewünschten Beiproduktes gekoppelt ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrosten substituierten Thiuramdisulfides durch Umsetzung eines entsprechend substituierten sekundären Amins mit Schwefelkohlenstoff in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und eines metallhaltigen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß di£ Umsetzung bei Temperaturen von O bis 20O0C durchgeführt vtfird, indem
a) Schwefelkohlenstoff und das sekundäre Amin in einem Molverhältnis von 1,0 bis 1,2 : 1 in Anwesenheit eines tertiären Amins oder von Ammoniak, von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umgesetzt wird oder
b) zunächst Schwefelkohlenstoff und das sekundäre Amin in äquimolekularen Mengen sowie ein tertiäres Amin oder Ammoniak zur Reaktion gebracht wird und anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhali-igen Gases und des metallhaltigen Katalysators umgesetzt wird, oder
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c) Schwefelkohlenstoff und das sekundäre Amin und ein tertiäres Amin oder Ammoniak in an sich bekannter Weise zum entsprechenden Dithiocarbamat umgesetzt wird, letzteres iso]iert und anschließend in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umgesetzt wird, wobei als
, Katalysator Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium,
Quecksilber, Lanthan, Cer, Titan, Zirconium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Manqan, Rhenium, Eisen, Kobalt sowie Nickel oder Derivate , der genannten Meta Lie oder ein Gemisch derselben
eingesetzt wird.
Geeignete aliphatisch substituierte sekundäre Amine sind ι folgende: . - .
Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Di-sek.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Di-{2-methyl-propyl)-amin, Dipentylamin, Di-(1-methylbutyl)-amin, Di-(2-methylbutyl)-amin, Di- (3-methylbutyl) -amin, Di-(1.1-dimetliylpropyl) -.imin , Di- (2 . 2-dimethylpropyl) -<imin , Di-(1.2-dimethylpropyl)-amin, Dihexylamih, Di-(1-methylpentyl)-amin, Di-(2-methylpentyl)-amin, Di-(3-methylpentyl)-amin, Di-(3-äthylpentyl)-amin, Di-(1.1-dimethylbutyl)-amin, Di-(2.2-dimethylbutyl)-amin, Di-(3.3-dimethylbutyl)-amin, Di-(2.3-dimethylbutyl)-amin, Di-(1-äthylbutyl)-amin, ■ Di-(2-äthylbutyl)-amin, Diheptylamin, Di-(1-methylhexyl)-amin, Di-(2-methylhexyl)-amin, Di-(3-methylhexyl)-amin, Di-(4-methylhexyl)-amin, Di-(5-methylhexyl)-amin, Di-(Ια thy lpentyl) -amin, Di-(2-äthylpentyl)-amin, Di-(3-äthylpentyl) -amin , Dioctylamin, Di-(1-methylheptyl)-amin, Di-(2-methylheptyl)-amin, Di-(3-methylheptyl)-amin, Di-(4-methylheptyl)-amin, Di-(5-methylheptyl)-amin, Di-(6-
ιο β e
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hexyl)-amin, Di- (3-äthylhexyl) -amin, Di-(4-äthylhexyl) aniin, Methyl-äthyl-amin und Äthyl-butyl-amin, Dilaurylamin, Didodocylamin, Ditridecylamin, Dipalmithylamin, Distearylarnin und Dioleylamin.
Geeignete aromatisch substituierte sekundäre Amine, sind zum Beispiel:
Diphenylamin, 4,4'-Dimethyldiphenylamin, 3,3'-Dimethyldiphenylamin, 2,2'-Dimethyldiphenylamin sowie Alkylarylanine, wie N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Propylanilin, N-rsopropylanilin, N-Eutylanilin, N-sek.-Butylanilin, N-tert.-Butylanilin, N-Pentylanilin, N-(1-Methylbutyl)-'anilin, N-(2-Methylbutyl)-anilin, N-(3-Methylbutyl)-anilin, N-(I.1-Öimethylpropyl)-anilin, N-(2,2-Dimethylpropyl)-anilin, N-(I.2-Dimethylpropyl)-anilin, N-(1-Methylpropyl)-anilin, N-(2-Kethylpentyl)-anilin, N-(3-Methylpentyl)-anilin, N-(4-Methypentyl)-anilin, N-(I,1-Dimethylbutyl)-anilin, N-(2,2-Dimethylbutyl)-anilin, N-(3,3-Dimethylbutyl)-anilin, N-(2,3-Dimethylbutyl)-anilin, N-(1-Kthylbutyl)-anilin, N-(2-Xthylbutyl)-anilin, N-Heptylanilin, N-(1-Methylhexyl)-anilin, N-(2-Methylhexyl)-anilin, N-(3-Methylhexyl)-anilin, N-(1-Xthylpentyl)-anilin, N-(2-Äthylpentyl)-anilin, N-(3-Äthylpentyl)-anilin, N-Octylanilin, N-(1-Methylpentyl)-anilin, N- (2-Methylheptyl) -anil.in, N-(4-Methylheptyl)-anilin, N- (4,-Mothylpentyl) -anilin, N-(5-Methylheptyl)-anilin, N-(6-Methylheptyl)-anilin, N-(1-Äthylhexyl)-anilin, N-(2-Äthylhexyl)-anilin, N-(3-Äthylhexyl)-anilin, N-(3-Äthylhexyl)-anilin,sowie die entsprechenden Alkyl-haphthylamine.
Geeicfnete araliphatische sekundäre Amine sind die aufgeführten aliphatischen und cycloaliphatischen Amine, in denen ein o.'lor mehrere an den Kohlenwasseratoffresten befindliche WatiStMratoffatome durch Arylresle substituiert sind, z.B.
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die folgenden:
j Dibenzylamin, Di(-phenylcfchyl)-amin, Di-(2-phenylpropyl)-
amin, Di ( 3-phenylpropyl) - iinin, N-Mothylbenzylaniin, N-Äthylbenzylamin, N-Propylbenzylamin.
Beispiele geeigneter cycloaliphatisch substituierter . sekundärer Amine sind die den obengenannten aromatisch substituierten sekundären Aminen entsprechenden kern-.
hydrierten Verbindungen, sowie entsprechende Amine mit Cyclo- ; butyl-, Cyclopentyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Substituenten.
Wie bereits oben gesagt, können die Substituenten des sekundären Amins identisch oder verschieden sein. Sie können auch über ein gemeinsames Brückenglied miteinander verbunden sein. Beispiele für derartige cyclische Amine sind Morpholin, Piperidin und Pyrolidin sowje deron Derivate.
Geeignete tertiäre Amine sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Trd-n-propylamin, Tri-n-butylamin, n-Octyl-dimethylamin, Diisopropyl-äthylämin, Propyl-dimethylamin, Äthyl-dimethylamin, Isopropyldimethylamin, Butyl-dimethylamin, N-Methylpyrolidin, . N-Dimethylamino-pyridin und 1.4-Diazobicyclo-(2.2.2)-octan.
Als Oxydationsmittel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft, verwendet.
Als nichtwcäßr icje:i I.ösunrjr.initto.1 eignen «ich buini crf i ndun-n»- mäßen Verfahren arcmatische Kohlenweisserstort'e, wie Monzol , Toluol, Xylol, Nitrobenzol, aliphatische Ester, Alkylather, niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, t-Butanol und Amylalkohol.
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weiter Chlorkohlenwasserstoffe/ wie Dichlormethan, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthan, ferner aprotische Lösungsmittel/ wie Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylacetanid, Dimethylsufoxid und Hexamethy!phosphorsäuretriamid Als wäßrige Lösungsmittel eignen sich besonders fesser/Alkohol Gemische. Auch in reinem Wasser werden in einzelnen Fällen hohe Ausbeuten und Selektivitäten erzielt. Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit in Wasser jedoch geringer als in den obengenannten nichtwäßrigen Lösungsmitteln. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, niedrige Alkohole oder Alkohol-Wasser-Gemische CsotZt.
Das ertrindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200 C durchgeführt, vorzugsweise bei 20 bis 900C. Temperaturen oberhalb 900C werden vorwiegend aus ökonomischen und sicherheitstechnischen Gründen weniger bevorzugt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Sauerstoffdrücken bzw. bei Sauerstoffpartialdrücken von wenigstens 0,1 bar durchgeführt. Wie zu erwarten, erhöht sich mit steigendem Sauerstoffdruck die Reaktionsgeschwindigkeit.
Als metallhaltige Katalysatoren werden die in den Patentansprüchen genannten Metalle oder deren Derivate verwendet. Dabei handelt es sich um Metalle der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente. Außer den anspruchsgemäßen Katalysatoren eignen sich auch alle übrigen'Metalle der Nebengruppen und deren Derivata, dies;e werden jedoch aus Kostengründen nicht in Betracht gezogen.
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5 . Vorzugsweise werden .ils metallhaltige Katalysatoren Cor,
1 Mangan, Kupfer, Eisen, Kobalt, Molybdän oder Vanadin in
j elementarer Form oder als Salze, Oxide, Komplexe oder in
\ Form ihrer organischen Verbindungen eingesetzt. Von den
I bevorzugten Metallen bzw. deren Derivaten besitzen Kupfer,
i Mangan -und Cer verglichen mit Eisen, Kobalt, Molybdän
und Vanadin die höhere katalytische Wirksamkeit, jedoch sind auch die letztgenannten Metalle und ihre Derivate •ausgezeichnete Katalysatoren für die Oxydation.
Elementares Kupfer kommt vorzugsweise als Kupferpulver zur Anwendung. Als Kupferverbindung werden alle ein- oder zweiwertigen anorganischen, organischen, einfachen oder komj plexen Kupfersalze in Betracht gezogen. Beispiele geeig-
j neter einwertiger Kupfersalze sind Kupfer(I)-chlorid,
I -bromid und -jodid, Additionsverbindungen dieser Kupfer-(I)-
I halogenide mit Kohlenmonoxid, komplexe Kupfer(I)-salze,
I wie die Alkalichlorcuprate, komplexe Ammoniakate des
I Kupfer-(I)-cyanids, z.B. Cyanocuprate, wie Kalium-
I tricyanocuprat(I), Doppelsalze mit Kupfer-(I)-rhodanid,
[ Kupfer-(I)-acetat, Kupfer-(I)-sulfid und komplexe Doppel-
·" sulfide aus Kupfer-(I)-sulfid und Alkalipolysulfiden. ·
Beispiele geeigneter Kupfer-(II)-salze sind Kupfer-(II)-chlorid, -bromid, -sulfid, -sulfat, -nitrat, -nitrit, -rhodanid, -cyanid, Cu(II)-Salze von Carbonsäuren/wie
[I Kupfer-(II)-acetat, Kupferdithiocarbamat sowie die komplexen
|j Ammoniakate von Kupfer-(II)-salzen. Auch Kupfer-(I)-oxid
' ist sehr gut als Katalysator geeignet.
Beispiele geeigneter manganhaltiger Katalysatoren sind ι Manganpulver, Mangandioxid, Kaliumpermanganate, Mangan-
acetat und die Mangandithiocarbamate sowie die übrigen den obengenannten Kupferverbindungen entsprechenden Manganderivate.
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ATs Beispiele geeigneter Cer-Katalysatoren werden rnetalliiiclioii Cur, Cordioxid, Cer (III) chlorid, Cer-chlorid und die Ceir-chlorokomplexsalze, Cernitrat und die Nitratosalze, Cersulfat, Cercarbonat, Ceroxalat und die Cersulfide genannt.
Beispiele für Eisenkatalysatoren sind die bekannten Eisenoxide, Eisen(II)- und Eisen(III)-salze sowie die Komplexsalze.
Beispiele geeigneter Vanadin-Katalysatoren sind die Vanadinoxide, -chloride und -sulfate sowie die bekannten Doppel- und Komplexsalze.
Geeignete Kobaltkatalysatoren sind die bekannten Kobaltoxide, Kobalt(II)-salze und die Komplexsalze.
Schließlich seien als Beispiele geeigneter Molybdän-Katalysatoren die Oxide, Chloride, Sulfide und Fluoride, ferner die Molybdate sowie die bekannten komplexen Acidosalze genannt.
Selbstverständlich können auch Gemische aus mehreren der genannten Katalysatoren eingesetzt werden. Die erforderliche Menge des metallhaltigen Katalysators ist überraschend gering. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 itiMol, bezogen auf 1 Mol sekundäres Amin. Es können auch geringere Katalysatormengen zur Anwendung gelancren, jedoch müssen hierbei längere Reaktionszeiten in Kauf genommen werden. Höhere Menoen an Katalysatoren v/erden vermieden, weil die Gefahr br-steht, daß der Katalysator ausfällt und das Reaktionsprciukt verunreinigt.
Das erfindurigsgemäße Verfahren kann prinzipiell nach drei Vorfahren durchgeführt werden. Ausgehend von sekundärem
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:i;| · - 13 - A3GW31973 DE
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ff Amin und Schwefelkohlenstoff kann man äquimolare Mengen der
>i Reaktionspartner mit Sauerstoff in Anwesenheit des metall-
=| haltigen Katalysator .3 und deü tertiären Amins oder von
:;i Ammoniak direkt zum Thiuramdisulfid umsetzen. Hiorbei kann
.."!; die Menge des tertiären Amins in weiten Grenzen variiert:
:"] werden. Sie reicht \ on katalytischen bis stöchJomotrischcn
t| Mengen und darüberh.i naus bis zu Mengen, welche den Mengen
I] ' des Lösungsmittels entsprechen oder sie sogar übertreffen.
.j:| Der tertiäre Amin kann auch als Lösungsmittel fungieren.
i| Weiterhin ist·es möglich, zunächst äquimolare Mengen Schwefel-
,11 kohlenstoff und sekundäres Amin sowie das tertiäre Amin oder das Ammoniak zu einem Gemisch von Zwischenprodukten umzusetzen, das im wesentlichen aus dem entsprechenden
;|j quaternären Ammoniumsalz bzw. Ammoniumsalz der Dithiocarbamin-
[; säure besteht, um anschließend dieses Gemisch von Reaktions-
h produkten in Gegenwart des metallhaltigen Katalysators mit
jjj Sauerstoff zur Reaktion zu bringen. Hierbei ist es nicht
ff erforderlich, das bzw. die Zwischenprodukte vor ihrer
ι] weiteren Umsetzung abzutrennen. Weiterhin ±ν·κ es mfglich,
'.! von dem aus äquimolaren Mengen Schwefelkohlenstoff, sekun-
j'l därem und tertiärem Amin oder Ammoniak erhältlichen quator-
'■\ nären Arnrnoniumdithiocarbarnat bzw. Ammoniumdithiocarbamat
;i auszugehen. Dieses wird beispielsweise so hergestellt, daß
H man das sekundäre Amin und das tertiäre Amin oder
I Ammoniak in einem geeigneten Lösungsmittel, wie in Wasser
I oder in einem Alkohol, löst und dann Schwefelkohleastoff,
;ί gegebenenfalls ebenfalls in gelöster Form zufügt. Die Um-
j setzung erfolgt rasch, sie ist in den meisten Fällen nach
wenigen Minuten beendet. Die Lösungsmittel werden :;o ausgewählt, daß das Salz möglie'hst vollständig ausfällt und so leicht abfiltriert werden kann. Das Dithiocarbamat wird anschließend in Gegenwart dc>s metallhaltigen Katalysators mit Sauerstoff zum Thiuramdisulfid umgesetzt.
ί . BAD ORibfNAL -ι
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;3ei den Varianten a) und b) des Haup-ipatentan Spruches wird dor. Schwefelkohlenstoff wenigstens in stöchiometrischer Meinte cinqcsGtzt. Günstig für die Thiuramdisulfid-Ausbeute und tür din Selektivität der Reaktion erweist sich die Anwendung eines Schwefelkohlenstoff-Überschusses von 1 bis .10 Molprozqnt.
Die Reaktionsdauer hängt von den Verfahrensbedingungen ab und liegt im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Unter den bevorzugten Temperatur- und Sauerstoffdruck-Dedingungen beträgt sie wenige Minuten bis 3 Stunden-Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas unter den angeriebenen Druck- und Tempernturbedingugen auf die Reaktionslösung aufgepreßt oder in bzw. durch die Reaktionslösurig geleitet wird, die - entsprechend der gewählten Synthesemethode - aus Lösungsmittel, Schwefelkohlenstoff, sekundärem Amin, tertiärem Amin ι <!er Anir-jniak und inetallhaltigem Katalysator, oder aus Lösungsmittel , metallhaltigem Katalysator und quaternärem Ammonium-•iithiocarbamat oder aus dem bei der Umsetzung von sekundärem Amin, tertiärem Amin oder Ammoniak und Schwefelkohlenstoff in eir.em Lösungsmittel erhaltenen Reaktionsgemisch und metallhaltigem Katalysator besteht. In den meisten Fällen, wie beim Tetramethylthiuramdisulfid, fällt das Endprodukt sofort aus dem Reakcionsgemisch aus und kann abfiltriert werden. In anderen Fällen erhält man das gewünschte Endprodukt beim Abkühlen oder Ein-
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di engen des Peaktionsgenu ;ches. Flüssige Produkte werden durch
1I Destillation oder extraktive Aufarbeitung in reiner Form
-·ψ erhalten.
i| Bei der technischen Durchführung des erfinduncsgemäßen Ver-
(j
i; fahrens ist es vorteilhaft, die Mutterlauge irn Kreislauf
jf zu führen, wobei es nicht erforderlich ist, stets frischen
H metallhaltigen Katalysator zuzusetzen. Beispielsweise können
j j
,1 I mehr als zehn Reaktionszyklen mit unverändert hoher Ausbeute
1 j ' durchgeführt werden, ohne daß ein Verlust an Katalysator-
|j . aktivität festgestellt wird.
• i
Π Beim erfindungsgemäl'on Verfahren können praktisch quantii.a-
\\ tive Ausbeuten und :.:olekt.iviLüten von mohr ala 99/ erzielt
iif worden. Die Produkte fallen in hoher Reinheit an und können
(j in der Regel ohne Reinigung ihrer Bestimmung zügelührt
I) werden.
li ·
t; i Gegenüber dem bekannten zweistufigen Verfahren, bei welchem
zunächst das D;:.thiocarbainat synthetisiert wird, zeichnet
f sich das einstufige Verfahren durch seine Wirtschaftlichkeit
I und Urflv.r/Ltrfreundlichkeit aus, da keine Hilfr;si οΠ\> verbrviucht
I werden und keine Bei produkte entstehen. Gegenüber dom aus der
j DE-PS 12 26 564 bekannten einstufigen Verfahren besitzt das
f erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß sehr einfache
I und-preiswerte Katalysatoren eingesetzt worden. Vo'teilh.ift
\ ist weiterhin, daß Lei der technischen Durchführung des or-
i 1 findungsgemäßen Verfahrens lösliche Katalysatoren mgc wendet
werden und mit der Mutterlauge mehrfach im Kreis la if c-eführr. v;erden· können, ohne daß sie ihre Aktivität einbüßen, I und daß die Ausbeuten praktisch quantitativ sind.
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OO 0 · β · ° 1*ι ι ι q i*
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Die erfincungsgemäß herzustellenden Thiuramdisulfide finden insbesondc-ce als Vulkanisatioasbeschleuniger für Kunst- und Naturkautschuk und als Agrarchemikalien Verwendung.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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^ . _ ι-/ _ A3GW31973 DE
Beispiel 1: (Arbeitsweise nach Ansjpcuch l.a) )
In einem 500 ml-Glcsautoklaven, der mit einem Doppclmantel : zur Zirkulation cirer Heizflüssigkeit, einem Thermometer,
\ einem Druckmeßgerä! und einer Rührvorrichtung ausgerüstet
war, wurden 13,5 g (0,3 mol) Dimethylamin, 15,15 g j (0,15 mol). TriäthyJamin und 24,4 mg (0,10 mol) Mangan-II-
acetat · 4H„0 in 100 g Isopropanol gelöst; zu dieser Lösung ϊ wurden 25,1 g (0,33 mol) Schwefelkohlenstoff gegeben, die
) klare dunkelbraune Lösung auf 50°C erwärmt und 1,7 bar
] Sauerstoff aufgedrückt und kräftig gerührt. Sofort wurde
'■ ein Sauerstoffverbrauch registriert und die Lösung trübte sich infolge Abscheidung von Tetramethylthiuramdisulfid.
Nach 95 min. war d i.e Sauerstoff aufnahme beendet, die Reaktionslösung ze gte einen Farbumschlag von dunkelbraun
\ nach blaßgelb; das Dimethylan.in war vollständig umqeaet-.-.t.
Der weiße, kristal ine Niederschlag wurde abfiltriert,
: mit Isopropanol gevaschen um1 getrocknet. So wurden 35, (> g
eines Produktes erl alten, das in seinen analytischen Daten (Elementaranalyse, IR, H-N1MR, MS) mit Tetramethylthiuramdisulf id übereinstimrvte, und dessen Reinheit durch chromatographische Analyse zu 100% bestimmt wurde (Fp.: 156°C). Die Mutterlauge ent.hielt weitere 0,25 g Tetramothylthiuramdisulfid; auch das eingesetzte Triethylamin war unverändert in der Mutterlauge enthalten. Demnach betrug die Gesamtausbeute an Tetrame.thylthiuramdisulfid 35,85 g, entsprechend 99,6% d. Th.
- 18 -
IAP ORIGINAL Jg
- 18 -
A3GW31973 DE
: 11IiUJ-:. 1IlI-Ji1 (Arbeitsweise nach l.b) ) Ι·η einem mit Rückflußkühler und Rührvorrichtung bestückten Clasreaktionsgefäß wurde eine Lösung von 13,5 g (0,3 mol) IJi methyl am in jn.100 g Isopropanol unter Kühlung nit 23,6 q (0,31 mol) Schwefelkohlenstoff und .30,3 g (0,3 mol) Triethylamin zur Reaktion· gebracht (exotherme Reaktion) . Anschließend wurde die so erhaltene -Lösung in einem 500-ml-Glasautoklaven eingebracht, mit 24,4 mg (0,1.10 mol) Manean-II-acetat · 4H2O versetzt, auf 500C erwärmt und kräftig geführt, wobei cfleich :eitig 1,7 bar Sauerstoff aufiopreßb win den. Sofort wurde -:ine rasche Saueristoffaufnahme registriert, und die Lösung trabte sich infolge Abscheidung von Te.tramethylthiuramdisuifid. Nach 155 min. war die Reaktion beendet (keine weitere Sauerstoffaufnahme, Farb-Gm:ch !.ag vr η dunkelbraun nach blaßnalb) ,der weiße kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und aetrocknet. So wurden 3 5,5 g Tetramethylthiurair.disulfid erhalten. Die Mutterlauge enthielt weitere 0,34 g dieser Substanz, so daß die Cosamtausbeute an Tetramethylthiuramdisulfid 35,84 g betrug, entsprechend 99,6% d. Th.
Baisni.el 3: (Arbeitsweise nach Anspruch l.c) ) Zur Herstellung von Triäthylanmoniumdimethyldithiocärbamat wurden unter Kühlung 30,4 π (0,4 mol) Schwefelkohlenstoff zu einer Losung aus 18,0 g (0,4 mol) Dimethylamin und 44,.44 g (0,44 mol) Triethylamin in 100 g Methanol gegeben. Der gebildete weiße Niederschlag wu.-de abfiltriert, mit Kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Er bestand aus r«inoR Triä thvlammcniumdimethvldith Locarbamat.
ύό,Ο g (0,3 mol·) diener Substenz wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur in 100 g Isopropanol auf-
x-3
gelöst, mit 24,4 mg (0,1.10 mol) Mn(OA)
-19 BAD ORiGiMAL
versetzt,
COPY
- 19 - Λ.3Γν;:Π TM DK
auf 50 'C erwärmt ur.d unter Aufpressen von 1,7 bar Sauerstoff kräftig gerührt. Sofort wurde ein -Sauerstoffverbrauch registriert und die Lösung trübte sich infolge Abscheidung von Te tr a methyl thin ramdisulf id.- Nach 160 mi) . war die· Reaktion beendet (keine weitere Sauers tof fcr ·Λ nahn·?, Farbi umschlag der Lösung von dunkelbraun nach blt.ßgelb) , der
■ ' weiße, fein kristalline Niederschlag wurde abfiltriort,
i gewaschen und getrircknet; Auswaage 35,6 g !'•jtranuithy'i-
I thiuramdisulfid. Die Mutterlauge enthielt weiterο 0,3 g
J ■ dieser Substanz, se daß die Gesamtausbeute an Tetramethyl-• thiuramdisulf id 35,9 g betrug, entsprechend 99,7'o d·. Th.
I BeispieIo 4 und 5:
] Nach Beispiel 1 wurden 13,5 g (0,3 mo.l) Dime thy lam in
{ und 25,1 g (0,33 mol) Schwefelkohlenstoff in 100 g Iso-
f propanol mit Sauerstoff (1,7 bar) in Gegenwart von 15,15 g
j Triäthylamin (0,15 mol) und hatalytischen Moneren Mamran-II-
I acetat bei 50°C umgesetzt. D., e bei verschiedenen iManqan-II-
? -acetat-Konzentrationen ei-haltenen Ergebnisse faßt die
I folgende Tabelle zusammen:
Beispiel Mn(OAc) ><eaktioris- DMA-Umrati: TMl1D-Ausbeute
Nr. Uo"3 mo.l.) ;'.eit (min.) (V.) (.)
4 0,5 30 i(.X) 'K',7
5 0,02 450 JCO (>9,5
Diese Beispiele zeigen, daß die Katalysatorkonzentration in einem weiten Bereich variiert werden kann.
- 2o -
* ο« β» ·* a* • β tr ρ O · β 0 t 9
9 β a · ο β · ·· ·
• «β » ο ο α* β
β « 4
- 2ο - A3GW31973 DE
V'.t ij:^) ιΓ·1 ι' :
In ιΚτ in Leicpiel I beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 13,5 -J (0,3 rnol) ' Dime thy lamin, 7,6 g (0,075 mol) Triäthylarnin und 20 mg (0,1· 10~ mol) Kupfer-II-acetat · H.,0 in 100 g Tsopropanol gelöst; dazu wurden 25,1 g (0,33 mol) Schwofο!kohlenstoff addiert, die klare Reaktionslösung auf 500C -jebracht und 1,7 bar Sauerstoff aufgepreßt. Sofort : wurde ein Sauerstoffverbrauch registriert und die Lösung trübte sich nach wenigen Minuten infolge Abscheidung von TctraT.ethylthiuramdisulfid. Nach 3 h war die Sauerstoffaufnahme nur noch gering und die Reaktion wurde beendet, der weißt , kristalline Niederschlag wurde abgetrennt und get!ock!Kit. So wurden 35,3 g reines.TMTD erhalten. In der Mut.1 (■ r laucje waren noch 0,3 g TMTD und 0,095 g Dimethylamin in Fc ΐΊ',ι von Dimethyldithioc-arb.imat vorhanden. Demnach betrug der ürv.natz, bezogen auf Dimethylamin, 99,3%, die f'crfai! tausbt'Ute an Tecramethylthiuramdisulf id 35,6 g entsprechend 9 8,9% d. Th.
LSoispiele 7 bis 15:
E:5 wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Konzentration und Art des tert. Amins variiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
- 21 -
BAD ORIGINAL GM CopY
"3Ϊ055ΤΠ
Λ3<:λ'.Η')73 DE
Bei
spiel
Nr.		 tert.Amin (mol) (0, 01) Kat.
(10~4 mol)		 Reaktions
zeit
(min.)		 DlW-
C'1)		 3 TMTI>
AusbouLu
U)
7 - TriäthyIsmin (0, 3) Cu(OAc)2 ISO 80, 6 78,5
8 Triäthylamin (0, 4) Cu(QAc)2 180 97, 6 96,4
9 Triäthylamin (0, 15) Cu(OAc)2 180 95, 7 94,0
10 . Diisopropyl-äthyl-
airJLn		 (0, 15) Cu(OAc)2 180 99, 0 . 99,3
11 Dimethyloc-b-lamin (0, 15) Cu(OAc)2 180 84, 9 82,4
12 N-Nethy!pyrrolidin (0, 2) Cu(OAc)2 180 94, 93,5 .
13 Trimethylamin (0, 15) Mn(OAc)2 95 .1.00 99,4
14 Tri-n-butylamin (Q1 ,3) Mn ((Ac) 2 105 KX) 97,6
15 1,4-Diazabicyclo
(2,2,2)-octan		 Mn(OAc)2 120 100 95,7
iele 16 bis 2O:
In den folgenden Beispielen wurden unterschiedliche Kupferverbindungen als Katalysatoren eingeset?:t. Es wurde analog Beispiel 6 gearbeitet, 13,5 g (0,3 mol) Diiricthylamin und 15,15 g (0,15 irol) Triäthylamin in 100 g Isopropanol wurden vorgelegt, 25,1 g (0,33 mol.) 'Schwefelkohlenstoff .uMiort und diese Lösung in Gegenwart verschiedener KuplerkataLysatoren 3 h bei 50°C und einem Sauerstoffdruck von 1,7 bar oxydiert.
Die Ergebnisse sind in der folgenden TabelJe aufgc·führt:
- 22 -
BAD ORIGINAL
ο a * β
'3Ϊ055ΒΤΙ'
A3GW31973 DE
Katalysator (10 mol)
DMA-Umsatz TMT D-Ausbeute
!6 ((CH3) 2srcs2) 2cu (0,1) 100 99,4
17 Cu-Pulver (0,1) 83,2 81,4
L 8 Cu(SO4J2 (0,1) 92,8 91,3
13 Cu2O (0,1) 91,0 90,2
Cu-Oleat (0,1) 99,2 98,5
■ ι · i.:: 11 i . · J Io 2\. 11 ι ί:; 2 6:
in den nachstehenden Beispieler, wurden unterschiedliche i.c::ur*(j :itu tfccl bzw. Lösungsmittel gemische angewendet. Es wurde ■./to in Iioispiel G einarbeitet, 13,5 σ (0,3 mol) Dime thy l Lr. ,15 j (0,1". ttol) Triäthylamir. und 0,1-1O rnol Kupfer-II-.'icijtat wurdfin in verschiedenen Lösungsmitteln (ICO g) vorgelegt, 21,1 cj {0,33 mol) Schwefelkohlenstoff addiert und (ίΐοκο iösung 3 h bei 500C und einem Sauerstoff druck von 1,7 bii τ oxidiert. Die bei verschiedenen Lösungsmitteln erialten η Ergabnisse gibt die folgende Tabelle wieder:
:i.·· i ::ρ ii I [.or:ungsmi L ti •l (g) Wasser (g) DNA-Um TMTD-Aus-
'.U-. satz (2) beute (%)
IM Methanol (100) - 99,2 98,2
Äthrmol (100) - 98,7 98,0
-Ί "» Clykol. (100) - 92,5 90,1
.1-1 VoIuol (100) - 90, Γ, 98,6
Isopropar.ol ( 80) 20 98,5 97,8
I'".::) - 100 ρ π 4 86,5
•λ) Katalysator: 0,1-10 3 mol Mn (OAc) n · 4!I2O
- 23 -
3 10 5 5
"I ■* - 23 - A3CWJ1973 DE
S Beispiele 27 bis 31:
=| In den folgenden Beispielen wurden unterschiedliche Sc'r.ver-
;] metallverbindungen als Katalysatoren eingesetzt. Wie in
4 Beispiel 6 beschrieben, wurden 13,5 g (0,3 mol) Diethylamin,
- -3
Λ 15,15 g (0,15 mol) Triäthylamin und 0,1-10 mol eines
H Katalysators in 100 q Isopropanol gelöst, 25,1 g (0,33 i:d1)
)i ' Schwefelkohlenstoff -.-.ugegeben und das Reaktionsgemisch bei
>;j 50°C mit Sauerstoff oxydiert. Die mit verschiedener Kataiy-
ί| satoren erzielten Er« ebnis:;e sind in der folgenden Tabelle
)j zusammengefaßt:
Bei- Katalysator O^-Druck Reaktions- DMA-Um- TMTD-Aus
spiel (Ο,Ι-ΙΟ"3 mol) (bar) zeit (h) satz{^) ^^ (%)
27 FeSO4 . 1/7 4,0 97,6 rr:.,2
28 MoO9 (acac) 9 5,0 2,0 98,1 96,5
29 VOSO4 5,0 3,5 96,2 94,8
30 OsO4 5,0 4,5 97,0 95,2
31 Co(OAc)2 5,0 8,5 . 86,4 84,8
B(Si spiele 32 und 3 h
In den folgenden Beispielen wurde die Reaktionstemperatur variiert. In der in Beispi'el 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 13,5 g (0,3 mol) Dimethylamin und 15,15 g (0,15 mol) Triäthylamin mit einem Metallkatalysator (siehe Tabelle) in 100 g Methanol gelöst? dazu wurden 23,6 g (0,31 mol) Schwefelkohlenstoff gegeben und das Reaktionsgemisch unter einem Sauerstoffdruck von 5 bar oxidiert. Die bei verschiedenen Reaktions Temperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
i ~24" I
I · ' , ■ f" jSfc copy J
BADORtGINAL gM
- 24
A3GW§197 3 DE
I1."· i:;p tol Katalysator Reaktic^ns- Reaktions- DMA-Um- TMTD-Aus ln τ.1η-3 _ , , temperatur zeit (min) satz(-%) beute (%)
"X - IVJ , X XVJ UlOX; -Ο^-.ν
32
33
Cu(OAc). Mn(OAc).
98,4
100
96,9 98,6
Beirpiel'i 34 und 35:
Di« fOi-renden Ausführungsbeispiele zeigen den Einfluß des
ii.iuor.si offdruckon auf die Reaktionszeit. In dor in Beispiel 1 be.-.chri-ibehen Reaktionsapparatur wurden 13,5 g (0,3 mol)
•Diiiicthy lamin und 15,15'g (0,15 nol) Triäthylamin mit 20 mg
(0,1·1G~3 mol) Cu(OAc)2-H2O ±n 100 g Isopropanol gelöst. Da::u wurden 23,6 g (0,31 mol) Schwefelkohlenstoff gegeben
und das Reaktionsgemisch bei 50cC mit Sauerstoff oxidiert.
Die bei verschiedenen Sauerstoffdrücken erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:'
Bei
Nr.		 spiel 09-Druck
(bar)		 36: Reaktions
zeit (min.)		 DMA-Umsatz TMTD-Ausbeute
34
3 5		 1
10		 240
50		 94,0
99,5		 93,2
98,6
Br-
In einem mit Kühler (-20 C), Thermometer und Rührvorrichtung ausgerüsteten Glasreaktionsgefal wurden 13,5 g (0,3 mol)
Diethylamin, 7,6 g (0,075 mol) Triäthylamin, 217 mg
- 25 -
ORIGINAL J COPY
31 055_ .,
■ - 25 - A3GW3197 3 DE
(0,5-10~3 mol) Ce (NO3) 3 · 6H2O in 100 g Isopropanol rrelöst; dazu wurden 23,6 g (0,31 mol) Schwefelkohlenstoff gegeben, die Lösung auf 50°C erwärmt und kräftig oerührt, wobei·ein schwacher Luftstrom über die Lösung geleitet wurde. Nach kurzer Zeit trübte sich die Lösung infolge Abscheidung von Tetramethylthiur lmdisulf id. Nach 4 Stundv2n wurde der / Versuch abgestellt, der weißer Niederschlag abfiltriert, gell waschen und getrocknet, wobei. 32,2 g Totramcf-hylth iuranuli-I üulfid (Ausbeute: 89,5% d. TIi.) erhaltun wut ton.
1 ! Dieser Versuch zeigt, daß die Oxidation auch mit Luft und
% bei Normaldruck -durchgeführt werden kann.
1 Beispiel 37:
I In der in' Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur
I wurden 21,9 g (0,3 mol) Diäthylamin, 7,6 g (0,075 mol)
1 Triäthylamin und 24,4 mg (0,1-1O~3 mol) Mn(OAc)0 · 4H0O
I in 100 g Isopropanol gelö-jt; zu dieser Lösung wurden 2 3,6 g
I (0,31 mol) Schwefelkohlenstoff addiert, die lunke!braune
J Lösung auf 500C erwärmt, mit 1,7 bar Sauerstoff b<_ auf-
j schlagt und kräftig qerühit. i^oforl wurde ein Saurrstoi fver-
I brauch registriert; nach .:O min. war die Reaktion
I (keine weitere Sauerstoff iufnähme, Farbumschlag der Lüsxmg
■1 von dunkelbraun nach gelb) . Beim Abkühlen der Lösung fiel
j ein weißer kristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert,
II mit Isopropanol gewaschen und getrocknet wurde. Auf diese
[I Weise wurden 41,7 g eines Produktes erhalten, das in allen
J1 ^
analytische-n Daten (Elementaranalyse, IR,^I-NMR, ME) mit Tetraäthylthiuramdisulfid übereinstimmt, und desson Reinheit laut chromatographincher Analyse 100% beträgt (Fp.72°C). Die Mutterlauge enthielt v/eitere 1,8 g Tetraäthylthiur>irdisulfid, das durch Einengen der Lösung und Waschen des Rück-
1 j ~ " 26 -
I BADORIGIMAL Λ ÜOPY
Ο«
* β β O
9O β
'3 TO 5 5-BTj
~ 26 ~ AJGW31973 DE
:5tand·" S rait Isopropanol in reiner Form isoliert werden konnte. Somit betrug die Gesamtausbcute an Tetraäthylthiuramdisulfid 43,5 g entsprechend 98,0% d. Th.
38:
Es wurde wie in Beispiel 37 gearbeitet, aber anstelle von Triäthylamin wurden 5,1 g (0,3 mol) Ammoniak zugesetzt. Nach 28 min. war die Reaktion beendet; bexm Abkühlen präzipitierLo Tetraäthylthiuramdisulfid, das abgetrennt, c;ewar:chan und getrocknet wurde: 41,4 g. Die Mutterlauge i-nLhic Lt wo i t.ure 1,8 <-\ d Lo£;oi? Produktes, :;o daß die Ge-.'..mitau^bouti· an· Tatraathylthiuramdisulfid 42,4 g entsprechend 95,5% d.. Th. betrug.
39:
Ks v/urde wie in Beispiel 37 gearbeitet, aber als Katalysator 43,4 n.'T (0,1-10 mol) Ce (NO3) 3 · · 6HO anstelle von Mangan-II-acecat eingesetzt und die Reaktion bei 25°C und einem Sauerstoff druck von 1,7 bar" durchgeführt. Sofort wurde eine Sauerstoffaufnahme registriert und nach kurzer-Zeit trübte sich die Lösung infolge Abscheidung von Tetraäthyithiuranidisulfid. Nach 90 nin. war die Reaktion beendet. Tetraäthylthiuramdisulfid wurde in einer Gesamtaus-L1.·ut:ti von 4.;,2 g erhalten, entsprechend 97,3% d. Th.
40:
In der in Beispiel 1 beschriebenen R.-aktionsapparatur wurden 32,1 g (0,3 mol) N-M^-th^lanilin, 15,15 g (0,15 mol) Triäthylamin und 24,4 mg (0,1-10"3 mol) Mn(OAc)2 - 4H0O in 100 g Isopropanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 23,6 g (0,31 mol) Schwefelkohlenstoff zugegeben, dieses Reaktionsfjouisch auf 50°C gebracht, kräftig gerührt und 1,7 bar Sauerstoff aufgepreßt. Sofort wurde eine Sauerstoffaufnähme
j - 27 -
IADORlGtMAL JfI
ft β
3Ί055Τ7]'
- 27 - A3GW31973 DE
registriert und die Lösung trübt sich infolge Abscheidung von Ν,Ν'-Dimethyl-N,N1-diphenylthiurair.disulfid. Nach 120 min. wurde der Versuch abgestellt, der weiße kristalline Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 4 9,8 g oines Produktes erhalten, das in seinen analytischen Daten (Elementaranalyi.e-, HNMR,
IR, MS) mit N^'-Dimethyl-N/N.'-diphenyltl.iuramdisulfid übereinstimmt (Ausbeute 91,2% d. Th. Fp. 198°C).
Beispiel 41:
In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 56,4 g (0,2 mol)- Triäthylammonium-N-Methyl-N-phenyldithiocarbamat und 24,4 mg (0,1·10 mol) Mn(OAc)- · 4H-0 in lOO g Isopropanol bei 50°C mit Sauerstoff (1,7 bar) zur Reaktion gebracht. Während der Reaktion trübte sich die Lösung infolge Abscheidung von N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylthiuramdif;ulfid. Nach 150 min. wurde der Versuch abgestellt; das Thiuramdisulfid wurde durch Filtration, Waschen und Trocknen in einer Ausbeute von 32,8 g (90,2% d. Th.) erhalten.
Beispiel 4 2 (Vorgleichsbeispiel): Man arbeitet wie in Beispiel 40,aber ohne Zusatz von Triäthylamin als HiJ.fsbase. In diesem Fall findet keine Oxidation statt (keine Sauerstoffaufnahme); nach 3 h werden die eingesetzten Ausgangsstoffe unverändert vorgefunden.
Beispiel 43:
In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 26,1 g (0,3 mol) Morpholin, 15,15 g (0,15 mol)
-"28 - M
BAD ORIGINAL < ''
te
- 28 - A3GW31973 DE
Triäthylanun und 24,4 mg (0,1· 10~3 niol) Mn(OAc)2 · 4Η_0 in 100 g Isopropanol vorgelegt. Dazu wurden 23,6 g (0,31 mol) Schwe€elkohlenstoff gegeben, das Reaktionsgemisch auf 500C gebracht, kräftig gerührt und 1,7 bar Sauerstoff aufgepreßt. Es begann sich bereits nach kurzer Zeit ein Niederschlag abzuscheiden. Nach 5 h war die Reaktion beendo.t, der weiße Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. So wurden 4i.,7 g eines Produktes (Fp IAS0C) erhalten, day in seinen analytischen Daten ( HNMR, IR, MS, Elementaranalyse) mit Di-N,N'-oxydiäthylenthiuramdisulfid übereinstimmt. Die Ausbeute betrug 96,1%, lic zogen auf eingesetztes Morpholin.
Beispiel 4 4 (Vergleichsbeispiel):
Es wurde wie in Beispiel 4 3 gearbeitet, aber ohne Zusatz von Triäthylamin. In diesem Fall fand keine Oxydation statt.
Beispiel 45:
Zur Herstellung von Tetra-n-propylthiuramdisulfid wurden 20,2 <r (0,2 mol) Di-n-propylamin unl 16,0 g (0,21 mol) Schwefelkohlenstoff, 20,2 g (0,2 moi.) Triäthylamin und 24,4 mg (0,1·10~ mol) Mn(OAc)2'4H2O in 100 g Isopropanol nach clt-r in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. iJitj Ivi:akt ion s temperatur betrug 500C, der Sauerstoff druck 1,8 b.ir und die Roaktionsdauer 70 rain. Durch Einengen und Abkühlen der Reaktionslösung wurden 35,0 g eines weißen kristallinen Produktes erhalten, das in seinen analytischen Daten (Elementaranalyse, H-NMR, IR, MS) , mit Tetra-npropylthiuramdisulf id übereinstimmt (Ausbeute 98,9% d,Th-, Fp. 600C).
- 29 -
BAD ORIGINAL jp
- 29 - A3GW31973 DE
Beisniel 46:
· ο
Zur Herstellung von 'Petraisopropylthiuramdisulf id wurden
30.3 g (0,3 mol) Di-isopropylamin, 23,6 g (0,31 mol) Schwefelkohlenstoff und 5,05 g (0,05 mol) Triäthylamin in 100 g Isopropanol in Gegenwart von 24,4 mg (0,1-10 mol) Mn(OAc)2·4Η2ο in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff umgesetzt. Der Sauerstoff druck bei:rug 1,8 bar, die Reaktionstemperatur 50°C und die Reaktionsdauer 70 min. Der beim Abkühlen der Reaktionslösung entstandene weiße Niederschlag (34,0 g) bestand aus dem gewünschten Thiuramdisulfid, das durch physikalische und chemische Analysenmethoden (Elementaranalyse, τϊ-NMR, IR, MS) bestimmt wurde (Fp. 112°C) . Beijn Einengen der Mutterlauge präzipitierten noch weitere 12,8 g dieser Substanz, so daß die Gesamtausbeute an Tetra-isopropylthiuramdisulfid 46,8 g betrug, entsprechend 88,6% d. Th.
Boi spie?! 47:
Zur Herstellung von '!'etra-n-butylthiuranidirju I fid wurden 25,813g (Ο» 2 mol) Di-n-buty lamin, 16,0 g (0,21 mol) Schwefelkohlenstoff, 20,2 g (0,2 mol) Triäthylairin und
24.4 mg (0,1-10~3 mol) Mn(OAc)2MH3O in 100 g Isopropanol in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise mit Sauerstoff umgesetzt. Die ReaktLonstemperatur betrug 50°C, der Sauerstoff druck 1,8 bar und die Reaktionszeit 90 min. Durch destillative Aufarbeitung der Produktlösung wurden 39,4 g Tetra-n-butylthiuramdisulfid als gelbliches öl erhalten
1 A Λ _™ I r\ Ί - T r\ -5
(analytische Bestimmung durch Elementaranalyse, HNMR, IR, MS), Ausbeute: 96,6% d. Th.
- 3o -
BAD ORIGINAL
_ 3ο - A3GW31973 DE
Beispiel 48:
Totra-i-butyl-thiuramdisulfid wurde in der bei Beispiel 1 beschriebenen Weise aus 25,8 g (0,2 mol) Di-i-butylamin, ]Π,0 q (0,21 mol)·Schwefelkohlenstoff, 20,2 g (0,2 mol) Triethylamin in Gegenwart von 24,4 mg (0,1-10 mol) Mn(OAc)0·4H0O und 100 g Isopropanol hergestellt. Die Reaktionstemperatür betrug 50°C, der Sauerstoffdruck 1,8 bar und die Reaktionsdauer 60 min. Der beim Einengen und Abkühlen der Reaktionslösung entstandene weiße Niederschlag (Fp. 71°C) bestand aus dem gewünschten Thiuramdisulfid (Ausbeute 39,5 g entsprechend 96,8% d. Th.), das durch physikalische und chemische Analysen.-nethoden charakterisiert wurde ("HNMR, IR, MS, Elementaranalyse).
':-■>/'T öl 49 :
'Aue Herstellung von Di-totramethylen.hiuramdisulfid wurden !1,2 q (O,2 mol) Pyrrolidin, 10,0 g (0,21 mol( Schwefelkohlenstoff, 20,2 g (0,2 mol) Triäthvlamin und 24,4 mg (Ο,1·1Ο~3 mol) Mn(OAc)2-4H2Q in 100-g Isopropanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 50°C, der Sauerstoffdruck 1,8 bar und die Reaktionszeit 45 min. Das gewünschte Thiuramdisulfid fiel während der Reaktion als weißer Niederschlag (Fp. 140°C) an und konnte in reiner Form isoliert werden (analytische Bestimmung durch Elementaranalyse, PNMR IR, MS). Die Ausbeute betrug 27,8 g entsprechend
95,2V, d. Th.
ispiel
Zm Herstellung von Di-pentömethylen-thiuramdisulfid wurden 17,0 g (0,2 mol) Piperidin, Id,0 g (0,21 mol) SchwefelkohlenstoffΛ 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin und 24,4 mg (0,1-10 mol) Mn(OAc)2·4H2O in lOO g Isopropanol
" 31 " copy
BADORIGIiMAL M
- 3ο -
A3GW31973 DE
ßeispiel 48:
Tetra-i-butyl-thiuramdisulfid wurde in der bei Beispiel 1 beschriebenen Weise aus 25,8 g (0,2 mol) Di-i-butylamin, ]f.,0 q (0,21 mol) · Schwefelkohlenstoff, 20,2 g (0,2 mol) Triethylamin in Gegenwart von 24,4 mg (0,1-10 mol) Mn(OAc)0-4H0O und 100 g Isopropanol hergestellt. Die Reaktionstemperatur betrug 500C, der Sauerstoffdruck 1,8 bar und die Reaktionsdauer 60 min. Der beim Einengen und Abkühlen der Reaktionslösung entstandene weiße Niederschlag (Fp. 71°C) bestand aus dem gewünschten Thiuramdisulfid (Ausbeute 39,5 g entsprechend 96,8% d. Th.), das durch physikalische und chemische Analysen.Methoden charakterisiert wurde ('"HNMR, IR, MS, Elementaranalyse).
4 9;
Y.ur Herstellung von Di-totramethylen.hiuramdisulfid wurden 1-1,2 q (0,2 mol) Pyrrolidin, 10,0 g (0,21 mol ( Schwefelkohlen:; toff, 20,2 g (0,2 mol) Triäthvlamin und 24,4 mg (0,1·10~3 mol) Mn(OAc)2-4H2Q in IQOg Isopropanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 50°C, der Sauerstoffdruck 1,8 bar und die Reaktionszeit 45 min. Das gewünschte Thiuramdisulfid fiel während der Reaktion als weißer Niederschlag (Fp. 1400C) an und konnte in reiner Form isoliert werden (analytische Bestimmung durch Elementaranalyse,
IINMR, IR, MS) . Die Ausbeute betrug 27,8 g entsprechend 95,2V; d. Th.
13plspi.nl r>0:
Zu)- Herstellung von Di-pentc'.methylen- thiuramdisulf id wurden 17,0 <j (0,2 mol) Piperidin, Il,0 g (0,21 mol) SchwefelkohlenstoffΛ 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin und 24,4 mg (0,1 -10 mol) Mn(OAc)2MH3O in 100 g Isopropanol
- 31 -
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in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff umgesetzt. Die Reakttonstemperatur betrug 50°C, der Sauerstoff druck 1,8 bar und die für vollständigen Umsatz erforderliche Reaktionszeit 85 min. Der bei der Reaktion entstandene weiße Niederschlag (Fp. 132°C) bestand aus dem gewünschten Produkt, das durch physikalische und chemische Analysenmethoden (NMR, IR, MS, Elementaranalyse)
;| identifiziert wurde. Die Ausbeute betrug 31,4 g entsprechend
% 98,1%, d. Th.
Beispiel 51:
Zur Herstellung von ^,N' -Dimethyl-NjN'-dicyclohexylthiuramdisulfid wurden 22,0 g (0,2 mol) N-Methylcyclohexylamin, 16,0 g (0,21 mol) Schwefelkohlenstoff und 20,2 <i (0,2 mol) Triethylamin in .100 q Isoprop.inol bei Gegenwart· von 24,4 mg (0,1·1O~3 mol) Mn(OAc)2-4H2O in der bei Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Der Sauerstoffdruck betrug ;j 1,8 bar, die Reaktionstemperatur 50 C und die Reaktionsdauer bis zum vollständigen Umsatz 95 min. Der während der Reaktion entstandene, weiße Niederschlag (Fp. 112°C) wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet und durch chemische und physikalische Analysenmethoden .(Elementaranalyse,
"TM-IR, IR, MS) als reines N,N ' -Dimethyl-N,N ' -dicyclohexylthiuramdisulfid charakterisiert (28,3 g). Die Mutterlauge enthielt noch weitere 7,4 g dieser Substanz, die durch Einengen und Waschen des Rückstandes mit Alkohol abgetrennt werden konnte. Gesamtausbeutc: 35,7 g, entsprechend 94,9% d. Th.
Beispiel 52: ·
Zur Herstellung von Tetrabenzylthiuramdisulfid wurden 39,5 g (0,2 mol) Dibenzylamin, 10,1 g (0,1 mol) Triäthylamin und 16,0 g (0,21 mol) Schwefelkohlenstoff in 100 g Methanol
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-3
4Η,0 in
ir. Gegenwart von 24,4 mg (0,1· 10 mol) Mn(OAc) dor in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Der Sauerstoff". : ruck betrug 1,8 bar, die Reaktionstemperatur 500C und.die Reaktionsdauer 3,5 h. Der bei der Reaktion entstandene Wuiße Niederschlag (Fp. 136°C) bestand aus dem gewünschten Thiuramdisulüid, das durch physikalische und chemische Analysenmethoden (Elementaranalyse, HNMR, IR, MS) charakterisiert wurde. Ausbeute 52,5 g entsprechend 96,4% d. Th.

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung eines mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Resten substituierten Thiuramdisulfids durch Umsetzung eines entsprechend substituierten sekundären Amins mit Schwefelkohlenstoff in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit von Sauerstoff ' bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und eines metallhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von Ö bis 2OO°C durchgeführt wird, indem
    a) Schwefelkohlenstoff und das sekundäre Amin in einem Molverhältnis von 1,0 bis 1,2 : 1 in Anwesenheit eines tertiären Amins oder von Ammoniak, von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umgesetzt wird, .oder
    b) zunächst Schwefelkohlenstoff und das sekundäre Amin in äquimolaren Mengen sowie ein tertiäres Amin oder Ammoniak zur Reaktion gebracht wird und anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Sauerstoff
    . bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umgesetzt wird, oder
    0Rta'^
    —1
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    c) Schwefelkohlenstoff, das sekundäre Amin und ein tertiäres Amin oder Ammoniak in an sich bekannter Weise zum entsprechenden Dithiocarbamat umgesetzt wird, letzteres isoliert und anschließend in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umgesetzt wird, wobei als Katalysator Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Lanthan, Cer, Titan, Zirconium, Vanadium, Niob, Tantal,. Chrom,. Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt sowie Nickel oder Derivate der genannten Metalle oder ein Gemisch derselben eingesetzt wird.·.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallhaltige Katalysator in Mengen von 0,01 bis itiMol, bezogen auf ein Mol sekundäres Amin bzw. Dithiocarbamat, eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen niedrigen Alkohol, Wasser oder ein Gemisch der genannten Lösungsmittel einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, . daß man Cer, Mangan, Kupfer, Eisen, Kobalt, Molybdän oder Vanadium in elementarer Form oder als Salze, Oxide, Komplexe oder in Form ihrer organischen Verbindungen oder ein Gemisch derselben einsetzt.
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