DE3105587C2

DE3105587C2 - Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden

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Publication number: DE3105587C2
Application number: DE3105587A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8765 Erlenbach Bergfeld; Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 8751 Elsenfeld Eisenhuth; Hans-G. Dipl.-Chem. Dr. 8751 Kleinwallstadt Zengel
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1981-02-16
Filing date: 1981-02-16
Publication date: 1986-06-05
Also published as: IT8247734A1; JPS57150662A; CA1182478A; DE3105587A1; ES8305324A1; GB2093029A; BE892144A; BR8200811A; GB2093029B; ES509592A0; FR2499983B1; JPH04979B2; FR2499983A1; IT1154275B; IT8247734A0; US4468526A

Abstract

Herstellung von substituierten Thiuramdisulfiden durch Umsetzung entsprechend substituierter sekundärer Amine mit Schwefelkohlenstoff in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und eines metallhaltigen Katalysators. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0 bis 200 ° C durchgeführt, indem Schwefelkohlenstoff und das sekundäre Amin in einem Molverhältnis von 1,0 bis 1,2 : 1 in Anwesenheit eines tertiären Amins oder von Ammoniak, von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umgesetzt wird, oder zunächst Schwefelkohlenstoff und das sekundäre Amin in äquimolaren Mengen sowie ein tertiäres Amin oder Ammoniak zur Reaktion gebracht wird und anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umgesetzt wird, oder Schwefelkohlenstoff, das sekundäre Amin und ein tertiäres Amin oder Ammoniak in an sich bekannter Weise zum entsprechenden Dithiocarbamat umgesetzt wird, letzteres isoliert und anschließend in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umgesetzt wird, wobei als Katalysator Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Lanthan, Cer, Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt sowie Nickel oder Derivate der genannten Metalle oder ein Gemisch derselben

Description

a) Schwefelkohlenstoff und das sekundäre Amin in einem Molverhältnis von 1,0 bis 1,2 :1 in Anwesenheit eines tertiären Amins oder von Ammoniak, von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umsetzt oder

b) zunächst Schwefelkohlenstoff und das sekundäre Amin in äquimolaren Mengen sowie ein tertiäres Amin ode Ammoniak zur Reaktion bringst und anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch mü Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaitigen Gases, und des metallhaltigen Katalysators umsetzt, oder
c) Schwefelkohlenstoff, das sekundäre Amin und ein tertiäres Amin oder Ammoniak in an sich bekannter

Weise zum entsprechenden Dithiocarbamat umsetzt, letzteres isoliert und anschließend in Anwesenheit

von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den metallhaltigen Katalysator in Mengen von 0,01 bis 5 mMol, bezogen auf ein Mol sekundäres Amin bzw. Dithiocarbamat einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man als Lösungsmitte! einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen niedrigen Alkohol, Wasser oder ein Gemisch der genannten Lösungsmittel einsetzt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Cer, Mangan, Kupfer, Eisen, Kobalt Molybdän oder Vanadium in elementarer Form oder in Form ihrer

Salze, Oxide, Komplexe oder ihrer organischen Verbindungen oder von Gemischen derselben durchführt

Ji Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten substituierten Thiuramdisulfids nach der Bruttoreaktionsgleichung ——

R' R' S S R'

\ \ Il Il /

4 NH+ 4CS₂+ O₂ > 2 N —C—S —S—C —N +2H₂O

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durch Umsetzung eines entsprechend substituierten sekundären Amins mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases, eines metallhaltigen Katalysators sowie eines tertiären Amins bzw. Ammoniak.

Thiuramdisulfide sind nach bekannten Verfahren durch oxydative Dimerisierung von Salzen substituierter Dithiocarbaminsaizen erhältlich. Als Oxydationsmittel können hierbei Wasserstoffperoxid, Stickstoffdioxid, Chlor, Brom, Jod, Ozon, Sauerstoff, Natriumnitrit, Natriur.ihypochlorid, Schwefelchloride, Kaliumperbromat, Selensäure oder Ammoniumpersulfat verwenden werden. Beispielsweise wird Tetramethylthiuramdisulfid, einer dei· wichtigsten Vertreter dieser Verbindungsklasse, technisch nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt wobei in einer ersten Verfahrensstufe Dimethylamin und Schwefelkohlenstoff in wäßrigen Natriumhydroxid zum Natrium-N.N-dimethyldithiocarbamat umgesetzt und dieses in einer zweiten Verfahrensstufe entweder mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure (Bios 1150, Fiat 1018), mittels Chlor (US-Patentschriften 27 51 415 und 27 51 416) oder elektrolytisch (DE-Offenlegungsschriften 28 02 260 und 28 03 591) oxidiert wird.

Aus der DE-PS 12 26 564 ist auch bereits ein Verfahren bekannt, wonach ein sekundäres Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylamin mit Schwefelkohlenstoff in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Metallkatalysators zum substituierten Thiuramidosulfid umgesetzt wird. Als Katalysa-

tor dient hierbei ein sulfoniertes oder carboxyliertes Metallphthalocyanin eines Metalles der VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Kobaltphthalocyanin. Die Ausbeuten sind bei diesem Verfahren vergleichsweise gering, sie liegen im besten Falle bei etwa 25% d. Th. Beim Einsatz von aromatischen Aminen, wie Diphenylamin, wird sogar überhaupt kein Thiuramidsulfid nach dem Verfahren der DE-PS 12 26 564 gebildet. Abgesehen davon ist die Herstellung und industrielle Anwendung dieses Katalysators problematisch.

Weiterhin ist bekannt, bei der Oxydation von Alkalisalz.en substituierter Dithiocarbaminsiiurcn mittels Sauerstoff einen metallhaltigen Katalysator zu verwenden: Nach dem Verfahren der DE-AS 11 65 011 wird die Oxydation in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines sulfonierten oder carboxylierten Mctallphthiilocyanins. dessen Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystem·· ausgewählt ist, bei einem pll-Werl von etwii 7 bis 12

durchgeführt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist insbesondere der hohe Verbrauch an Hilfsstoffen, Alkalilauge zur Herstellung der Dithiocarbamate (z. B. 2 Mol NaOH pro Mol Thiuramdisulfid) und Säure zur Einstellung des pH.(z. B. 2 Mol HCI pro Mol Thiuramdisulfid) sowie das Entstehen großer Mengen unverwertbarer Beiprodukte (z. B. 2 Mol NaCl pro Mol Thiuramdisulfid). Abgesehen davon ist die industrielle Herstellung und Anwendung derartiger Katalysatoren problematisch. Es ist auch bereits bekannt, anstelle der Alkalisalze ein Ammoniumsalz der Dithiocarbaminsäure einzusetzen. Beim Verfahren der DE-OS 25 27 898 wird Ammoniumdimethyldithiocarbamat in wäßriger Lösung in Gegenwart von Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 5 bis 7 mittels Wasserstoffperoxid oxydiert Hierbei erhält man eine Suspension von festem Tetramethylthiuramdisulfid in einer wäßrigtn Ammoniumsulfatlösung. Das Verfahren ist insofern nachteilig, als das nach dem Abfiltrieren von festem Tetramethylthiuramdisulfid anfallende Filtrat bis zur Grenze der Löslichkeit des Ammonsulfats eingeengt werden muß, um dann mittels Ammoniak das Ammoniumsulfat auszufällen. Ammonsulfat kann zwar beispielsweise als Düngemittel Verwendung finden; es ist jedoch als nachteilig zu betrachten, daß bei diesem Verfahren die Herstellung des Tetramethylthiuramdisulfids zwingend mit einem zweiten Produkt, das einem anderen Industriebereich zuzuordnen ist, verbunden ist. Abgesehen davon bt das Ammoniumsulfat nur dann in der Landwirtschaft zu verwenden, wenn es zuvor vollständig von anhaftendem Dithiocarbamat befreit wird.

Es bestand daher das Bedürfnis zur Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Thiuramdisulfiden, das ohne HilfsChemikalien auskommt und das nicht an die Produktion eines an sich nicht gewünschten Beiprodukies gekoppelt ist

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten substituierten Thiuramdisuifides, das durch die vorstehenden Patentansprüche gekennzeichnet ist

Geeignete aliphatisch substituierte sekundäre Amine sind folgende:

Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutyiamin, Di-selc-butylamin, Di-tert-butylamin, Di-(2-methyl-propyl)-amin, Dipentylamin, Di-(I-methylbutyl)-amin, Di-(2-methylbutyl)-amin, Di-(3-methylbutyl)-amin, Di-l,l-äimethylpropyl)-amin„ Di-(2,2-dimethylpropyr}-amin, Di-(1,2-dimethyIpropyl)-amin, Dihexylamin, Di-(I-methylpentyl)-amin, Di-(2-methylpentyl)-amin, Di-(3-methylpentyl)-amin, Di-(3-äthyIpentyl)-amin, Di-(I,l-dimethylbutyl)-amin, Di-(2,2-dimetnylbutyi)-amin, Di-(33-dimethylbutyl)-amin, Di-(2,3-dimethylbutyl)-amin, Di-(I-äthylbutyl)-amin, Di-(2-äthylbutyl)-amin, Diheptylaniin, Di-(l-methylhexyl)-amin, DH2-methy!hexyl)-amin, Di-(3-methylhexyl)-amin, Di-(4-methylhexyl)-amin, Di-(5-methylhexyl)-amin, Di-(I-äthylpentyl)-amin, Di-(2-äthylpentyl)-amin, Di-(3-äthyIpentyI)-amin, Dioctylamin, Di-(l-methylheptyl)-amin, Di-(2-methybieptyI)-amin, Di-(3-methylheptyI)-amin, Di-(4-methyIheptyl)-amin, Di-(5-methylheptyl)-amin, Di-(6-hex\i)-amin, Di-(3-äthyIhexyl)-amin, Di-(4-äthylhexyl)-amin, Methyl-äthyl-amin und Äthyl-butyl-amin, Dilaurylamin, iJidodecylamin, Ditridecylamin, Dipalmithylamin, Distearylamin und Diolylamin.

Geeignete aromatisch substituierte sekundäre Amine sind zum Beispiel:

Diphenylamin, 4,4'-Dimethyldiphenylamin, 3,3'-Dimethyldiphenylamin, 2,2'-Dimethyldiphenylamin sowie Alkylarylamine, wie N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Propylanilin, N-Isopropylanilin, N-Butylanilin, N-sek.-Butylanilin, N-tert-Butylanilin, N-Pentylanilin, N-(l-Methylbutyl)-aniIin, N-(2-MethyIbutyl)-anilin, N-(3-Methylbutyl)-anilin, N-(l,l-Dimethylpropyl)-aniIin, N-(2,2-Dimethylpropyl)-anilin, N-(1,2-Dimethylpropyl)-anilin, N-(1-Methylpropyl)-anilin, N-(2-MethyIpentyl)-anilin, N-(3-Methylpentyl)-anilin, N-(4-Methylpcntyl)-anilin, N-(1,1-DimethyIbutyl)-anilin, N-(2,2-Dimethylbutyl)-anilin, N-(3,3-Dimethylbutyl)-anilin, N-(23-Dimethylbutyl)-anilin, N-(l-Äthylbutyl)-anilin, N-(2-Äthylbutyl)-anilin, N-Heptylanilin, N-(1-Methylhexyl)-anilin, N-(2-Methylhexyl)-anilin, N-(3-Methylhexyl)-anilin, N-(l-Äthylpentyl)-anilin, N-(2-Äthylpentyl)-anilin, N-(3-Äthylpentyl)-anilin, N-Octylanilin, N-(l-Methylpentyl)-anilin, N-(2-MethyIhepty!)-anilin, N-(4-Methylheptyl)-anilin, N-(4-Methylpentyl)-anilin, N-(5-Methylheptyl)-aniIin, N-(6-Methylheptyl)-anilin, N-(l-Äthylhexyl)-anilin, N-(2-Äthylhexyl)-anilin, N-(3-Äthylhexyl)-anilin, N-(3-Äthylhexyl)-anilin, sowie die entsprechenden Alkyl-haphthylamine.

Geeignete araliphatische sekundäre Amine sind die aufgeführten aliphatischen und cycloaliphatischen Amine, in denen ein oder mehrere an den Kohlenwasserstoffresten befindliche Wassertoffatome durch Arylreste substituiert sind, z. B. die folgenden:

Dibenzylamin, Di(-pheny!äthyl)-amin, Di-(2-phenylpropyl)-amin, Di(3-phenylpropyl)-amin, N-Methylbenzylamin, N-Äthylbenzylamin, N-Propylbenzylamin.

Beispiele geeigneter cycloaliphatisch substituierter sekundärer Amine sind die den obengenannten aromatisch substituierten sekundären Aminen entsprechenden kernhydrierten Verbindungen, sowie entsprechende Amine mit Cyclobutyl-.Cyclopentyl-.Cycloheptyl-oder Cyclooctyl-Substituenten.

Wie bereits oben gesagt, können die Substituenten des sekundären Amins identisch oder verschieden sein. Sie können auch über ein gemeinsames Brückenglied miteinander verbunden sein. Beispiele für derartige cyclische Amine sind Morpholin, Piperidin und Pyrolidin sowie deren Derivate.

Geeignete tertiäre Amine sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, Triätnylarnin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, n-Octyl-dimethylamin, Diisopropyl-äthylamin, Propyl-dimethylamin, Äthyl-dimethylamin, Isopropyldimethylamin, Butyl-dimethylamin, N-Mclhylpyrolidin, N-Dimethylamino-pyridin und l,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-octan.

Als Oxydationsmittel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft, verwendet.

Als nichtwäßriges Lösungsmittel eignen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Touol, Xylol, Nitrobenzoi, aliphatische Ester, Alkyläther, niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, t-Butanol und Amylalkohol, weiter Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Dichloräthan, Trichioräthan, ferner aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid. Acetonitril, Dimeihylacetamid, Dimethylsufoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Als wäßrige Lösungsmittel eignen sich besonders Wasser/Alkohol Gemische. Auch in reinem Wasser werden in einzelnen Fällen hohe Ausbeuten und Selektrivitäten erzielt. Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit in Wasser jedoch geringer als in den obengenannten nichtwärigen Lösungsmitteln. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, niedrige Alkohole oder Alkohol-Wasser-Gemische eingesetzt.

!0 Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200⁰C durchgeführt, vorzugsweise bei 20 bis 90° C. Temperaturen oberhalb 90° C werden vorwiegend aus ökonomischen und sicherheitstechnischen Gründen weniger bevorzugt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Sauerstoffdrücken bzw. bei Sauerstoffpartialdrükken von wenigstens 0,1 bar durchgeführt. Wie zu erwarten, erhöht sich mit steigendem Sauerstoffdruck die Reaktionsgeschwindigkeit.

Als metallhaltige Katalysatoren werden die in den Patentansprüchen genannten Metalle oder deren Derivate verwendet Dabei handelt es sich um Metalle der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente. Außer den anspruchsgemäßen Katalysatoren eignen sich auch alle übrigen Metalle der Nebengruppen und deren Derivate, diese werden jedoch aus Kostengründen nicht in Betracht gezogen.

Vorzugsweise werden ais metallhaltige Katalysatoren Cer, Mangan, Kupfer, Eisen, Kobalt Molybdän oder Vanadin in elementarer Form oder als Salze, Oxide, Komplexe oder in Form ihrer organischen Verbindungen eingesetzt. Von den bevorzugten Metallen bzw. deren Derivaten besitzen Kupfer, Mangan und Cer verglichen mit Eisen, Kobalt, Molybdän und Vanadin die höhere katalytische Wirksamkeit, jedoch sind auch die letztgenannten Metalle und ihre Derivate ausgezeichnete Katalysatoren für die Oxydation.

Elementares Kupfer kommt vorzugsweise als Kupferpulver zur Anwendung. Als Kupferverbindung werden alle ein- oder zweiwertigen anorganischen, organischen, einfachen oder komplexen Kupfersalze in Betracht gezogen. Beispiele geeigneter einwertiger Kupfersalze sind Kupfer(I)-chlorid, -bromid und -jodid, Additionsverbindungen dieser Kupfer-(I)-halogenide mit Kohlenmonoxid, komplexe Kupfer(l)-salze, wie die Alkalichlorcuprate, komplexe Ammoniakate des Kupfer-(l)-cyanids, z. B. Cyanocuprate, wie Kaliumtricyanocuprat(l), Doppelsalze mit Kupfer-(I)-rhodanid, Kupfer-(I)-acetat, Kupfer-{I)-sulfid und komplexe Doppelsulfide aus Kupfer-(I)-sulfid und Alkalipolysulfiden. Beispiele geeigneter Kupfer-(II)-salze sind Kupfer-(ll)-chlorid, -bromid, -sulfid, -sulfat, -nitrat, -nitrit, -rhodanid, -cyanid, Cu(II)-SaIze von Carbonsäuren, wie Kupfer-(II)-acetat, Kupferdithiocarbamat sowie die komplexen Ammoniakate von Kupfer-(II)-salzen. Auch Kupfer-(I)-oxid ist sehr gut als Katalysator geeignet.

Beispiele geeigneter manganhaltigcr Katalysatoren sind Manganpulver, Mangandioxid, Kaüumpermar.ganate, Manganacetat und die Mangandithiocarbamate sowie die übrigen den obengenannten Kupferverbindungen entsprechenden Manganderivate.

Als Beispiele geeigneter Cer-Katalysatoren werden metallisches Cer, Cerdioxid, Cer(III) chlorid, Cer-chlorid und die Cer-chiorkomplexsaize, Cernitrat und die Nitratosalze, Cersulfat, Cercarbonat, Ceroxalat und die Cersulfide genannt.

Beispiele für Eisenkatalysatoren sind die bekannten Eisenoxide, Eisen(II)- und Eisen(III)-salze sowie die Komplexsalze.

Beispiele geeigneter Vanadin-Katalysatoren sind die Vanadinoxide, -chloride und -sulfate sowie die bekannten Doppel- und Komplexsalze.

Geeignete Kobaltkatalysatoren sind die bekann'en Kobaltoxide, Kobalt(II)-salze und die Komplexsalze.

Schließlich seien als Beispiele geeigneter Molybdän-Katalysatoren die Oxide, Chloride, Sulfide und Fluoride, ferner die Molybdate sowie die bekannten komplexen Acidosalze genannt.

Selbstverständlich können auch Gemische aus mehreren der genannten Katalysatoren eingesetzt werden. Die erforderliche Menge des metallhaltigen Katalysators ist überraschend gering. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 mMol. bezogen auf 1 Mol sekundäres Amin. Es können auch geringere Katalysatormengen zur Anwendung gelangen, jedoch müssen hierbei längere Reaktionszeiten in Kauf genommen werden. Höhere Mengen an Katalysatoren werden vermeiden, weil dir C'fahr besteht, daß der Katalysator ausfällt und das Reaktionsprodukt verunreinigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell nach drei Verfahren durchgeführt werden. Ausgehend von sekundärem Amin und Schwefelkohlenstoff kann man äquimolare Mengen der Reaktionspartner mit Sauerstoff in Anwesenheit des metallhaltigen Katalysators und des tertiären Amins oder von Ammoniak direkt zum Thiuramdisulfid umsetzen. Hierbei kann die Menge des tertiären Amins in weiten Grenzen variiert werden. Sie reicht von katalytischen bis stöchiometrischen Mengen und darüberhinaus bis zu Mengen, welche den Mengen des Lösungsmittels entsprechend oder sie sogar übertreffen. Der tertiäre Amin kann auch als Lösungsmittel fungieren. Weiterhin ist es möglich, zunächst äquimolare Mengen Schwefelkohlenstoff und sekundäres Amin sowie das tertiäre Amin oder das Ammoniak zu einem Gemisch von Zwischenprodukten umzusetzen, das im wesentlichen aus dem entsprechenden quaternären Ammoniumsalz bzw. Ammoniumsalz der Dithiocarbaminsäure besteht, um anschließend dieses Gemisch von Reaktionsproduktpn in Gegenwart des metallhaltigen Katalysators r.,it Sauerstoff zur Rekation zu bringen. Hierbei ist es nicht erforderlich, das bzw. die Zwischenprodukte vor ihrer weiteren Umsetzung abzutrennen. Weiterhin ist es möglich, von dem aus äquimolaren Mengen Schwefelkohlenstoff, sekundärem und tertiärem Amin oder Ammoniak erhältlichen quaternären Ammoniumdithiocarbamat bzw. Ammoniumdithiocarbamat auszugehen. Dieses wird beispielsweise so hergestellt, daß man das sekundäre Arr'm und das tertiäre Amin oder Ammoniak in einem geeigneten Lösungsmittel, wie in Wasser

oder in einem Alkohol, löst und dann Schwefelkohlenstoff, gegebenenfalls ebenfalls in gelöster Form zufügt. Die Umsetzung erfolgt rasch, sie ist in den meisten Fällen nach wenigen Minuten beendet. Die Lösungsmittel werden so ausgewählt, daß das Salz möglichst vollständig ausfällt und so leicht abfiltriert werden kann. Das Dithiocarbamal wird anschließend in Gegenwart des metallhaltigen Katalysators mit Sauerstoff zum Thiuramdisulfid umgesetzt. -,

Bei den Varianten a) und b) des Hauptpatentanspruches wird der Schwefelkohlenstoff wenigstens in stöchiometrischer Menge eingesetzt. Günstig für die Thiuramdisulfid-Ausbeute und für die Selektivität der Reaktion erweist sich die Anwendung eines Schwefelkohlenstoff-Überschusses von 1 bis 20 Molprozent.

Die Reaktionsdauer hängt von den Verfahrensbedingungen ab und liegt im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Unter den bevorzugten Temperatur- und Sauerstoffdruck-Bedingungen beträgt sie wenige Minuten bis 3 Stunden. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen auf die Reaktionslösung aufgepreßt oder in bzw. durch die Reaktionslösung geleitet wird, die — entsprechend der gewählten Synthesemethode — aus Lösungsmittel, Schwefelkohlenstoff, sekundärem Amin, tertiärem Amin oder Ammoniak und metallhaltigem Katalysator, oder aus Lösungsmittel, metallhaltigem Katalysator und quaternärem Ammoniumdithiocarbamat oder aus dem bei der Umsetzung von sekundärem Amin, tertiärem Amin oder Ammoniak und Schwefelkohlenstoff in einem Lösungsmittel erhaltenen Reaktionsgemisch und metallhaltigem Katalysator besteht. In den meisten Fällen, wie beim Tetramethylthiuramdisulfid, fällt das tinupitxJuki sofort aus dem Reaktionsgemisch aus und kann abtiltriert werden. In anderen Fällen erhält man das gewünschte Endprodukt beim Abkühlen oder Einengen des Reaktionsgemisches. Flüssige Produkte werden durch Destillation oder extraktive Aufarbeitung in reiner Form erhalten.

Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, die Mutterlauge im Kreislauf zu führen, wobei es nicht erforderlich ist, stets frischen metallhaltigen Katalysator zuzusetzen. Beispielsweise können mehr als zehn Reaktionszyklen mit unverändert hoher Ausbeute durchgeführt werden, ohne daß ein Verlust an Katalysatoraklivität festgestellt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können praktisch quantitative Ausbeuten und Selektivitäten von mehr als 99% erzielt werden. Die Produkte fallen in hoher Reinheit an und können in der Regel ohne Reinigung ihrer Bestimmung zugeführt werden.

Gegenüber dem bekannten zweistufigen Verfahren, bei welchem zunächst das Dithiocarbamat synthetisiert wird, zeichnet sich das einstufige Verfahren durch seine Wirtschaftlichkeit und Umweltfreundlichkeit aus, da keine Hilfsstoffe verbraucht werden und keine Beiprodukte entstehen. Gegenüber dem aus der DE-PS 12 26 564 bekannten einstufigen Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß sehr einfache und preiswerte Katalysatoren eingesetzt werden. Vorteilhaft ist weiterhin, daß bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lösliche Katalysatoren angewendet werden und mit der Mutterlauge mehrfach im Kreislauf geführt werden können, ohne daß sie ihre Aktivität einbüßen, und daß die Ausbeuten praktisch quantitativ sind.

Die erfindungsgemäß herzustellenden Thiurarndisulfide finden insbesondere als Vuikanisationsbeschieuniger für Kunst- und Naturkautschuk und als Agrarchemikalien Verwendung.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
(Arbeitsweise nach Anspruch 1. a))

In einem 500 ml-Glasautoklaven, der mit einem Doppelmantel zur Zirkulation einer Heizflüssigkeit, einem Thermometer, einem Druckmeßgerät und einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, wurden 13,5 g (0,3 mol) Dimethylamin, 15,15g (0,15mol) Triäthylamin und 24,4mg (0,10-³mol) Mangan-II-acetat -4H₂O in 100g Isopropanol gelöst; zu dieser Lösung wurden 25,1 g (0,33 mol) Schwefelkohlenstoff gegeben, die klare dunkelbraune Lösung auf 50° C erwärmt und 1,7 bar Sauerstoff aufgedrückt und kräftig gerührt. Sofort wurde ein Sauerstoffverbrauch registriert und die Lösung trübte sich infolge Abscheidung von Tetramethylthiuramidisulfid.

Nach 95 min. war die Sauerstoffaufnahme beendet, die Reaktionslösung zeigte einen Farbumschlag von dunkelbraun nach blasgelb; das Dimethylamin war vollständig umgesetzt. Der weiße, kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. So wurden 35,6 g eines Produktes erhalten, das in seinen analytischen Daten (Elementaranalyse. IR,' H-NMR, MS) mit Tetramethylthiuramidisulfid übereinstimmte, und dessen Reinheit durch chromatographische Analyse zu 100% bestimmt wurde (Fp.: 156° C). Die Mutterlauge enthielt weitere 0,25 g Tetramethylthiuramidisulfid; auch das eingesetzte Triäthylamin war unverändert in der Mutterlauge enthalten. Demnach betrug die Gesamtausbeute an Tetramethylthiuramdisulfid 35,85 g, entsprechend 99.6% d. Th.

Beispiel 2

(Arbeitsweise nach 1. b))

In einem mit Rückflußkühler und Rührvorrichtung bestückten Glasreaktionsgefäß wurde eine Lösung von 13,5 g (03 mol) Dimethylamin in 100 g Isopropanol unter Kühlung mit 23,6 g (031 mol) Schwefelkohlenstoff und 30,3 g (0,3 mol) Triäthyia.min zur Reaktion gebracht (exotherme Reaktion). Anschließend wurde die so erhaltene Lösung in einem 500-mI-Glasautoklaven eingebracht, mit 24,4 mg (0,1.10- ^s mol) Mangan-Il-acetat ■ 4 H2O versetzt, auf 50° C erwärmt und kräftig gerührt wobei gleichzeitig 1,7 bar Sauerstoff aufgepreßt wurden. Sofort wurde eine rasche Sauerstoffaufnahme registriert und die Lösung trübte sich infolge Abscheidung von Tetrame-

thylthiuramdisulfid. Nach 155 min. war die Reaktion beendet (keine weitere Sauerstoffaufnahme, Farbumschlag von dunkelbraun nach blaßgelb), der weiße kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. So wurden 35.5 g Tetramethylthiuramidisulfid erhalten. Die Mutterlauge enthielt weitere 0,24 g dieser Substanz, so daß die Gesamtausbeute an Tetramethylthiuramdisulfid 35,84 g betrug, entsprechend 99,6% d. Th.
5

Beispiel 3

(Arbeitsweise nach Anspruch 1. c))

Zur Herstellung von Triäthylammoniumdimethyldithiocarbamat wurden unter Kühlung 30,4 g (0,4 mol) ίο Schwefelkohlenstoff zu einer Lösurig aus !8,0 g (0,4 mol) Dimethylamin und 44,44 g (0,44 mol) Triethylamin in 100 g Methanol gegeben. Der gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Er bestand aus reinem Triäthylammoniumdimethyldithiocarbamat.

66,0 g (03 mol) dieser Substanz wurden in der in Beispiel 1 beschreibenen Reaktionsapparatur in 100 g Isopropanol aufgelöst, mit 24,4 mg (0,1 · 10-³mol) Mn(OA)₂ · 4 H2 versetzt, auf 50⁰C erwärmt und unter Aufpressen von 1,7 bar Sauerstoffkräftig gerührt. Sofort wurde ein Sauerstoffverbrauch registriert und die Lösung trübte sich infolge Abscheidung von Tetramethylthiuramdisulfid. Nach 160 min. war die Reaktion beendet (keine weitere Sauerstoffaufnahme, Farbumschlag der Lösung von dunkelbraun nach blaßgelb). der weiße, feifikristaüinc Niederschlag wurde abfiitriert, gewaschen und getrocknet; Auswaage 35,6 g Tetramethylthiuramdisulfid. Die Mutterlauge enthielt weitere 0,3 g dieser Substanz, so daß die Gesamtausbeute an Tetramethylthiuramdisulfid 35,9 g betrug, entsprechend 99,7% d. Th.

Beispiel 4 und 5

Nach Beispiel 1 wurden 13,5 g (03 mol) Dimethylamin und 25,1 g (0,33 mol) Schwefelkohlenstoff in 100 g Isopropanol mit Sauerstoff (1,7 bar) in Gegenwart von 15,15 g Triethylamin (0,15 mol) und katalytischen Mengen Mangan-II-acetat bei 50°C umgesetzt. Die bei verschiedenen Mangan-II-acetat-Konzentrationen erhaltenen Ergebnisse faßt die folgende Tabelle zusammen:

30

Beispiel

Nr

Mn(OAc) (10-³mol)

Reaktionszeit (min.)

DMA-Umsatz

TMTD-Ausbeutc

35

40

45

0,5 0,02

30

450

100
100

99,7
99,5

Diese Beispiele zeigen, daß die KataiysatorkorizefUration in einem weiten Bereich variiert werden kann.

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 13,5 g (03 mol) Dimethylamin, 7,6 g (0,075 mol) Triäthylaminund20mg(0,l · IO-³ mo!)Kupfer-II-acetat - H2O in 100g Isopropanol gelöst; dazu wurden 25.1 g (0,33 mol) Schwefelkohlenstoff addiert, die klare Reaktionslösung auf 50° C gebracht und 1,7 bar Sauerstoff aufgepreßt. Sofort wurde ein Sauerstoffverbrauch registriert und die Lösung trübte sich nach wenigen Minuten infolge Abscheidung von Tetramethylthiuramidisulfid. Nach 3 h war die Sauerstoffaufnahme nur noch gering und die Reaktion wurde beendet, der weiße, kristalline Niederschlag wurde abgetrennt und getrocknet. So wurden 35,3 g reines TMTD erhalten. In der Mutterlauge waren noch 03 g TMTD und 0,095 g Dimethylamin in Form von Dimethyldithiocarbamat vorhanden. Demnach betrug der Umsatz, bezogen auf Dimethylamin, 993%, die Gesamtausbeute an Tetramethylthiuramdisulfid 35,6 g entsprechend 98,9% d. Th.

Beispiel 7 bis 15

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Konzentration und Art des tert. Amins variiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel Nr.

tertAmin (mol)

KaL (10-³mol)

Reaktionszeit DMA- TMTD-

(min.) Umsatz Ausbeute

60

65

7	Triäthylamin(0,01)	Cu(OAc)₂	180	803	78,5
8	Triäthylamin (03)	Cu(OAc)₂	180	97,6	96,4
9	Triäthylamin (0,4)	Cu(OAc)₂	180	95,6	94,0
10	Diisopropyl-äthylamin (0.15)	Cu(OAc)₂	180	99,7	993
11	Dimethyloctylamin (0,15)	Cu(OAc)₂	180	84,0	82,4
12	N-Methylpyrrolidin (0,15)	Cu(OAc)₂	180	94,9	93,5
13	Trimethylamin (0,2)	Mn(OAc)₂	95	100	99,4
14	Tri-n-butylamin(0,15)	Mn(OAc)₂	105	100	97,6
15	1 ^-Diazabicyclo^^-octan (03)	Mn(OAc)₂	120	100	95,7

Beispiele 16 bis 20

In den folgenden Beispielen wurden unterschiedliche Kupferverbindungen als Katalysatoren eingesetzt. Es wurde analog Beispiel 6 gearbeitet, 13,5 g (0,3 mol) Dimethylamin und 15.15 g (0,15 mol) Triäthylamin in 100 g Isopropanol wurden vorgelegt, 25,1 g (0,33 mol) Schwefelkohlenstoff addiert und diese Lösung in Gegenwart verschiedener Kupferkatalysatoren 1 h bei 0⁰C und einem Saucrsioffdruck von 1,7 bar oxydiert.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Beispiel
Nr.

Katalysator I0-^Jmol

DMA-Umsatz

TMTD-Ausbeute

Ib	((CH₃)₂NCS₂)₂Cu(0,l)
17	Cu-Pulver (0,1)
18	Cu(SO₄MO₁I)
19	Cu₂O(O₁I)
20	Cu-Oleat(0,l)

100	99,4
83,2	81,4
92,8	91.3
91,0	90,2
99,2	98,5

Beispiele 21 bis 26

In den nachstehenden Beispielen wurden unterschiedliche Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische angewendet. Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, 13,5 g(0,3 mo!) Dimethylamin, 15,15 g (0,15 mol) Triäthylamin und 0,1 ■ 10-' mol Kupfer-II-acetat wurden in verschiedenen Lösungsmitteln (100 g) vorgelegt. 21,1 g (0,33 mol) Schwefelkohlenstoff addiert und diese Lösung 3 h bei 50⁰C und einem Sauerstoffdruck von 1,7 bar oxidiert. Die bei verschiedenen Lösungsmitteln erhaltenen Ergebnisse gibt die folgende Tabelle wieder:

Beispiel	Lösungsmittel	Wasser	DMA-Umsatz	TMTD-Ausbeute
Nr.	(g)	(g)	(%)	(0/0)
21	Methanol (100)	_	99,2	98,2
22	Äthanol (100)	—	98.7	98,0
23	Glykol(IOO)	—	92,5	90,!
24	Toluol (100)	—	99,6	98,6
25	Isoropanol (80)	20	98.5	97,8
26*1	_	!00	89.4	86,5

*) KatalysötonO.1 · 10-³mol Mn(OAc)₂ · 4 H₂O.

Beispiele 27 bis31

In den folgenden Beispielen wurden unterschiedliche Schwermetallverbindungen als Katalysatoren eingesetzt. Wie in Beispiel 6 beschrieben, wurden 13,5 g (0,3 mol) Dimethylamin, 15,15 g (0,15 mol) Triäthylamin und 0,1 · 10-' mol eines Katalysators in 100g Isopropanol gelöst, 25,1 g (0,33 mol) Schwefelkohlenstoff zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 5O⁰C mit Sauerstoff oxydiert. Die mit verschiedener Katalysatoren erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel

Katalysator
(0,1 · 10"³mol)

OrDruck (bar)

Reaktionszeit
(h)

DMA-Umsatz
(o/o)

TMTD-Ausbeute
(o/o)

27	FeSO₄	1,7	4,0	97.6	95,2
28	MoO^aCaC)₂	5,0	2,0	98,1	96.5
29	VOSO₄	5.0	3,5	96,2	94.8
30	OsO₄	5,0	4,5	97,0	95,2
31	Co(OAc)₂	5,0	8,5	86,4	84,8

Beispiele 32 und 33

In den folgenden Beispielen wurde die Reaktionstemperatur variiert. In der in Beispiel 1 beschriebenen

Reaktionsapparatur wurden 13,5 g(0.3 moi) Dimethylamin und 15,15 g(0,15 mol)Triäthylamin mit einem Mctallkatalysator (siehe Tabelle) in 100 g Methanol gelöst; dazu wurden 23,6 g(0,31 mol) Schwefelkohlenstoff gegeben und das Reaktionsgemisch unter einem Sauerstoffdruck von 5 bar oxidiert. Die bei verschiedenen Reaklionstemperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel Katalysator Reaktionstemperatur Reaktionszeit DMA-Umsatz TMTD-Ausbcu-Nr. (0,1 · I0-³mol) ("C) (min) (%) te (%)

32 Cu(OAc)₂ 25 150 98,4 96,9

33 Mn(OAc)₂ 90 9 100 98.6

Beispiele 34und35

Die folgenden Ausführungsbeispiele zeigen den Einfluß des Sauerstoffdruckes auf die Reaktionszeit. In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 13,5 g (0,3 mol) Dimethylamin und 15,15 g (0,15 mol) Triäthylamin mit 20 mg (0,1 · 10-'mol) Cu(OAc)₂ · H₂O in 100 g Isopropanol gelöst. Dazu wurden 23,6 g (0,31 mol) Schwefelkohlenstoff gegeben und das Reaktionsgmisch bei 50⁰C mit Sauerstoff oxidiert. Die bei verschiedenen Sauerstoffdrücken erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

In einem mit Kühler (— 20° C), Thermometer und Rührvorrichtung ausgerüsteten Glasreaktionsgefäß wurden 13.5 g (0,3 mol) Dimethylamin. 7.6 g (0.075 mol)Triäthylamin. 217 mg (0.5 · 10~³ mol) Ce(NO₁V. · 6 H₇O in 100 g Isopropanol gelöst; dazu wurden 23,6 g (0,31 mol) Schwefelkohlenstoff gegeben, die Lösung auf 50°C erwärmt und kräftig gerührt, wobei ein schwacher Luftstrom über die Lösung geleitet wurc^e. Nach kurzer Zeit trübte sich die Lösung infolge Abscheidung von Tetramethylthiuramidisulfid. Nach 4 Stunden wurde der Versuch abgestellt.

der weiße Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei 32,2 g Tetramethylthiuramidisulfid (Ausbeute: 89.5% d. Th.) erhalten wurden.

Dieser Versuch zeigt, daß die Oxidation auch mit Luft und bei Normaldruck durchgeführt werden ka~n.

Beispiel 37

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 21,9 g (0,3 mol) Diethylamin, 7,6 g (0,075 mol) Triäthylamin und 24,4 mg (0.5 - 10 ·³ mol) Mn(OAc)₂ ■ 4 H₂O in 100 g Isopropanol gelöst; zu dieser Lösung wurden 23,6 g (0,31 mol) Schwefelkohlenstoff addiert, die dunkelbraune Lösung auf 50⁰C erwärmt, mit 1,7 bar Sauerstoff beaufschlagt und kräftig gerührt. Sofort wurde eine Sauerstoffverbrauch registriert; nach 30 min. w;ir die Reaktion beendet (keine weitere Sauerstoffaufnahme, Farbumschlag der Lösung von dunkelbraun nach gelb). Beim Abkühlen der Lösung fiel ein weißer kristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 41,7 g eines Produktes erhalten, das in allen analytischen Daten (Elementaranalyse, IR, ¹H-NMR, MS) mit Tetraäthylthiuramdisulfid übereinstimmt, und dessen Reinheit laut chromatographsicher Analyse 100% beträgt (Fp. 72°C). Die Mutterlauge enthielt weitere 1,8 g Tetraäthylthiuramidsulfid, das durch Einengen der Lösung und Waschen des Rückstandes mit Isopropanol in reiner Form isoliert werden konnte. Somit betrug die Gesamtausbeute an Tetraäthylthiuramdisulfid 43,5 g entsprechend 98,0% d. Th.

Beispiel 38

Es wurde wie in Beispiel 37 gearbeitet, aber anstelle von Triäthylamin wurden 5,1 g (0,3 moi) Ammoniak zugesetzt. Nach 28 min. war die Reaktion beendet; beim Abkühlen präzipitierte Tetraäthylthiuramdisulfid. das abgetrennt, gewaschen und getrocknet wurde: 41,4 g. Die Mutterlauge enthielt weitere 1,8 g dieses Produktes, so daß die Gesamtausbeute an Tetraäthylthiuramdisulfid 42,4 g entsprechend 95,5% d. Th. betrug.

Beispiel Nr.	02-Druck (bar)	Reaktionszeit (min.)	DMA-Umsatz (O/o)	TMTD-A usbcii- te (%)
34 35	1 10	240 50 Beispiel 36	94,0 99,5	93,2 98,6

Beispiel 39

Es wurde wie in Beispiel 37 gearbeitet, aber als Katalysator 43.4 mg (0,1 - 10-³mol) Ce(NO₃J₃ · 6 H₂O anstelle von Mangan-II-acetat eingesetzt und die Reaktion bei 25°C und einem Sauerstoffdruck von 1,7 bar durchgeführt Sofort wunde eine Sauerstoffaufnahme registriert und nach kurzer Zeit trübte sich die Lösung infolge Abscheiduifg von Tctraäthylthiuramdisulfid. Nach 90 min. war die Reaktion beendet. Tetraäthylthiuramdisulfid wurde in einer Gesamtausbeute von 32^ g erhalten, entsprechend 973% d. Th.

Beispiel 40

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 32,1g (03 mol) N-Methylanilin, 15,15 g (0,15 mol) Triäthylamin und 24,4 mg (0,1 · 10~³ mol) Mn(OAc)₂ - 4 H₂O in 100 g Isopropanol gelöst Zu dieser Lösung wurden 23,6 g (0,31 mol) Schwefelkohlenstoff zugegeben, dieses Reaktionsgemisch auf 50⁰C gebracht, kräftig gerührt und 1,7 bar Sauerstoff aufgepreßt Sofort wurde eine Sauerstoffaufnahme registriert und die Lösung trübt sich infolge Abscheidung von N.N'-Dimethyl-N.N'-diphenylthiuramdisulfid. Nach 120 min. wurde der Versuch abgestellt, der weiße kristalline Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet Auf diese Weise wu-den 49,8 g eines Produktes erhalten, das in seinen analytischen Daten (Elementaranalyse, ¹HNMR, IR, MS) mit N.N'-Dimethyl-N,N'-diphenyIthiuramdisulfid übereinstimmt (Ausbeute 91,2% d. Th. Fp. 198° C).

Beispiel 41

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 56,4 g (0,2 mol) Triäthylammonium-N-Methyl-N-phenyldithiocarbamat und 24,4 mg (0,1 · 10-^J mol) Mn(OAc)₂ - 4 H₂O in 100 g Isopropanol bei 50⁰C mit Sauerstoff (1,7 bar) zur Reaktion gebracht Während der Reaktion trübte sich die Lösung infolge Abscheidung von N.N'-Dirnethyl-N.N'-diphenylthiuramdisulfid. Nach 150 min. wurde der Versuch abgestellt; das Thiuramdisulfid wurde durch Filtration, Waschen und Trocknen in einer Ausbeute von 32,8 g (90,2% d Th.) erhalten.

Beispiel 42 (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet wie in Beispiel 40, aber ohne Zusatz von Triäthylamin als Hilfsbase. In diesem Fall Findet keine Oxidation statt (keine Sauerstoffaufnahme): nach 3 h werden die eingesetzten Ausgangsstoffe unverändert vorgefunden.

Beispiel 43

Ir. der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 26.1 g (03 mol) Morpholin, 15.15 g (0.15 mol) Triäthylamin und 24,4 mg (0,1 · 10-³mol) Mn(OXc)₂ -4H₂O in 100 g isopropanol vorgelegt. Dazu wurden

23.6 g (031 mol) Schwefelkohlenstoff gegeben, das Reaktionsgemisch auf 50⁰C gebracht, kräftig gerührt und 1,7 bar Sauerstoff aufgepreßt. Es begann sich bereits nach kurzer Zeit ein Niederschlag abzuscheiden. Nach 5 h war die Reaktion beendet, der weiße Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. So wurden

46.7 g eines Produktes (Fp. 145°C) erhalten, das in seinen analytischen Daten (¹HNMR, IR, MS, Elemantaranalysc) mit Di-N,N'-oxydiäthylenthiuramidsulfid übereinstimmt. Die Ausbeute betrug 96,1 %, Bezogen auf eingesetztes Morpholin.

Beispiel 44(Vergleichsbeispiel)

Es wurde wie in Beispiel 43 gearbeitet, aber ohne Zusatz von Triäthylamin. In diesem Fall fand keine Oxydation statt.

Beispiel 45

Zur Herstellung von Tetra-n-propylthiuramidisulfid wurden 20,2 g (0,2 ml) Di-n-propylamin und 16,0 g (0.21 mol) Schwefelkohlenstoff, 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin und 24,4 mg (0,1 · ΙΟ"³ mol) Mn(OAc)₂ ■ 4 H₂O in 100 g Isopropanol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 5O⁰C, der Sauerstoffdruck 1,8 bar und die Reaktionsdauer 70 min. Durch Einengen und Abkühlen der Reaktionslösung wurden 35,0 g eines weißen kristallinen Produktes erhalten, das in seinen analytischen Daten (Elementaranalyse, ¹H-NMR₁IR, MS),Tetra-n-propyIthiuramdisulfid übereinstimmt (Ausbeute 98,9% d. Th., Fp. 6O⁰C).

Beispiel 46

Zur Herstellung von Teiraisopropylthiuramdisulfid wurden 30,3 g (0,3 mol) Di-isopropylamin, 23,6 g (0,31 mol) Schwefelkohlenstoff und 5,05 g (0,05 mol) Triäthylamin in 100 g Isopropanol in Gegenwart von 24,4 mg (0.1 · 10-^Jmo!) Mn(OAc); · 4 H₂O in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff umgesetzt. Der Sauerstoffdruck betrug 1,8 bar, die Reaktionstemperatur 50° C und die Reaktionsdauer 70 min. Der beim Abkühlen der Reaktionslösung entstandene weiße Niederschlag (34,0 g) bestand aus dem gewünschten Thiuramdisulfid. das durch physikalische und chemische Analysenmethoden (Elementaranalyse. ¹H-NMR, IR, MS) bestimmt wurde (Fp. 112°C). Beim Einengen der Mutterlauge präzipitierten noch weitere 12,8 g dieser Substanz, so daß dieGesamtausbeute anTetra-isopropylthiuramdisulfid46,8 g betrug, entsprechend 88,6% d. Th.

Beispiel 47

Zur Herstellung von Tetra-n-butylthiuramdisulfid wurden 25,85 g (0,2 mol) Di-n-butylamin, 16,0 g (0,21 mol) Schwefelkohlenstoff, 20,2 (0,2 mol) Triethylamin und 24,4 mg (0,1 · 10~³ mol) Mn(OAc)₂ ■ 4 H₂O in 100 g Isopropanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 50⁰C, der Sauerstoffdruck 1,8 bar und die Reaktionszeit 90 min. Durch destillative Aufarbeitung der Produktlösung

■ wurden 39,4 g Tetra-n-butylthiuramdisulfid als gelbliches Öl erhalten (analytische Bestimmung durch Elementaranalyse, ' H-NMR, IR, MS), Ausbeute: 96,6% d. Th.

Beispiel 48

Tetra-i-butyl-thiuramdisulfid wurde in der bei Beispiel 1 beschriebenen Weise aus 25,8 g (0,2 mol) Di-i-butylamin, 16,0 g (0,21 mol) Schwefelkohlenstoff, 20,2 g (0,2 mol) Triethylamin in Gegenwart von 24,4 mg (0,1 - ΙΟ"³ mol) Mn(OAc)₂ - 4 H₂O und 100 g Isopropanol hergestellt Die Reaktionstemperatur betrug 50⁰C der Sauerstoffdruck 1,8 bar und die Reaktionsdauer 60 min. Der beim Einengen und Abkühlen der Reaktionslösung entstandene weiße Niederschlag (Fp. 71°C) bestand aus dem gewünschten Thiuramdisulfid (Ausbeute 39^g entsprechend 96,8% d-Th.), das durch physikalische und chemische Analysenmethoden charakterisiert wurde (' H-NMR, IR, MS, Elementaranalyse).

Beispiel 49

Zur Herstellung von Di-tetramethylenthiuramdisulfid wurden 14,2 g (0,2 mol) Pyrrolidin, 16,0 g (0,21 mol) Schwefelkohlenstoff, 20,2 g (0,2 mol) Triethylamin und 24,4 mg (0,1 · 10-³mol) Mn(OAc)₂ -4H₂O in 100 g Isopropanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 50° C, der Sauerstoffdruck 1,8 bar und die Reaktionszeit 45 min. Das gewünschte Thiuramidisulfid fiel während der Reaktion als weißer Niederschlag (Fp.l40°C) an und konnte in reiner Form isoliert werden (analytische Bestimmung durch Elementaranalyse,' H-NMR, IR, MS). Die Ausbeute betrug 27,8 g entsprechend 95,2% d. Th.

Beispiel 50

Zur Herstellung von Di-pentamethylen-thiuramidisulfid wurden 17,0 g (0,2 mol) Piperidin, 16,0 g (0,21 mol) Schwefelkohlenstoff, 20,2 g (0,2 mol) Triethylamin und 24,4 mg (0,1 · 10-³mol) Mn(OAc)₂ · 4 H₂O in 100 g Isopropanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff umgesetzt. Die Reaktionstemperetur betrug 50° C, der Sauerstoffdruck 1,8 bar und die für vollständigen Umsatz erforderliche Reaktionszeit 85 min. Der bei der Reaktion entstandene weiße Niederschlag (Fp. 132° C) bestehend aus dem gewünschten Produdkt, das durch physikalische und chemische Analysenmethoden (NMR, IR, MS, Elementaranalyse) identifiziert wurde. Die Ausbeute betrug 31,4 g entsprechend 98,1 %, d. Th.

Beispiel 51

Zur Herstellung von N.N'-Dimethyl-N.N'-dicyclohexylthiuramdisulfid wurden 22,6 g (0,2 mol) N-Methylcyclohexylamin, 16,0 g (0,21 mol) Schwefelkohlenstoff und 20,2 g (0,2 mol) Triäthylamin in 100 g Isopropanol bei Gegenwart von 24,4 mg (0,1 · 10~³ mol) Mn(OAc)₂ ■ 4 H₂O in der bei Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Der Sauerstoffdruck betrug 1,8 bar, die Reaktionstemperatur 50°C und die Reaktionsdauer bis zum vollständigen Umsatz 95 min. Der während der Reaktion entstandene, weiße Niederschlag (Fp. 12°C) wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet und durch chemische und physikalische Analysenmethoden (Elementaranalyse, ¹H-NMR, IR, MS) als reines N.N'-Dimethyl-N.N'-dicyclohexyhhiuramdisuIfid charakterisiert (283 g). Die Mutterlauge enthielt noch weitere 7,4 g dieser Substanz, die durch Einengen und Waschen des Rückstandes mit Alkohol abgetrennt werden konnte. Gesamtausbeute: 35,7 g, entsprechend 94,9% d. Th.

Beispiel 52

7.ur Herstellung von Tetravenzylthiuramdisulfid wurden 39,5 g (0,2 mol) Dibenzylamin, 10,1 g (0,1 mol) Triäthylamin und 16,0 g (0,21 mol) Schwefelkohlenstoff in 100 g Methanol in Gegenwart von 24,4 mg (0,1 · 10-³ mol) Mn(OAc)₂ · 4 H₂O in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Der Sauerstoffdruck betrug 1,8 bar, die Reaktionstemperatur 50°C und die Reaktionsdauer 3,5 h. Der bei der Reaktion entstandene weiße Niederschlag (Fp. 136°C) bestand aus dem gewünschten Thiuramdisulfid, das durch physikalische und chemische Analysenmethoden (Elementaranalyse. ¹H-NMR, IR, MS) charakterisiert wurde. Ausbeute 52,5 g entsprechend 96,4% d. Th.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Resten substituierten Thiuramdisulfids durch Umsetzung eines entsprechend substatuierten sekundären Amins mit Schwefelkohlenstoff in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und eines metallhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Lanthan, Cer, Titan, Zirconium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt sowie Nickel oder Derivaten der genannten Metalle oder einen Gemisch

ίο derselben als Katalysator bei Temperaturen von 0 bis 200° C durchführt, indem man