DE2944225C2

DE2944225C2 -

Info

Publication number: DE2944225C2
Application number: DE2944225A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 8751 Kleinwallstadt De Zengel; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8765 Erlenbach De Bergfeld; Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 8751 Elsenfeld De Eisenhuth
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1979-11-02
Publication date: 1987-11-26
Also published as: PL127336B1; BR8007066A; ES8107203A1; IT8050042A0; JPH0150705B2; GB2062631A; PL227597A1; FR2468597A1; CS223887B2; ES496019A0; BE885977A; CA1156238A; DE2944225A1; GB2062631B; RO81055B; US4307236A; DD153837A5; IT1146241B; NL8005855A; RO81055A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2,2′)-disulfiden durch Oxidation von 2-Mercaptothiazolen, insbesondere von Dibenzothiazyldisulfid aus 2-Mercaptobenzthiazol.

Bei der technischen Herstellung des Dibenzothiazyldisulfiden durch Oxidation von 2-Mercaptobenzthiazolen wurden bislang verschiedene Oxidationsmittel verwendet. Nach einem im FIAT Final Report 1018, S. 22 (vgl. auch BIOS Final Report 661, S. 8 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 12, Seite 308, Urban & Schwarzenberg München · Berlin 1960) beschriebenen Verfahren erfolgt die Umsetzung mit Natriumchlorat und Natriumnitritlösung in salzsaurem Medium bei 30°C. Dieses Verfahren ist mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Der Verbrauch an Mineralsäure ist sehr hoch (3 Mol HCl je Mol 2-Mercaptobenzthiazol) und es entstehen große Mengen an Beiprodukten, nämlich 34 kg Kochsalz je 100 kg Dibenzothiazyldisulfid sowie Stickoxide. Außerdem entstehen durch Überoxidation unerwünschte Nebenprodukte. Weiterhin ist es bekannt, die Oxidation des 2-Mercaptobenzthiazolen mittels salpetriger Säure durchzuführen. Nach dem Verfahren der US-PS 19 08 935 wird 2-Mercaptobenzthiazol in Wasser suspendiert, ein wasserlösliches Nitrit, z. B. ein Alkali- oder Ammoniumnitrit zugefügt und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft durch das Reaktionsgemisch geleitet. Gleichzeitig wird eine Mineralsäure, welche aus dem Nitrit salpetrige Säure freisetzt, zugefügt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C. Bei diesem Verfahren wird Nitrit in einer Menge von nur 5-40% der für die Oxidation der Mercaptoverbindung in das Disulfid theoretisch erforderlichen Menge eingesetzt während der Sauerstoff die Aufgabe hat, die Stickoxide zu salpetriger Säure zu regenerieren. Beim Verfahren der US-PS 21 19 131 und der US-PS 30 62 825 werden hingegen stöchiometrische Mengen Nitrit als alleiniges Oxidationsmittel eingesetzt. Hierdurch wird eine raschere und vollständigere Umsetzung erzielt. Diese Oxidationsverfahren sind insofern ebenfalls nachteilig, weil auch hier der Verbrauch an Mineralsäure sehr hoch ist und Salze sowie Stickoxide in großen Mengen als Beiprodukte anfallen.

Auch Chlor wurde bereits als Oxidationsmittel eingesetzt (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Polymer Science and Technology (1970), Vol. 12, S. 262). Hierbei handelt es sich jedoch um eine komplizierte Reaktion mit kritischen Reaktionsbedingungen. Nach einem neueren, in der DE-OS 23 09 584 beschriebenen Verfahren werden zwecks Erhöhung der Produktausbeute und Verminderung der für eine ausreichende Oxidation benötigten Menge an überschüssigem Chlor unter der Oberfläche der Flüssigkeit unter starkem Rühren kontinuierlich getrennte Ströme aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes von Mercaptobenzthiazol, einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und gasförmiges Chlor bei 20 bis 75° miteinander umgesetzt, wobei der pH-Wert und das Redoxpotential der wäßrigen Mischung durch Regelung des Zuflusses der wäßrigen Hydroxidlösung und des gasförmigen Chlors bei pH 7-10 und einem Redoxpotential von -150 bis 250 mV gehalten werden. Auch dieses Verfahren bedarf einer sehr sogfältigen Steuerung um die Weiteroxidation des Dibenzothiazyldisulfids zu Benzothiazyl-2-sulfinat und -sulfonat zu verhindern. Nachteilig ist das Verfahren auch deshalb, weil große Mengen Alkalihydroxid verbraucht und große Mengen Kochsalz als Beiprodukt entstehen.

Hydroperoxide wie Wasserstoffperoxid, Alkalihydroperoxide und Aralkylhydroperoxide wurden ebenfalls bereits als Oxidationsmittel bei der Herstellung von Dibenzothiazyldisulfid eingesetzt. Nach dem in der DE-OS 23 49 314 beschriebenen Verfahren erfolgt die Oxidation in der Lösung eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in Methyl- oder Isopropylalkohol, vorzugsweise mittels Wasserstoffperoxid und bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, jedoch nicht oberhalb des Siedepunktes des Alkohols (vgl. auch Chem. Abstr. Vol. 87 (1977) 23129j). Da sich 2-Mercaptobenzthiazol in den genannten Alkoholen sehr gut, Dibenzothiazyldisulfid hingegen nur wenig löst, ist dieses Oxidationsverfahren einfach durchzuführen. Aus der klaren 2-Mercaptobenzthiazol-Lösung fällt das Reaktionsprodukt bei der Zugabe des Hydroperoxids sofort aus und wird durch einfache Filtration in reiner Form erhalten. Die Ausgangsalkohol-Lösung kann bis zu 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Auch unter diesen Bedingungen erzielt man bei hohen Reaktionstemperaturen zufriedenstellende Ausbeuten und Selektivitäten, wohingegen bei Raumtemperatur zwar unverändert hohe Selektivitäten, jedoch nur geringe Umsätze erzielbar sind. Nach dem Verfahren der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 74-82 659 (vgl. Chem. Abstr. Vol. 82 (1975), 156271 Z) erfolgt die Oxidation des 2-Mercaptobenzthiazols in Gegenwart von fein gepulvertem Dibenzothiazyldisulfid und/oder eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, z. B. Polyethylenglykolether und Natriumalkylbenzolsulfonat.

Allen obengenannten Oxidationsverfahren gemeinsam ist der Nachteil, daß vergleichsweise teure Oxidationsmittel und Säuren, Basen oder andere Hilfsstoffe benötigt werden, zum Teil auch nichtverwertbare Bei- oder Nebenprodukte anfallen.

Zu erwähnen sind auch noch ein Verfahren der elektrolytischen Oxidation von 2-Mercaptobenzol zu Dibenzothiazyldisulfid (DE-OS 27 43 629) und ein Verfahren, bei welchem als Oxidationsmittel Ozon verwendet wird (SU-PS 4 20 247).

Es wurde auch bereits untersucht, ob die Oxidation des 2-Mercaptobenzthiazols zu Dibenzothiazyldisulfid mit Sauerstoff als alleinigem Oxidationsmittel durchgeführt werden kann. Nach dem Verfahren der US-PS 36 54 297 ist dies möglich, wenn man als Katalysator ein Kobaltphthalocy- aminsulfat, -disulfonat, -trisulfonat oder -tetrasulfonat oder Gemische derselben als Katalysator einsetzt und die Oxidation in einem organischen Lösungsmittel, welches weniger als 15 Gewichtsprozent Wasser enthält bei Temperaturen von 50 bis 80°C, durchführt (vgl. auch SU-PS 5 75 348; Chem. Abstr. 88 (1978), 89 657 g). Die Herstellung und industrielle Anwendung dieses Katalysators sind jedoch problematisch.

Schließlich ist es aus der DE-OS 23 55 897 bekannt, die Oxidation des 2-Mercaptobenzthiazolen zu Dibenzothiazyldisulfiden unter gemeinsamer Verwendung von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und Eisenchlorid, insbesondere Eisen(III)chlorid in einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C vorzunehmen. Dieser Katalysator führt jedoch nur dann zu einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit, wenn er in größerer Menge angewendet wird, nämlich im Verhältnis 0,8 bis 1,5 Mol je Mol 2-Mercaptobenzthiazol. Der entscheidende Nachteil des Verfahrens ist jedoch, daß das Eisen während der Reaktion in Form basischer Salze ausfällt und das erhältliche Dibenzothiazyldisulfid stark mit Eisen verunreinigt ist. Ein auf diese Weise erhaltenes Produkt kann beispielsweise nicht ohne aufwendige Reinigung als Vulkanisationsmittel verwendet werden.

Es bestand daher nach wie vor das Bedürfnis zur Schaffung eines Verfahrens zur katalytischen Oxidation von 2-Mercaptobenzthiazolen mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Gase.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2,2′)-disulfiden der allgemeinen Formel

in der R und R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Substituenten jeweils ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können oder in der R und R¹ gemeinsam den Rest

bilden, wobei R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl- oder Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können, wobei die Substituenten jeweils ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können, durch katalytische Oxidation eines 2-Mercaptothiazols der allgemeinen Formel

in der R und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein tertiäres Amin und gegebenenfalls ein Schwermetall oder eine Schwermetallverbindung als Katalysator(en) einsetzt.

Die Substituenten R bis R⁵ der allgemeinen Formeln I, II und III sind vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.-Butyl-, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxy- oder ein Phenyl-, Tolyl-, Ethylphenyl-, Nitrophenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Naphthylrest.

Dithiazolyl-(2,2′)-disulfide werden als Vulkanisiermittel für Gummi verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Dibenzothiazolyl-(2,2′)- disulfid, dem wichtigsten Vertreter dieser Verbindungsklasse, bedeutsam. Es ist jedoch ebenso mit Erfolg bei der Herstellung weiterer Verbindungen dieses Typs geeignet. Für die bevorzugte Herstellung von Dibenzothiazolyl-(2,2′)- disulfid gelangt 2-Mercaptobenzthiazol als Ausgangsstoff zur Anwendung. Beispiele anderer 2-Mercaptothiazole, welche sich als Ausgangsstoffe für die Herstellung weiterer Dithiazolyl- (2,2′)-disulfide der allgemeinen Formel I eignen, sind u. a. die in der DE-OS 23 55 897 genannten Verbindungen, u. a.

2-Mercaptothiazol
2-Mercapto-4-methylthiazol
2-Mercapto-4-ethylthiazol
2-Mercapto-4n-propylthiazol
2-Mercapto-4n-butylthiazol
2-Mercapto-4,5-dimethylthiazol
2-Mercapto-4,5-di-n-butylthiazol
2-Mercapto-4-phenylthiazol
2-Mercapto-5-chlor-4-phenylthiazol
2-Mercapto-4-p-bromphenylthiazol
2-Mercapto-4-m-nitrophenylthiazol
2-Mercapto-4-m-chlorphenylthiazol
2-Mercapto-4-methylbenzothiazol
2-Mercapto-5-methylbenzothiazol
2-Mercapto-6-methylbenzothiazol
2-Mercapto-4,5-dimethylbenzothiazol
2-Mercapto-4-phenylbenzothiazol
2-Mercapto-4-methoxybenzothiazol
2-Mercapto-6-methoxybenzothiazol
2-Mercapto-5,6-dimethoxybenzothiazol
2-Mercapto-6-methoxy-4-nitrobenzothiazol
2-Mercapto-6-ethoxybenzothiazol
2-Mercapto-4-chlorbenzothiazol
2-Mercapto-5-chlorbenzothiazol
2-Mercapto-6-chlorbenzothiazol
2-Mercapto-7-chlorbenzothiazol
2-Mercapto-5-chlor-6-methoxybenzothiazol
2-Mercapto-5-chlor-4-nitrobenzothiazol
2-Mercapto-5-chlor-6-nitrobenzothiazol
2-Mercapto-4,5-dichlorbenzothiazol
2-Mercapto-4,7-dichlorbenzothiazol
2-Mercapto-5-nitrobenzothiazol
2-Mercapto-6-nitrobenzothiazol
2-Mercapto-4-phenylbenzothiazol
2-Mercapto-naphthothiazol
2-Mercapto-6-hydroxybenzothiazol

Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß tertiäre Amine aller Art die Oxidation von 2-Mercaptothiazolen zu Dithiazolyl- (2,2′)-disulfiden katalysieren. Geeignete tertiäre Amine sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, n-Octyldimethylamin, Diisopropyl-ethylamin, Propyl-dimethylamin, Ethyl-dimethylamin, Isopropyl-dimethylamin, Butyl-dimethylamin, Pyridin, N-Methylpyrolidin, 2,4,6-Trimethyl-pyridin, 2,3,4,5-Tetramethyl-pyridin, 2,3,4,5,6-Penta-methylpyridin, Dimethylanilin, 4-Dimethylamino- pyridin und 1,4-Diazobicyclo-(2,2,2,)-octan. Bevorzugte tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin.

Die genannten tertiären Amine sind nicht alle gleich stark wirksam. In der Regel ist die katalytische Wirksamkeit umso größer, je höher die Basizität des Amins ist. Daneben können aber auch sterische Effekte die katalytische Wirksamkeit des tertiären Amins mitbeeinflussen.

Die Menge des tertiären Amins kann in einem weiten Bereich variiert werden. Ausreichend sind bereits katalytische Mengen. Mit steigenden Mengen des tertiären Amins steigt auch dessen katalytische Wirksamkeit, wobei es mehr auf die Konzentration des tertiären Amins im Reaktionsgemisch und weniger auf das Mengenverhältnis von tertiärem Amin zu dem eingesetzten 2-Mercaptothiazol ankommt. Vorzugsweise wird das tertiäre Amin in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden tertiären Amine können sowohl alleine als auch gemeinsam mit einem Schwermetall oder einer Schwermetallverbindung als Cokatalysator eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Cokatalysatoren sind die Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Zink, Mangan und Silber, deren Oxide sowie deren anorganische oder organische Salze oder Komplexverbindungen. Wie überraschend festgestellt wurde, besitzen Kupfer und Kupferverbindungen bei gleichzeitiger Anwesenheit eines tertiären Amins eine besonders ausgeprägte katalytische Wirksamkeit. Vorzugsweise wird daher zusätzlich zum tertiären Amin Kupfer oder eine Kupferverbindung eingesetzt und zwar vorzugsmäßig in Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das 2-Mercaptothiazol. Dies entspricht demzufolge weniger als 10 mg Kupfer bzw. Kupferverbindung je 10 g des 2-Mercaptothiazols. Selbst Spuren dieses Kupfercokatalysators entfalten noch beträchtliche katalytische Wirksamkeit und führen zu guten Ausbeuten an Dithiazolyldisulfiden. Es ist daher überraschenderweise möglich, geringe Katalysatormengen einzusetzen und die Mutterlauge mehrfach im Kreislauf zu führen, ohne daß eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit in Kauf zu nehmen wäre. Selbst bei 10 Reaktionszyklen mit derselben Mutterlauge ohne Zugabe von frischem Kupferkatalysator wurde kein Verlust an Katalysatoraktivität festgestellt.

Als Kupfercokatalysator eignen sich Kupfer und alle Kupferverbindungen. Da die Kupferverbindung bezogen auf eingesetztes 2-Mercaptobenzthiazol in solch geringer Menge zur Anwendung gelangt, eignen sich neben den gut löslichen Kupferverbindungen auch solche Kupferverbindungen, die nur eine sehr geringe Löslichkeit besitzen oder in dem Lösungsmittel nur in Spuren löslich sind. Als Kupferverbindung kommen alle ein- oder zweiwertigen anorganischen, organischen, einfachen oder komplexen Kupfersalze in Betracht. Beispiele für geeignete einwertige Kupfersalze sind Kupfer(I)- chlorid, -bromid und -jodid, Additionsverbindungen dieser Kupfer-(I)-halogenide mit Kohlenmonoxid, komplexe Kupfer-(I)- salze wie die Alkalichlorcuprate, komplexe Ammoniakate des Kupfer-(I)-cyanids, z. B. Cyanocuprate wie Kalium-tricyanocuprat(I), Doppelsalze mit Kupfer-(I)-rhodanid, Kupfer-(I)-acetat, Kupfer-(I)-sulfit und komplexe Doppelsulfide aus Kupfer-(I)-sulfid und Alkalipolysulfiden. Beispiele geeigneter Kupfer-(II)- salze sind Kupfer-(II)-chlorid, -bromid, -sulfid, -sulfat, -nitrat, -nitrit, -rhodanid, -cyanid, Cu-(II)-Salze von Carbonsäuren wie Kupfer-(II)-acetat sowie die komplexen Ammoniakate von Kupfer-(II)-salzen. Auch metallisches Kupfer und Kupfer-(I)-oxid sind sehr gut als Cokatalysator geeignet.

Vorzugsweise werden Kupferpulver, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-oleat, Kupfer-(II)-acetylacetonat, Kupfer-(II)-sulfid oder Kupfer-(I)-oxid eingesetzt.

Als Lösungsmittel eignen sich alle oxidationsstabilen organischen Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind Alkohole, Dimethylformamid, Benzol, Toluol und Chlorbenzol. Geeignete Alkohole sind beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Isopentanol, tert.-Pentanol, Hexanol, Heptanol und Octanol. Vorzugsweise werden Toluol und Isopropanol angewendet. Die Konzentration des Lösungsmittels ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die Lösungsmittelmenge im Bereich von 200 bis 1200 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes 2-Mercaptothiazol. Größere Mengen Lösungsmittel sind aus ökonomischen Gründen zu vermeiden, da in diesen Fällen auch größere Mengen tertiäres Amin benötigt werden.

Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft verwendet. Umsatz und Selektivität steigen mit zunehmendem Sauerstoffdruck bzw. Partialdruck. Im allgemeinen liegt der Sauerstoffdruck bzw. -partialdruck bei 0,1 bis 150 bar. Aus ökonomischen Gründen werden vorzugsweise Sauerstoffdrücke bzw. -partialdrücke von 2 bis 10 bar angewendet.

Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 90°C und insbesondere 60 bis 80°C. Bei tieferen Temperaturen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, bei höheren Temperaturen verringert sich die Selektivität der Reaktion.

Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 0,5 bis 6,5 Stunden, unter den genannten bevorzugten Druck- und Temperaturbedingungen und in Anwesenheit eines Kupfer-Cokatalysators beträgt sie bei einem 80%igen Umsatz weniger als eine Stunde.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen in/bzw. durch die aus dem 2-Mercaptothiazol, dem Lösungsmittel, Kupferkatalysator und tertiärem Amin bestehende Lösung geleitet wird. Da ggf. unumgesetztes 2-Mercaptothiazol im Lösungsmittel gelöst bleibt, gestaltet sich die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches sehr einfach. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert oder abgeschleudert, die Mutterlauge mit frischem 2-Mercaptothiazol versetzt und im Kreislauf geführt. Je nachdem wie hoch die Anfangskonzentration des Kupferkatalysators war, muß nach einer bestimmten Anzahl von Reaktionszyklen frischer Katalysator zugefügt werden. Außerdem sollte vorzugsweise dann das bei der Umsetzung entstandene Reaktionswasser aus der Mutterlauge ausgeschleust werden, wenn sein Gehalt - bezogen auf Mutterlauge - mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden praktisch quantitative Ausbeuten und Selektivitäten von mehr als 99% erzielt. Die erhältlichen Dithiazolyl-(2,2)-disulfide zeichnen sich durch hohe Reinheit aus, sie können ohne weitere Reinigung beispielsweise direkt als Gummivulkanisationsmittel eingesetzt werden. Gegenüber den beiden bekannten Verfahren, bei welchen ebenfalls ein 2-Mercaptobenzthiazol mittels Sauerstoff oxidiert wird, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß einfache und billige Katalysatoren in sehr geringer Menge zur Anwendung gelangen und daß diese Katalysatoren mit der Mutterlauge im Kreislauf geführt werden können, ohne daß ihre Aktivität merklich nachläßt.

Beispiel 1

In einem 500-ml-Glasautoklaven, der mit einem Doppelmantel zur Zirkulation einer Heizflüssigkeit, einem Thermometer, einem Druckmeßgerät und einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, werden 40 g (240 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol (MBT), 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat, 10,9 g (108 mmol) Triethylamin und 120 g Isopropanol eingebracht. Der Reaktor wird entgast, das Reaktionsgemisch auf 70°C erwärmt und anschließend werden 2,0 bar Sauerstoff aufgepreßt.

Bereits nach wenigen Minuten beginnt sich die zunächst klare Lösung zu trüben. Nach 6,5 h wird die Umsetzung beendet, der Niederschlag wird abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

So werden 38,2 g eines Produktes erhalten, das in seinen analytischen Daten (Elementaranalyse, Festpunkt, IR-Spektrum) mit Dibenzothiazyldisulfid (MBTS) übereinstimmt und dessen Reinheit durch chromatographische Analyse zu 100% bestimmt wird.

Aus dem Filtrat werden nach Einmengen durch extraktive Trennung mit Methanol weitere 0,4 g Dibenzothiazyldisulfid isoliert. Weiterhin wird die Menge des nicht umgesetzten 2-Mercaptobenzthiazols im Rückstand durch potentiometrische Titration mit wäßriger Silbernitratlösung zu 0,8 g bestimmt. Demnach beträgt die Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid 97,1% bei einem 2-Mercaptobenzthiazol-Umsatz von 98,0%. Die Selektivität der Reaktion berechnet sich zu 99,1%.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, aber ohne Zusatz von Kupfer-(II)-acetat und unter Anwendung eines Sauerstoffdrucks von 9,0 bar. Nach 6,5stündiger Reaktion werden 33,4 g Dibenzothiazyldisulfid isoliert; das nicht umgesetzte Mercaptobenzthiazol wird zu 5,76 g bestimmt. Demnach beträgt die Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid 83,9% bei einem Mercaptobenzthiazol- Umsatz von 85,6%.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet wie in Beispiel 1, aber ohne Zusatz von Triethylamin. Nach 6,5 h ist das Reaktionsgemisch unverändert; es tritt kein Niederschlag auf. In der Lösung wird nur unumgesetztes Mercaptobenzthiazol gefunden. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Oxidation von Mercaptobenzthiazol zu Dibenzothiazyldisulfid mittels Sauerstoff in Abwesenheit des tertiären Amins nicht gelingt.

Beispiele 4 bis 11

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol mit 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat und 108 mmol eines tert. Amins in 120 g Isopropanol bei 70°C und einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxidiert. Die nach 6,5stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse mit verschiedenen Aminen faßt Tabelle 1 zusammen.

In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:

MBTMercaptobenzthiazol MBTSDibenzothiazyldisulfid

Tabelle 1

Beispiel 12 bis 17

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol mit 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat und unterschiedlichen Mengen an Triethylamin in 120 g Isopropanol bei 70°C und einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxidiert. Die nach 6,5stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse in Abhängigkeit von der Triethylaminmenge faßt Tabelle 2 zusammen.

Tabelle 2

Beispiele 18 bis 25, 51

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol mit 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat und 10,9 g (108 mmol) Triethylamin in 120 g unterschiedliche Lösungsmittel bei 70°C und einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxidiert. Die nach 6,5stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels faßt Tabelle 3 zusammen.

Tabelle 3

Beispiele 26 bis 35

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol mit 0,02 mmol unterschiedliche Kupferverbindungen und 10,9 g (108 mmol) Triethylamin in 120 g Isopropanol bei 70°C und einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxidiert. Die nach 6,5stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse faßt Tabelle 4 zusammen.

Tabelle 4

Beispiele 37 bis 45

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol unter Zusatz katalytischer Mengen verschiedener Schwermetallverbindungen und 10,9 g (108 mmol) Triethylamin in 120 g Isopropanol bei 70°C und einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxidiert. Die nach 6,5stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse faßt Tabelle 5 zusammen.

Tabelle 5

Beispiel 46 bis 48

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol mit 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat und 10,9 g (108 mmol) Triethylamin in 120 g Isopropanol bei 70°C mit Sauerstoff oxidiert, wobei der Sauerstoffdruck variiert wird. Die Ergebnisse dieser Versuche faßt Tabelle 6 zusammen.

Tabelle 6

Beispiele 49 und 50

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol mit 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat und 10,9 g (108 mmol) Triethylamin in 120 g Isopropanol unter einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxidiert, wobei die Reaktionstemperatur variiert wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche faßt Tabelle 7 zusammen.

Tabelle 7

Beispiel 52

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol unter Zusatz von 2,7 g (27 mmol) Triethylamin, 0,25 mmol Zinkchlorid, 30 g Isopropanol und einem Sauerstoffdruck von 5,0 bar bei 70°C oxidiert. Die nach 5,5stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 enthalten.

Beispiele 53 und 54

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol unter Zusatz von 5,45 g (54 mmol) Triethylamin und 60 g Isopropanol,

0,01 mmol Vanadinylsulfat (Beispiel 52) bzw.
0,01 mmol Cer-(III)-nitrat (Beispiel 53)

bei 70°C und einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxidiert. Die nach 6,5stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 enthalten.

Beispiel 55

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 30 g (180 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol mit 20 mg (0,1 mmol) Kupfer-(II)-acetat und 10,9 g (108 mmol) Triethylamin in 120 g n-Propanol bei 70°C mit Sauerstoff bei einem Sauerstoffdruck von 4 bar oxidiert. Nach einer Reaktionszeit von nur 3,5 h wird der gebildete Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es resultieren 28,0 g Dibenzthiazolyldisulfid. Aus der Mutterlauge werden schließlich noch 1,3 g Dibenzthiazolyldisulfid gewonnen, womit die Gesamtausbeute 98,1% beträgt, bei einem Mercaptobenzthiazol- Umsatz von 98,7%. Das entspricht einer Selektivität von 0,99.

Beispiel 56 Beispiel mit Trimethylamin ohne Cokatalysator

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 30 g MBT (180 mmol) in Gegenwart von 7 g Trimethylamin (119 mmol) in 120 g Isopropanol mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Der Sauerstoffdruck beträgt 4 bar, die Reaktionstemperatur 70°C. Nach 8 h beträgt der Umsatz 89,2%, die Ausbeute an MBTS 26,1 g entsprechend 87,4%.

Beispiel 57 Beispiel mit einer Reaktionstemperatur von 20°C

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Lösung aus 20 g 2-Mercaptobenzthiazol (0,12 mol), 50 mg Cu(OAc)₂ · H₂O (0,25 mmol) und 10 g Ammoniak (0,6 mol) in 100 g Methanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Der Sauerstoffdruck beträgt 3 bar; die Reaktionstemperatur 20°C. Nach 2,5stündiger Reaktion wird Dibenzothiazyldisulfid in einer Ausbeute von 16,6 g, entsprechend 83,6% d. Th. erhalten.

Beispiel 58 Beispiel mit Tetramethyl-ethylendiamin

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 30 g MBT (180 mmol) in 120 g Isopropanol in Gegenwart von 7 g N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin (60 mmol) und 0,2 mmol Cu(OAc)₂ · H₂O mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Der Sauerstoffdruck beträgt 4 bar, die Reaktionstemperatur 70°C. Nach 4,5 h beträgt der MBT-Umsatz 97,4%, die Ausbeute an MBTS ist 29,0 g entsprechend 97,2% d. Th.

Beispiele 59-60 Beispiele mit weiteren Schwermetallen

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 30 g MBT unter Zusatz verschiedener Schwermetallverbindungen und 10 g Triethylamin in 120 g Isopropanol mit Sauerstoff oxidiert. Sauerstoffdruck, Reaktionstemperatur und -zeit, sowie MBTS-Ausbeute und MBTS-Selektivität sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:

Beispiel 61 Beispiel bei einer Reaktionstemperatur von 130°C

In einem Autoklaven wird ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 15 g MBT (90 mmol), 60 g Xylol, 1,5 g Triethylamin und 0,1 mmol Cu(OAc)₂ · H₂O auf 130°C erwärmt und mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht (Druck 6-10² bar). Nach einer Reaktionszeit von 10 min. beträgt der MBT-Umsatz 91,8%, die MBTS-Ausbeute 12,8 g, entsprechend 85,8% d. Th.

Beispiel 62

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Druckreaktionsgefäß ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 60 mmol MBT, 40 g Xylol und 10 mmol N-Methylpiperidin, auf 120°C erwärmt und unter Rühren mit Sauerstoff (Druck 8 bar) zur Reaktion gebracht. Nach 45 min. Reaktionszeit beträgt der MBT-Umsatz 98,4%, die Ausbeute an MBTS 94% d. Th.

Beispiel 63

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Druckgefäß 60 mmol MBT, 40 g Xylol und 8 mmol Tetramethylethylendiamin eingebracht, auf 120°C erwärmt und unter intensivem Rühren mit Sauerstoff (Druck 6 bar) zur Reaktion gebracht. Nach 100 min. Reaktionszeit beträgt der MBT-Umsatz 93,7%, die Ausbeute an MBTS 84,6% d. Th.

Beispiel 64

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Druckreaktionsgefäß 60 mmol MBT, 40 g Xylol und 8 mmol N-Methylpyrolidin eingebracht, auf 115°C erwärmt und unter intensivem Rühren mit Sauerstoff (Druck 10 bar) zur Reaktion gebracht. Nach 60 min. Reaktionszeit beträgt der MBT-Umsatz 96,5%, die Ausbeute an MBTS 90% d. Th.

Beispiel 65

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Druckgefäß 60 mmol MBT, 40 g Xylol und 10 mmol Isopropyldimethylamin vorgelegt, auf 110°C erwärmt und unter intensivem Rühren mit Sauerstoff (Druck 15 bar) zur Reaktion gebracht. Nach 80 min. Reaktionszeit beträgt der MBT-Umsatz 92,8%, die Ausbeute an MBTS 85,2% d. Th.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2,2′)-disulfiden der allgemeinen Formel in der R und R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Substituenten jeweils ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können oder in der R und R¹ gemeinsam den Rest bilden, wobei R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl- oder Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können, wobei die Substituenten jeweils ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können, durch katalytische Oxidation eines 2-Mercaptothiazols der allgemeinen Formel in der R und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tertiäres Amin und gegebenenfalls ein Schwermetall oder eine Schwermetallverbindung als Katalysator(en) einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin oder Tri-n-butylamin einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amin in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Reaktionsgemisch einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetall bzw. die Schwermetallverbindung metallisches Kupfer oder eine Kupferverbindung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung in Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das 2-Mercaptobenzthiazol, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferpulver, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer- (II)-acetat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-oleat, Kupfer-(II)-acetylacetonat, Kupfer-(II)-sulfid oder Kupfer-(I)-oxid eingesetzt werden.