Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von
Dithiazolyl-(2,2′)-disulfiden durch Oxidation von 2-Mercaptothiazolen,
insbesondere von Dibenzothiazyldisulfid aus
2-Mercaptobenzthiazol.
Bei der technischen Herstellung des Dibenzothiazyldisulfiden
durch Oxidation von 2-Mercaptobenzthiazolen wurden bislang
verschiedene Oxidationsmittel verwendet. Nach einem im FIAT
Final Report 1018, S. 22 (vgl. auch BIOS Final Report 661,
S. 8 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
3. Auflage, Band 12, Seite 308, Urban & Schwarzenberg
München · Berlin 1960) beschriebenen Verfahren erfolgt die
Umsetzung mit Natriumchlorat und Natriumnitritlösung in
salzsaurem Medium bei 30°C. Dieses Verfahren ist mit einer
Reihe von Nachteilen behaftet. Der Verbrauch an Mineralsäure
ist sehr hoch (3 Mol HCl je Mol 2-Mercaptobenzthiazol)
und es entstehen große Mengen an Beiprodukten, nämlich
34 kg Kochsalz je 100 kg Dibenzothiazyldisulfid sowie
Stickoxide. Außerdem entstehen durch Überoxidation unerwünschte
Nebenprodukte. Weiterhin ist es bekannt, die
Oxidation des 2-Mercaptobenzthiazolen mittels salpetriger
Säure durchzuführen. Nach dem Verfahren der US-PS 19 08 935
wird 2-Mercaptobenzthiazol in Wasser suspendiert, ein
wasserlösliches Nitrit, z. B. ein Alkali- oder Ammoniumnitrit
zugefügt und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges
Gas wie Luft durch das Reaktionsgemisch geleitet. Gleichzeitig
wird eine Mineralsäure, welche aus dem Nitrit
salpetrige Säure freisetzt, zugefügt. Die Umsetzung erfolgt
bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C. Bei diesem Verfahren
wird Nitrit in einer Menge von nur 5-40% der für die
Oxidation der Mercaptoverbindung in das Disulfid theoretisch
erforderlichen Menge eingesetzt während der Sauerstoff
die Aufgabe hat, die Stickoxide zu salpetriger Säure zu
regenerieren. Beim Verfahren der US-PS 21 19 131 und der
US-PS 30 62 825 werden hingegen stöchiometrische Mengen
Nitrit als alleiniges Oxidationsmittel eingesetzt. Hierdurch
wird eine raschere und vollständigere Umsetzung erzielt.
Diese Oxidationsverfahren sind insofern ebenfalls
nachteilig, weil auch hier der Verbrauch an Mineralsäure
sehr hoch ist und Salze sowie Stickoxide in großen Mengen
als Beiprodukte anfallen.
Auch Chlor wurde bereits als Oxidationsmittel eingesetzt
(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Polymer Science and
Technology (1970), Vol. 12, S. 262). Hierbei handelt es
sich jedoch um eine komplizierte Reaktion mit kritischen
Reaktionsbedingungen. Nach einem neueren, in der DE-OS
23 09 584 beschriebenen Verfahren werden zwecks Erhöhung
der Produktausbeute und Verminderung der für eine ausreichende
Oxidation benötigten Menge an überschüssigem
Chlor unter der Oberfläche der Flüssigkeit unter starkem
Rühren kontinuierlich getrennte Ströme aus einer wäßrigen
Lösung eines Alkalimetallsalzes von Mercaptobenzthiazol,
einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und
gasförmiges Chlor bei 20 bis 75° miteinander umgesetzt,
wobei der pH-Wert und das Redoxpotential der wäßrigen
Mischung durch Regelung des Zuflusses der wäßrigen Hydroxidlösung
und des gasförmigen Chlors bei pH 7-10 und einem
Redoxpotential von -150 bis 250 mV gehalten werden. Auch
dieses Verfahren bedarf einer sehr sogfältigen Steuerung
um die Weiteroxidation des Dibenzothiazyldisulfids zu
Benzothiazyl-2-sulfinat und -sulfonat zu verhindern. Nachteilig
ist das Verfahren auch deshalb, weil große Mengen
Alkalihydroxid verbraucht und große Mengen Kochsalz als
Beiprodukt entstehen.
Hydroperoxide wie Wasserstoffperoxid, Alkalihydroperoxide
und Aralkylhydroperoxide wurden ebenfalls bereits als
Oxidationsmittel bei der Herstellung von Dibenzothiazyldisulfid
eingesetzt. Nach dem in der DE-OS 23 49 314 beschriebenen
Verfahren erfolgt die Oxidation in der Lösung
eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in Methyl- oder Isopropylalkohol,
vorzugsweise mittels Wasserstoffperoxid und bei
Temperaturen zwischen 0 und 100°C, jedoch nicht oberhalb
des Siedepunktes des Alkohols (vgl. auch Chem. Abstr. Vol.
87 (1977) 23129j). Da sich 2-Mercaptobenzthiazol in den
genannten Alkoholen sehr gut, Dibenzothiazyldisulfid hingegen
nur wenig löst, ist dieses Oxidationsverfahren einfach
durchzuführen. Aus der klaren 2-Mercaptobenzthiazol-Lösung
fällt das Reaktionsprodukt bei der Zugabe des Hydroperoxids
sofort aus und wird durch einfache Filtration in reiner Form
erhalten. Die Ausgangsalkohol-Lösung kann bis zu 20 Gewichtsprozent
Wasser enthalten. Auch unter diesen Bedingungen erzielt
man bei hohen Reaktionstemperaturen zufriedenstellende
Ausbeuten und Selektivitäten, wohingegen bei Raumtemperatur
zwar unverändert hohe Selektivitäten, jedoch nur geringe
Umsätze erzielbar sind. Nach dem Verfahren der bekanntgemachten
japanischen Patentanmeldung 74-82 659 (vgl. Chem.
Abstr. Vol. 82 (1975), 156271 Z) erfolgt die Oxidation des
2-Mercaptobenzthiazols in Gegenwart von fein gepulvertem
Dibenzothiazyldisulfid und/oder eines anionischen oberflächenaktiven
Mittels, z. B. Polyethylenglykolether und
Natriumalkylbenzolsulfonat.
Allen obengenannten Oxidationsverfahren gemeinsam ist der
Nachteil, daß vergleichsweise teure Oxidationsmittel und
Säuren, Basen oder andere Hilfsstoffe benötigt werden,
zum Teil auch nichtverwertbare Bei- oder Nebenprodukte
anfallen.
Zu erwähnen sind auch noch ein Verfahren der elektrolytischen
Oxidation von 2-Mercaptobenzol zu Dibenzothiazyldisulfid
(DE-OS 27 43 629) und ein Verfahren, bei welchem als
Oxidationsmittel Ozon verwendet wird (SU-PS 4 20 247).
Es wurde auch bereits untersucht, ob die Oxidation des
2-Mercaptobenzthiazols zu Dibenzothiazyldisulfid mit Sauerstoff
als alleinigem Oxidationsmittel durchgeführt werden
kann. Nach dem Verfahren der US-PS 36 54 297 ist dies
möglich, wenn man als Katalysator ein Kobaltphthalocy-
aminsulfat, -disulfonat, -trisulfonat oder -tetrasulfonat
oder Gemische derselben als Katalysator einsetzt und die
Oxidation in einem organischen Lösungsmittel, welches
weniger als 15 Gewichtsprozent Wasser enthält bei Temperaturen
von 50 bis 80°C, durchführt (vgl. auch SU-PS 5 75 348;
Chem. Abstr. 88 (1978), 89 657 g). Die Herstellung und
industrielle Anwendung dieses Katalysators sind jedoch
problematisch.
Schließlich ist es aus der DE-OS 23 55 897 bekannt, die
Oxidation des 2-Mercaptobenzthiazolen zu Dibenzothiazyldisulfiden
unter gemeinsamer Verwendung von Sauerstoff oder
einem Sauerstoff enthaltenden Gas und Eisenchlorid, insbesondere
Eisen(III)chlorid in einem gesättigten aliphatischen
Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen
zwischen 0 und 150°C vorzunehmen. Dieser Katalysator führt
jedoch nur dann zu einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit,
wenn er in größerer Menge angewendet wird, nämlich
im Verhältnis 0,8 bis 1,5 Mol je Mol 2-Mercaptobenzthiazol.
Der entscheidende Nachteil des Verfahrens ist jedoch, daß
das Eisen während der Reaktion in Form basischer Salze
ausfällt und das erhältliche Dibenzothiazyldisulfid stark
mit Eisen verunreinigt ist. Ein auf diese Weise erhaltenes
Produkt kann beispielsweise nicht ohne aufwendige Reinigung
als Vulkanisationsmittel verwendet werden.
Es bestand daher nach wie vor das Bedürfnis zur Schaffung
eines Verfahrens zur katalytischen Oxidation von 2-Mercaptobenzthiazolen mittels
Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Gase.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Dithiazolyl-(2,2′)-disulfiden der allgemeinen
Formel
in der R und R¹ gleich oder verschieden sein können und
jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
Nitrogruppe oder für einen gegebenenfalls
ein- oder mehrfach substituierten
Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Substituenten jeweils
ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe
oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
sein können oder in der R und R¹ gemeinsam den Rest
bilden, wobei R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine
Hydroxylgruppe oder ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach
substituierter Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl- oder Arylrest mit
6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können, wobei die Substituenten jeweils ein Halogenatom, eine Nitrogruppe,
eine Hydroxylgruppe oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können, durch katalytische
Oxidation eines 2-Mercaptothiazols der allgemeinen Formel
in der R und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases
in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen im
Bereich von 0 bis 150°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man ein tertiäres Amin und gegebenenfalls ein Schwermetall
oder eine Schwermetallverbindung als Katalysator(en)
einsetzt.
Die Substituenten R bis R⁵ der allgemeinen Formeln I, II und
III sind vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe,
eine Nitrogruppe, ein geradkettiger oder verzweigtkettiger
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.-Butyl-, ein Alkoxyrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Ethoxy-,
Propoxy- oder Butoxy- oder ein Phenyl-, Tolyl-, Ethylphenyl-,
Nitrophenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Naphthylrest.
Dithiazolyl-(2,2′)-disulfide werden als Vulkanisiermittel
für Gummi verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere
für die Herstellung von Dibenzothiazolyl-(2,2′)-
disulfid, dem wichtigsten Vertreter dieser Verbindungsklasse,
bedeutsam. Es ist jedoch ebenso mit Erfolg bei der Herstellung
weiterer Verbindungen dieses Typs geeignet. Für
die bevorzugte Herstellung von Dibenzothiazolyl-(2,2′)-
disulfid gelangt 2-Mercaptobenzthiazol als Ausgangsstoff zur
Anwendung. Beispiele anderer 2-Mercaptothiazole, welche sich
als Ausgangsstoffe für die Herstellung weiterer Dithiazolyl-
(2,2′)-disulfide der allgemeinen Formel I eignen, sind u. a.
die in der DE-OS 23 55 897 genannten Verbindungen, u. a.
2-Mercaptothiazol
2-Mercapto-4-methylthiazol
2-Mercapto-4-ethylthiazol
2-Mercapto-4n-propylthiazol
2-Mercapto-4n-butylthiazol
2-Mercapto-4,5-dimethylthiazol
2-Mercapto-4,5-di-n-butylthiazol
2-Mercapto-4-phenylthiazol
2-Mercapto-5-chlor-4-phenylthiazol
2-Mercapto-4-p-bromphenylthiazol
2-Mercapto-4-m-nitrophenylthiazol
2-Mercapto-4-m-chlorphenylthiazol
2-Mercapto-4-methylbenzothiazol
2-Mercapto-5-methylbenzothiazol
2-Mercapto-6-methylbenzothiazol
2-Mercapto-4,5-dimethylbenzothiazol
2-Mercapto-4-phenylbenzothiazol
2-Mercapto-4-methoxybenzothiazol
2-Mercapto-6-methoxybenzothiazol
2-Mercapto-5,6-dimethoxybenzothiazol
2-Mercapto-6-methoxy-4-nitrobenzothiazol
2-Mercapto-6-ethoxybenzothiazol
2-Mercapto-4-chlorbenzothiazol
2-Mercapto-5-chlorbenzothiazol
2-Mercapto-6-chlorbenzothiazol
2-Mercapto-7-chlorbenzothiazol
2-Mercapto-5-chlor-6-methoxybenzothiazol
2-Mercapto-5-chlor-4-nitrobenzothiazol
2-Mercapto-5-chlor-6-nitrobenzothiazol
2-Mercapto-4,5-dichlorbenzothiazol
2-Mercapto-4,7-dichlorbenzothiazol
2-Mercapto-5-nitrobenzothiazol
2-Mercapto-6-nitrobenzothiazol
2-Mercapto-4-phenylbenzothiazol
2-Mercapto-naphthothiazol
2-Mercapto-6-hydroxybenzothiazol
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß tertiäre Amine
aller Art die Oxidation von 2-Mercaptothiazolen zu Dithiazolyl-
(2,2′)-disulfiden katalysieren. Geeignete tertiäre
Amine sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und
heterocyclische Amine wie beispielsweise Trimethylamin,
Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, n-Octyldimethylamin,
Diisopropyl-ethylamin, Propyl-dimethylamin,
Ethyl-dimethylamin, Isopropyl-dimethylamin, Butyl-dimethylamin,
Pyridin, N-Methylpyrolidin,
2,4,6-Trimethyl-pyridin, 2,3,4,5-Tetramethyl-pyridin,
2,3,4,5,6-Penta-methylpyridin, Dimethylanilin, 4-Dimethylamino-
pyridin und 1,4-Diazobicyclo-(2,2,2,)-octan. Bevorzugte
tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triethylamin,
Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin.
Die genannten tertiären Amine sind nicht alle gleich stark
wirksam. In der Regel ist die katalytische Wirksamkeit umso
größer, je höher die Basizität des Amins ist. Daneben können
aber auch sterische Effekte die katalytische Wirksamkeit
des tertiären Amins mitbeeinflussen.
Die Menge des tertiären Amins kann in einem weiten Bereich
variiert werden. Ausreichend sind bereits katalytische
Mengen. Mit steigenden Mengen des tertiären Amins steigt
auch dessen katalytische Wirksamkeit, wobei es mehr auf die
Konzentration des tertiären Amins im Reaktionsgemisch und
weniger auf das Mengenverhältnis von tertiärem Amin zu dem
eingesetzten 2-Mercaptothiazol ankommt. Vorzugsweise wird
das tertiäre Amin in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden tertiären Amine können
sowohl alleine als auch gemeinsam mit einem Schwermetall
oder einer Schwermetallverbindung als Cokatalysator eingesetzt
werden. Beispiele geeigneter Cokatalysatoren sind die
Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Zink, Mangan
und Silber, deren Oxide sowie deren anorganische oder organische
Salze oder Komplexverbindungen. Wie überraschend
festgestellt wurde, besitzen Kupfer und Kupferverbindungen
bei gleichzeitiger Anwesenheit eines tertiären Amins eine
besonders ausgeprägte katalytische Wirksamkeit. Vorzugsweise
wird daher zusätzlich zum tertiären Amin Kupfer oder
eine Kupferverbindung eingesetzt und zwar vorzugsmäßig in
Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das
2-Mercaptothiazol. Dies entspricht demzufolge weniger
als 10 mg Kupfer bzw. Kupferverbindung je 10 g des 2-Mercaptothiazols.
Selbst Spuren dieses Kupfercokatalysators
entfalten noch beträchtliche katalytische Wirksamkeit und
führen zu guten Ausbeuten an Dithiazolyldisulfiden.
Es ist daher überraschenderweise möglich, geringe
Katalysatormengen einzusetzen und die Mutterlauge mehrfach
im Kreislauf zu führen, ohne daß eine Verringerung der
Reaktionsgeschwindigkeit in Kauf zu nehmen wäre. Selbst
bei 10 Reaktionszyklen mit derselben Mutterlauge ohne Zugabe
von frischem Kupferkatalysator wurde kein Verlust an
Katalysatoraktivität festgestellt.
Als Kupfercokatalysator eignen sich Kupfer und alle
Kupferverbindungen. Da die Kupferverbindung bezogen auf
eingesetztes 2-Mercaptobenzthiazol in solch geringer Menge
zur Anwendung gelangt, eignen sich neben den gut löslichen
Kupferverbindungen auch solche Kupferverbindungen, die nur
eine sehr geringe Löslichkeit besitzen oder in dem Lösungsmittel
nur in Spuren löslich sind. Als Kupferverbindung
kommen alle ein- oder zweiwertigen anorganischen, organischen,
einfachen oder komplexen Kupfersalze in Betracht. Beispiele
für geeignete einwertige Kupfersalze sind Kupfer(I)-
chlorid, -bromid und -jodid, Additionsverbindungen dieser
Kupfer-(I)-halogenide mit Kohlenmonoxid, komplexe Kupfer-(I)-
salze wie die Alkalichlorcuprate, komplexe Ammoniakate des
Kupfer-(I)-cyanids, z. B. Cyanocuprate wie Kalium-tricyanocuprat(I),
Doppelsalze mit Kupfer-(I)-rhodanid, Kupfer-(I)-acetat,
Kupfer-(I)-sulfit und komplexe Doppelsulfide aus Kupfer-(I)-sulfid
und Alkalipolysulfiden. Beispiele geeigneter Kupfer-(II)-
salze sind Kupfer-(II)-chlorid, -bromid, -sulfid, -sulfat,
-nitrat, -nitrit, -rhodanid, -cyanid, Cu-(II)-Salze von
Carbonsäuren wie Kupfer-(II)-acetat sowie die komplexen
Ammoniakate von Kupfer-(II)-salzen. Auch metallisches
Kupfer und Kupfer-(I)-oxid sind sehr gut als Cokatalysator
geeignet.
Vorzugsweise werden Kupferpulver, Kupfer-(I)-chlorid,
Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-oleat,
Kupfer-(II)-acetylacetonat, Kupfer-(II)-sulfid oder
Kupfer-(I)-oxid eingesetzt.
Als Lösungsmittel eignen sich alle oxidationsstabilen organischen
Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind Alkohole,
Dimethylformamid, Benzol, Toluol und Chlorbenzol. Geeignete
Alkohole sind beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol,
Isopropanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol,
Isopentanol, tert.-Pentanol, Hexanol, Heptanol und Octanol.
Vorzugsweise werden Toluol und Isopropanol angewendet.
Die Konzentration des Lösungsmittels ist nicht kritisch.
Im allgemeinen liegt die Lösungsmittelmenge im Bereich von
200 bis 1200 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes
2-Mercaptothiazol. Größere Mengen Lösungsmittel sind aus
ökonomischen Gründen zu vermeiden, da in diesen Fällen auch
größere Mengen tertiäres Amin benötigt werden.
Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges
Gas, vorzugsweise Luft verwendet. Umsatz und
Selektivität steigen mit zunehmendem Sauerstoffdruck bzw.
Partialdruck. Im allgemeinen liegt der Sauerstoffdruck bzw.
-partialdruck bei 0,1 bis 150 bar. Aus ökonomischen Gründen
werden vorzugsweise Sauerstoffdrücke bzw. -partialdrücke
von 2 bis 10 bar angewendet.
Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 150°C, vorzugsweise
20 bis 90°C und insbesondere 60 bis 80°C. Bei tieferen
Temperaturen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, bei
höheren Temperaturen verringert sich die Selektivität
der Reaktion.
Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 0,5 bis 6,5 Stunden,
unter den genannten bevorzugten Druck- und Temperaturbedingungen
und in Anwesenheit eines Kupfer-Cokatalysators
beträgt sie bei einem 80%igen Umsatz weniger als eine Stunde.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt
in einfacher Weise dadurch, daß der Sauerstoff bzw. das
sauerstoffhaltige Gas unter den angegebenen Druck- und
Temperaturbedingungen in/bzw. durch die aus dem 2-Mercaptothiazol,
dem Lösungsmittel, Kupferkatalysator und
tertiärem Amin bestehende Lösung geleitet wird. Da ggf.
unumgesetztes 2-Mercaptothiazol im Lösungsmittel gelöst
bleibt, gestaltet sich die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
sehr einfach. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird
abfiltriert oder abgeschleudert, die Mutterlauge mit frischem
2-Mercaptothiazol versetzt und im Kreislauf geführt.
Je nachdem wie hoch die Anfangskonzentration des Kupferkatalysators
war, muß nach einer bestimmten Anzahl von
Reaktionszyklen frischer Katalysator zugefügt werden. Außerdem
sollte vorzugsweise dann das bei der Umsetzung entstandene
Reaktionswasser aus der Mutterlauge ausgeschleust
werden, wenn sein Gehalt - bezogen auf Mutterlauge - mehr
als 10 Gewichtsprozent beträgt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden praktisch quantitative
Ausbeuten und Selektivitäten von mehr als 99% erzielt.
Die erhältlichen Dithiazolyl-(2,2)-disulfide zeichnen
sich durch hohe Reinheit aus, sie können ohne weitere
Reinigung beispielsweise direkt als Gummivulkanisationsmittel
eingesetzt werden. Gegenüber den beiden bekannten
Verfahren, bei welchen ebenfalls ein 2-Mercaptobenzthiazol
mittels Sauerstoff oxidiert wird, zeichnet sich das erfindungsgemäße
Verfahren dadurch aus, daß einfache und
billige Katalysatoren in sehr geringer Menge zur Anwendung
gelangen und daß diese Katalysatoren mit der Mutterlauge
im Kreislauf geführt werden können, ohne daß ihre Aktivität
merklich nachläßt.
Beispiel 1
In einem 500-ml-Glasautoklaven, der mit einem Doppelmantel
zur Zirkulation einer Heizflüssigkeit, einem Thermometer,
einem Druckmeßgerät und einer Rührvorrichtung ausgerüstet
ist, werden 40 g (240 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol (MBT),
4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat, 10,9 g (108 mmol)
Triethylamin und 120 g Isopropanol eingebracht. Der Reaktor
wird entgast, das Reaktionsgemisch auf 70°C erwärmt und
anschließend werden 2,0 bar Sauerstoff aufgepreßt.
Bereits nach wenigen Minuten beginnt sich die zunächst
klare Lösung zu trüben. Nach 6,5 h wird die Umsetzung beendet,
der Niederschlag wird abfiltriert, mit Isopropanol
gewaschen und im Vakuum getrocknet.
So werden 38,2 g eines Produktes erhalten, das in seinen
analytischen Daten (Elementaranalyse, Festpunkt, IR-Spektrum)
mit Dibenzothiazyldisulfid (MBTS) übereinstimmt und dessen
Reinheit durch chromatographische Analyse zu 100% bestimmt
wird.
Aus dem Filtrat werden nach Einmengen durch extraktive
Trennung mit Methanol weitere 0,4 g Dibenzothiazyldisulfid
isoliert. Weiterhin wird die Menge des nicht umgesetzten
2-Mercaptobenzthiazols im Rückstand durch potentiometrische
Titration mit wäßriger Silbernitratlösung zu 0,8 g bestimmt. Demnach beträgt
die Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid
97,1% bei einem 2-Mercaptobenzthiazol-Umsatz von
98,0%. Die Selektivität der Reaktion berechnet sich zu 99,1%.
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1, aber ohne Zusatz von
Kupfer-(II)-acetat und unter Anwendung eines Sauerstoffdrucks
von 9,0 bar. Nach 6,5stündiger Reaktion werden 33,4 g
Dibenzothiazyldisulfid isoliert; das nicht umgesetzte Mercaptobenzthiazol
wird zu 5,76 g bestimmt. Demnach beträgt die Ausbeute
an Dibenzothiazyldisulfid 83,9% bei einem Mercaptobenzthiazol-
Umsatz von 85,6%.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Man arbeitet wie in Beispiel 1, aber ohne Zusatz von Triethylamin.
Nach 6,5 h ist das Reaktionsgemisch unverändert; es tritt
kein Niederschlag auf. In der Lösung wird nur unumgesetztes
Mercaptobenzthiazol gefunden. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt,
daß die Oxidation von Mercaptobenzthiazol zu Dibenzothiazyldisulfid
mittels Sauerstoff in Abwesenheit des tertiären Amins
nicht gelingt.
Beispiele 4 bis 11
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol)
2-Mercaptobenzthiazol mit 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat
und 108 mmol eines tert. Amins in 120 g Isopropanol bei 70°C
und einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxidiert. Die nach
6,5stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse mit verschiedenen
Aminen faßt Tabelle 1 zusammen.
In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:
MBTMercaptobenzthiazol
MBTSDibenzothiazyldisulfid
Beispiel 12 bis 17
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol
mit 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat und unterschiedlichen
Mengen an Triethylamin in 120 g Isopropanol bei
70°C und einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxidiert. Die nach
6,5stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse in Abhängigkeit von
der Triethylaminmenge faßt Tabelle 2 zusammen.
Beispiele 18 bis 25, 51
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol)
2-Mercaptobenzthiazol mit 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat
und 10,9 g (108 mmol) Triethylamin in 120 g unterschiedliche
Lösungsmittel bei 70°C und einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar
oxidiert. Die nach 6,5stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse
in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels faßt
Tabelle 3 zusammen.
Beispiele 26 bis 35
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol)
2-Mercaptobenzthiazol mit 0,02 mmol unterschiedliche Kupferverbindungen
und 10,9 g (108 mmol) Triethylamin in 120 g
Isopropanol bei 70°C und einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar
oxidiert. Die nach 6,5stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse
faßt Tabelle 4 zusammen.
Beispiele 37 bis 45
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol)
2-Mercaptobenzthiazol unter Zusatz katalytischer Mengen verschiedener
Schwermetallverbindungen und 10,9 g (108 mmol)
Triethylamin in 120 g Isopropanol bei 70°C und einem Sauerstoffdruck
von 2,0 bar oxidiert. Die nach 6,5stündiger
Reaktion erhaltenen Ergebnisse faßt Tabelle 5 zusammen.
Beispiel 46 bis 48
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol
mit 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat und 10,9 g
(108 mmol) Triethylamin in 120 g Isopropanol bei 70°C mit Sauerstoff
oxidiert, wobei der Sauerstoffdruck variiert wird. Die
Ergebnisse dieser Versuche faßt Tabelle 6 zusammen.
Beispiele 49 und 50
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol)
2-Mercaptobenzthiazol mit 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat
und 10,9 g (108 mmol) Triethylamin in 120 g Isopropanol
unter einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxidiert, wobei die
Reaktionstemperatur variiert wurde. Die Ergebnisse dieser
Versuche faßt Tabelle 7 zusammen.
Beispiel 52
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol
unter Zusatz von 2,7 g (27 mmol) Triethylamin,
0,25 mmol Zinkchlorid, 30 g Isopropanol und einem Sauerstoffdruck
von 5,0 bar bei 70°C oxidiert. Die nach 5,5stündiger
Reaktion erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 enthalten.
Beispiele 53 und 54
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol
unter Zusatz von 5,45 g (54 mmol) Triethylamin
und 60 g Isopropanol,
0,01 mmol Vanadinylsulfat (Beispiel 52) bzw.
0,01 mmol Cer-(III)-nitrat (Beispiel 53)
bei 70°C und einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxidiert. Die
nach 6,5stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5
enthalten.
Beispiel 55
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 30 g (180 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol
mit 20 mg (0,1 mmol) Kupfer-(II)-acetat und
10,9 g (108 mmol) Triethylamin in 120 g n-Propanol bei 70°C
mit Sauerstoff bei einem Sauerstoffdruck von 4 bar oxidiert.
Nach einer Reaktionszeit von nur 3,5 h wird der gebildete Niederschlag
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es resultieren
28,0 g Dibenzthiazolyldisulfid. Aus der Mutterlauge werden
schließlich noch 1,3 g Dibenzthiazolyldisulfid gewonnen, womit
die Gesamtausbeute 98,1% beträgt, bei einem Mercaptobenzthiazol-
Umsatz von 98,7%. Das entspricht einer Selektivität von
0,99.
Beispiel 56
Beispiel mit Trimethylamin ohne Cokatalysator
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 30 g MBT (180 mmol)
in Gegenwart von 7 g Trimethylamin (119 mmol) in 120 g
Isopropanol mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Der
Sauerstoffdruck beträgt 4 bar, die Reaktionstemperatur
70°C. Nach 8 h beträgt der Umsatz 89,2%, die Ausbeute
an MBTS 26,1 g entsprechend 87,4%.
Beispiel 57
Beispiel mit einer Reaktionstemperatur von 20°C
In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird
eine Lösung aus 20 g 2-Mercaptobenzthiazol (0,12 mol),
50 mg Cu(OAc)₂ · H₂O (0,25 mmol) und 10 g Ammoniak (0,6 mol)
in 100 g Methanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise
mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Der Sauerstoffdruck
beträgt 3 bar; die Reaktionstemperatur 20°C. Nach 2,5stündiger
Reaktion wird Dibenzothiazyldisulfid in einer Ausbeute von
16,6 g, entsprechend 83,6% d. Th. erhalten.
Beispiel 58
Beispiel mit Tetramethyl-ethylendiamin
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 30 g MBT (180 mmol) in
120 g Isopropanol in Gegenwart von 7 g N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin
(60 mmol) und 0,2 mmol Cu(OAc)₂ · H₂O mit Sauerstoff
zur Reaktion gebracht. Der Sauerstoffdruck beträgt
4 bar, die Reaktionstemperatur 70°C. Nach 4,5 h beträgt
der MBT-Umsatz 97,4%, die Ausbeute an MBTS ist 29,0 g
entsprechend 97,2% d. Th.
Beispiele 59-60
Beispiele mit weiteren Schwermetallen
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 30 g MBT unter Zusatz
verschiedener Schwermetallverbindungen und 10 g Triethylamin
in 120 g Isopropanol mit Sauerstoff oxidiert. Sauerstoffdruck,
Reaktionstemperatur und -zeit, sowie MBTS-Ausbeute
und MBTS-Selektivität sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:
Beispiel 61
Beispiel bei einer Reaktionstemperatur von 130°C
In einem Autoklaven wird ein Reaktionsgemisch, bestehend aus
15 g MBT (90 mmol), 60 g Xylol, 1,5 g Triethylamin und 0,1 mmol
Cu(OAc)₂ · H₂O auf 130°C erwärmt und mit Sauerstoff zur Reaktion
gebracht (Druck 6-10² bar). Nach einer Reaktionszeit von 10 min.
beträgt der MBT-Umsatz 91,8%, die MBTS-Ausbeute 12,8 g, entsprechend
85,8% d. Th.
Beispiel 62
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Druckreaktionsgefäß
ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 60 mmol
MBT, 40 g Xylol und 10 mmol N-Methylpiperidin, auf 120°C
erwärmt und unter Rühren mit Sauerstoff (Druck 8 bar) zur
Reaktion gebracht. Nach 45 min. Reaktionszeit beträgt der
MBT-Umsatz 98,4%, die Ausbeute an MBTS 94% d. Th.
Beispiel 63
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Druckgefäß
60 mmol MBT, 40 g Xylol und 8 mmol Tetramethylethylendiamin
eingebracht, auf 120°C erwärmt und unter intensivem
Rühren mit Sauerstoff (Druck 6 bar) zur Reaktion gebracht.
Nach 100 min. Reaktionszeit beträgt der MBT-Umsatz 93,7%,
die Ausbeute an MBTS 84,6% d. Th.
Beispiel 64
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Druckreaktionsgefäß
60 mmol MBT, 40 g Xylol und 8 mmol N-Methylpyrolidin
eingebracht, auf 115°C erwärmt und unter intensivem
Rühren mit Sauerstoff (Druck 10 bar) zur Reaktion gebracht.
Nach 60 min. Reaktionszeit beträgt der MBT-Umsatz 96,5%, die
Ausbeute an MBTS 90% d. Th.
Beispiel 65
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Druckgefäß
60 mmol MBT, 40 g Xylol und 10 mmol Isopropyldimethylamin
vorgelegt, auf 110°C erwärmt und unter intensivem Rühren
mit Sauerstoff (Druck 15 bar) zur Reaktion gebracht. Nach
80 min. Reaktionszeit beträgt der MBT-Umsatz 92,8%, die
Ausbeute an MBTS 85,2% d. Th.