NL8005855A - Werkwijze voor de bereiding van dithiazoldisulfiden. - Google Patents

Description

AGW 1915

Werkwijze voor de bereiding van dithiazoldisulfiden.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van dithiazolyl-(2,2,)-disulfiden volgens de algemene formule

R-C-N N-C-R

\ /

c-s-s-c I

/ \ R’ - C - S S - C - R' 5 waarin R en R' hetzelfde of verschillend kunnen zijn en elk een waterstofatoom, een halogeenatoom, een nitro-groep of eventueel een enkelvoudig of meervoudiggesubstitueerde organische groep zoals een alkyl-of alkoxygroep met 1 tot 6 koolstof atomen of een cycloalkyl- of aryl-groep met 6 tot 12 koolstofatomen kunnen zijn, waarbij de substituenten 10 elk een Halogeenatoom, een nitrogroep, een hydroxylgroep of een alkyΙοί alkoxygroep met 1 tot 5 koolstofatomen kunnen zijn of waarin R en R' gezamenlijk ae groep r» R"" -1^^. Π R"·" vormen, waarbij R", R"’, R"" en R,M" hetzelfde of verschillend kunnen 15 zijn en elk een van dezelfde betekenissen hebben als R en R', door middel van een katalytische oxydatie van een 2-mercaptothiazol volgens de algemene formule R - C -

f[ C - SH III

RC - S

waarin R en R' de bovenvermelde betekenis hebben, met behulp van zuur-20 stof of een zuurstofhoudend gas in aanwezigheid van een oplosmiddel bij temperaturen in een gebied van 0 tot 150°C.

Bij de technische bereiding van dibenzothiadisulfiden door oxydatie van 8005855 = 2 = 2-mercaptobenzthiazolen werden tot nu toe verschillende oxydatiemiddelen toegepast. Volgens een in het FIAT Final report 1018, pag. 22 (zie ook BIOS Final report 661, pag. 8 en Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 3e editie, deel 12, pag. 308, Urban en Schwarzenberg München-5 Berlin 1960) beschreven werkwijze vindt de omzetting plaats met behulp van natriumchloraat en een oplossing van natriumnitriet in een zoutzuur medium bij 30°C. Deze werkwijze brengt een aantal nadelen mee. Zo is het verbruik aan anorganische zuren zeer hoog (3 mol HC1 per mol 2-mer-captobenzthiazol) en ontstaan er grote hoeveelheden aan bijprodukten, 10 n.l. 34 kg keukenzout per 100 kg dibenzothiazyldisulfide evenals stikstof oxyde. Bovendien ontstaan door verdere oxydatie ongewenste nevenprodukten. Verder is het bekend de oxydatie van het 2-mercaptobenzthia-zoleen door middel van salpeterzuur uit te voeren. Zo wordt volgens de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 1 908 935 2-mercaptobenz-15 thiazol in water gesuspendeerd en vervolgens een in water oplosbaar nitriet b.v. een alkali- of ammoniumnitriet toegevoegd, waarna zuurstof of een zuurstofhoudend gas zoals lucht door het reaktiemengsel wordt geleid. Tevens wordt een anorganisch zuur toegevoegd, dat uit het nitriet salpeterzuur vrijmaakt. De omzetting vindt plaats bij tempera-20 turen tussen 50 en 100°C. Bij deze werkwijze wordt het nitriet toegevoegd in een hoeveelheid die slechts 5 tot 40¾ bedraagt van de theoretisch voor de omzetting van de mercaptoverbinding tot het disulfide vereiste hoeveelheid en heeft de zuurstof tot doel het stikstofoxyde tot salpeterzuur te regenereren. Bij de werkwijze volgens de Amerikaanse 25 octrooischriften 2 119 131 en 3 062 825 wordt daarentegen nitriet in stoechiometrische hoeveelheden als enig oxydatiemiddel toegepast. Hierdoor wordt een snellere en meer volledige omzetting bereikt. Deze wijzen van oxydatie zijn echter eveneens nadelig omdat ook in dit geval het verbruik aan anorganisch zuur zeer hoog is en zowel zout als stikstof-30 oxyde in grote hoeveelheden als bijprodukten worden verkregen.

Ook chloor werd reeds als oxydatiemiddel toegepast (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Polymer Science and Technology (1970), Deel 12, pag. 262). Hierbij is echter sprake van een gecompliceerde reaktie met kritische reaktieomstandigheden. Volgens een meer recente in de West-Duitse 35 octrooiaanvrage 23 09 584 beschreven werkwijze worden, om de produkt-opbrengst te verhogen en de voor een voldoende oxydatie benodigde hoe- 8005355 = 3 =

ί I

veelheid overtollig chloor te verminderen onder het oppervlak van de vloeistof onder sterk roeren vanuit een waterige oplossing van een alkalimetaalzout van mercaptobenzthiazol, een waterige oplossing van een alkalimetaalhydroxyde en gasvormig chloor in onafgebroken afzonder-5 lijke stromen bij 20 tot 75°C met elkaar in reaktie gebracht, waarbij de pH-waarde en de redoxpotentiaal van het waterig mengsel door regeling van de toevoer van de waterige hydroxyde-oplossing en het gasvormige chloor respectievelijk op 7-10 en -150 tot 250 mV worden gehouden. Ook deze werkwijze vereist een zeer nauwkeurige regeling om het 10 verder oxyderen van het dibenzothiazyldisulfide tot benzothiazyl-2-sulfinaat en -sulfonaat te voorkomen. Ook heeft de werkwijze- tot nadeel dat grote hoeveelheden alkalihydroxyde worden verbruikt en grote hoeveelheden keukenzout als bijprodukt ontstaan.

Hydroperoxyden als waterstofperoxyde, alkalihydroperoxyde en aralkyl-15 hydroperoxyde werden eveneens reeds als oxydatiemiddel bij de bereiding van dibenzothiazyldisulfide toegepast. Volgens de in de West-Duitse octrooiaanvrage 23 49 314 beschreven werkwijze vindt de oxydatie plaats in een oplossing van een verzadigde alifatische alkohol met 1 tot 4 koolstof atomen, met name methyl- of isopropylalkohol, door middel van 20 bij voorkeur waterstofperoxyde bij een temperatuur tussen 0 en 100°C, doch niet boven het kookpunt van de alkohol (zie ook Chem. Abstr. Vol.

87 (1977) 23 129j). Daar in de genoemde alkoholen 2-mercaptobenzthiazol zeer goed en dibenzothiazyldisulfide slechts in geringe mate oplost is deze wijze van oxydatie eenvoudig uit te voeren. Het reaktieprodukt 25 scheidt zich bij toevoeging van het hydroperoxyde rechtstreeks af uit de heldere 2-mercaptobenzthiazoloplossing en wordt na eenvoudige filtratie in zuivere vorm verkregen. Ook onder deze omstandigheden worden bij hoge reaktietemperaturen bevredigende opbrengsten en selektiviteiten verkregen, bij kamertemperatuur daarentegen wel hoge selektiviteiten 30 maar slechts geringe opbrengsten. Volgens de werkwijze van de Japanse octrooiaanvrage 74-82659 (zie Chem. Abstr. Vol. 82 (1975), 156 271Z) vindt de oxydatie van het 2-mercaptobenzthiazol plaats in aanwezigheid van fijn poederig dibenzothiazyldisulfide en/of een anionogene oppervlakte aktieve stof, b.v. polyethyleenglycolether en natriumalkylben-35 zeensulfonaat.

8005855 = 4 =

Alle bovenvermelde wijzen van oxydatie hebben echter als nadeel dat relatief dure oxydatiemiddelen en zuren, basen of andere hulpstoffen nodig zijn en bij een aantal van hen onbruikbare bij- of nevenprodukten ontstaan.

5 Vermeld dient nog te worden een werkwijze voor het elektrolytisch oxy-deren van 2-mercaptobenzeen tot dibenzothiadisulfide (West-Duitse octrooiaanvrage 27 43 629) en een werkwijze waarbij als oxydatiemiddel ozon wordt toegepast (Zuid-Afrikaans octrooischrift 420 247). Nagegaan werd ook reeds of de oxydatie van 2-mercaptobenzthiazol tot dibenzo-10 thiazyldisulfide met behulp van alleen zuurstof als oxydatiemiddel mogelijk is. Volgens de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 3 654 297 is dit mogelijk, indien als katalysator een cobaltphtalo-cyaninesulfaat, -disuifonaat, -trisulfonaat of -tetrasulfonaat of mengsels hiervan worden toegepast en de oxydatie plaatsvindt in een orga-15 nisch oplosmiddel, dat minder dan 15 gew.% water bevat bij temperaturen tussen 50 en 80°C (zie ook het Zuid Afrikaanse octrooischrift 575 348; Chem. Abstr. 88 (1978) 89657 g). De bereiding en technische toepassing van deze katalysator geven evenwel problemen.

Tenslotte is uit de West-Duitse octrooiaanvrage 23 55 897 bekend de 20 oxydatie van 2-mercaptobenzthiazolen onder toepassing van zowel zuurstof of een zuurstofhoudend gas als ijzerchloride, in het bijzonder ijzer(III)chloride in een verzadigde alifatische alkohol met 1 tot 10 koolstofatomen bij temperaturen tussen 0 en 150°C uit te voeren. Deze katalysator leidt echter alleen tot een bevredigende reaktiesnelheid 25 wanneer het in grotere hoeveelheid wordt toegepast, n.l. in een verhouding van 0,8 tot 1,5 mol per mol 2-mercaptobenzthiazol. Het belangrijkste nadeel van de werkwijze is echter dat het ijzer tijdens de reaktie in de vorm van basische zouten neerslaat en het verkregen di-benzothiazyldisulfide sterk met ijzer verontreinigd is. Een aldus ver-30 kregen produkt dient echter bij toepassing als vulcaniseermiddel van te voren aan een duur zuiveringsproces te worden onderworpen.

Er bestond dan ook nog steeds behoefte aan een verbeterde werkwijze voor de katalytische oxydatie van 2-mercaptobenzthiazoleen door middel van zuurstof of zuurstofhoudende gassen.

8005855 = 5 = > *

Door de uitvinding wordt thans voorzien in een werkwijze waarbij de bezwaren van de bekende werkwijze grotendeels zijn ondervangen. De uitvinding bestaat hieruit dat bij een werkwijze van het in de aanhef genoemde bekende type een tertiair amine en eventueel een zwaar metaal of 5 een verbinding hiervan als katalysator wordt toegepast.

De substituenten R tot en met R,M" volgens de algemene formules I, II en III zijn bij voorkeur een chloor- of broomatoom, een hydroxylgroep, een nitrogroep, een rechtlijnige of vertakte alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen zoals een methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-10 of tert.-butylgroep, een alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatomen zoals een methoxy-, ethoxy-, propoxy- of butoxygroep of een arylgroep, zoals een phenyl-, tolyl-, ethylphenyl-, nitrophenyl-, chloorphenyl- of naphtylrest.

Dithiazolyl-(2,2')-disulfiden worden als vulcaniseermiddel voor rubber 15 toegepast. De werkwijze volgens de uitvinding is in het bijzonder van betekenis voor de bereiding van dibenzothiazolyl-(2,2')-disulfide, dat als de belangrijkste vertegenwoordiger van deze verbindingsklasse kan worden aangemerkt. Ze kan echter ook met succes bij de bereiding van andere verbindingen van dit type worden toegepast. Voor de voorkeurs-20 werkwijze voor de bereiding van dibenzothiazolyl-(2,2’)-disulfide wordt 2-mercaptobenzthiazol als grondstof toegepast. Voorbeelden van andere 2-mercaptothiazolen die als grondstoffen voor de bereiding van verdere dithiazolyl-(2,2')-disulfiden volgens de algemene formule I geschikt zijn, zijn o.a. de in de West-Duitse octrooiaanvrage 23 55 897 genoemde 25 verbindingen: 2-mercaptothiazol 2-mercapto-4-methylthiazol ~ . 2-mercapto-4-ethylthiazol 2-mercapto-4n-propyIthi azol 30 2-mercapto-4n-butylthiazol 2-mercapto-4,5-dimethylthiazol 2-mercapto-4,5-di-n-butylthiazol 2-mercapto-4-phenylthiazol 2-mercapto-5-chloor-4-phenylthiazol 8005355 = 6 = 2-mercapto-4-p-broomphenylthiazol 2-mercapto-4-m-nitrophenylthiazol 2-mercapt o-4-m-chloorpheny1thiazo1 2-mercapto-4-methylbenzothiazol 5 2-mercapto-5-methylbenzothiazol 2-mercapto-6-methylbenzothiazol 2-mercapt0-4,5-dimethylbenzothiazol 2-mercapto-4-phenylbenzothiazol 2-mercapto-4-methoxybenzothiazol 10 2-mercapto-6-methoxybenzothiazol 2-mercapt0-5,6-dimethoxybenzothiazol 2-mercapto-6-methoxy-4-nitrobenzothiazol 2-mercapto-6-ethoxybenzothiazol 2-mercapto-4-chloorbenzothiazol 15 2-mercapto-5-chloorbenzothiazol 2-mercapto-6-chloorbenzothiazol 2-mercapto-7-chloorbenzothiazol 2-mercapto-5-chloor-6-methoxybenzothiazol 2-mercapto-5-chloor-4-nitrobenzothiazol 20 2-mercapto-5-chloor-6-nitrobenzothiazol 2-mercapto-4,5-dichloorbenzothiazol 2-mercapto-4,7-dichloorbenzothiazol 2-mercapto-5-nitrobenzothiazol 2-mercapto-6-nitrobenzothiazol 25 2-mercapto-4-phenylbenzothiazol 2-mercapto-naphthothiazol 2-mercapto-6-hydroxybenzothiazol

Verrassend is dat tertiaire aminen van allerlei soort als katalysator bij de oxydatie van 2-mercaptothiazolen tot dithiazolyl-(2,2')-disulfi-30 den kunnen worden toegepast. Geschikte tertiaire aminen zijn alifa-tische, cyclo alifatische, aromatische en heterocyclische aminen b.v. trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, n-octyldimethylamine, diisopropylethylamine, propyl-dimethylamine, ethyldimethylamine, isopropyldimethylamine, butyldi-35 methylamine, pyridine, n-methylpyridine, n-methylpyrolidine, 2,4,6-tri-methylpyridine, 2,3,4,5-tetramethylpyridine, 2,3,4,5,6-pentamethylpyri- 8005855 • > dine, dimethylaniline, 4-dimethylaminopyridine en 1,4-diazobicyclo-(2,2,2)-octaan. Tertiaire aminen waaraan de voorkeur wordt gegeven zijn trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine en tri-n-butylamine.

De genoemde tertiaire aminen hebben niet allen dezelfde werkzaamheid.

5 In het algemeen is de katalytische werkzaamheid des te hoger naarmate de basiciteit ook hoger is. Daarnaast kunnen echter ook sterische effecten de katalytische werkzaamheid van het tertiair amine medebeïnvloeden.

De hoeveelheid tertiair amine kan binnen ruime grenzen variëren. Toe-LO reikend zijn reeds katalytische hoeveelheden. Met het toenemen van de hoeveelheid van het tertiair amine wordt ook de katalytische werkzaamheid hiervan groter, waarbij meer de concentratie van het tertiair amine in het reaktiemengsel van belang is dan de verhouding van de hoeveelheid van het tertiair amine tot die van het toegepaste 2-mercapto-L5 thiazol. Bij voorkeur wordt het tertiair amine toegepast in een hoeveelheid tussen 0,1 en 20 gew.%, berekend op het reaktiemengsel.

De volgens de uitvinding toe te passen tertiaire aminen kunnen zowel alleen als samen met een zwaar metaal of een verbinding hiervan als co-katalysator worden toegepast. Voorbeelden van geschikte co-katalysa-20 toren zijn de metalen ijzer, cobalt, nikkel, koper, chroom, zink, mangaan en zilver evenals de oxyden en de organische en anorganische zouten of complexe verbindingen hiervan. Zoals verrassenderwijze vastgesteld werd vertonen koper en koperverbindingen in aanwezigheid van een tertiair amine een uitstekende katalytische werking. Bij voorkeur 25 wordt dan ook in aanvulling op het tertiair amine koper of een koper-verbiding toegepast en wel bij voorkeur in een hoeveelheid van minder dan 0,1 gew.%, berekend op het 2-mercaptothiazol, hetgeen overeenkomt met minder dan 10 mg koper of koperverbinding per 10 g 2-mercaptothiazol. Zelfs sporen van deze kopercokatalysator vertonen nog een aanzien-30 lijke katalytische werking en leiden tot goede opbrengsten aan dithia-zolyldisulfiden. Verrassender wijze kan dan ook met kleine hoeveelheden katalysator worden volstaan en kan de moederloog meermalen worden gebruikt zonder dat dit tot een verlaging van de reaktiesnelheid leidt.

Zelfs bij 10 reaktiecycli met dezelfde moederloog werd geen verlies aan 35 katalytische werking vastgesteld, o λ λ c o ε e = 8 =

Als koper cokatalysator komen in aanmerking koper en alle verbindingen hiervan. Daar de koperverbinding, berekend op de toegepaste hoeveelheid 2-mercaptobenzthiazol, slechts in een geringe hoeveelheid wordt toegepast, zijn naast de goed oplosbare koperverbindingen ook koperverbin-5 dingen bruikbaar die slechts een zeer geringe oplosbaarheid bezitten of in het oplosmiddel slechts als sporen oplosbaar zijn. Als koperverbindingen komen alle een- of meerwaardige anorganische, organische, eenvoudige of complexe koperzouten in aanmerking. Voorbeelden van bruikbare éénwaardige koperzouten zijn koper(I)chloride, -bromide en -jodide, 10 adducten van deze koper(I)halogeniden met koolmonoxyde, complexe koper- (I)zouten zoals alkalichloorcupraten, complexe ammoniumverbindingen van koper(I)cyanide b.v. cyanocupraten zoals kaliumtricyanocupraat(I), dubbelzouten met koper(I)rhodanide, koper(I)acetaat, koper(I)sulfiet en complexe dubbelsulfiden uit koper(I)sulfide en alkalipolysulfiden.

15 Voorbeelden van geschikte koper(II) zouten zijn koper(II)chloride, -bromide, -sulfide, -sulfaat, -nitraat, -nitriet, -rhodanide, -cyanide, koper(II) zouten van carbonzuren zoals koper(II) acetaat evenals complexen van ammonia en koper(II) zouten. Ook metallisch koper en koper(I) oxyde zijn zeer goed als cokatalysator bruikbaar.

20 Bij voorkeur worden koperpoeder, koper(I)chloride, koper(II)acetaat, koper(Il)sulfaat, koper(Il)oleaat, koper(II)acetylacetonaat, koper(II)-sulfide of koper(I)oxyde toegepast.

Als oplosmiddel kunnen alle oxydatiebestendige organische oplosmiddelen worden toegepast. Voorbeelden hiervan zijn alkoholen, dimethylformamide, 25 benzeen, tolueen en chloorbenzeen. Geschikte alkoholen zijn bijvoorbeeld alifatische alkoholen met 1 tot 10 koolstofatomen, in het bijzonder methanol, ethanol, propanol, isopropanol, sec.butanol, tert.-butanol, pentanol, isopentanol, tert.pentanol, hexanol, heptanol en octanol. Bij voorkeur worden tolueen en isopropanol toegepast. De con-30 centratie van het oplosmiddel is niet kritisch. In het algemeen ligt de hoeveelheid oplosmiddel in het gebied van 200 tot 1200 gew.%, berekend op de toegepaste hoeveelheid 2-mercaptothiazol. Grotere hoeveelheden oplosmiddel dienen om economische gronden te worden vermeden, daar in deze gevallen ook grotere hoeveelheden tertiair amine vereist zijn.

8005355 • » = 9 =

Als oxydatiemiddel wordt zuurstof of een zuurstofhoudend gas, bij voorkeur lucht, toegepast. De opbrengst en selektiviteit nemen toe naarmate de druk of partiële druk van de zuurstof toeneemt. In het algemeen ligt de druk of partiële druk van de zuurstof tussen 0,1 en 150 bar. Om eco-5 nomische redenen worden bij voorkeur een druk of partiële druk van de zuurstof tussen 2 en 10 bar toegepast.

De reaktietemperatuur ligt tussen 0 en 150°C, bij voorkeur tussen 20 en 9Q°C en in het bijzonder tussen 60 en 80°C. Bij lagere temperaturen neemt de reaktiesnelheid af, bij hogere snelheden wordt de selektivi-10 teit van de reaktie minder.

De reaktieduur ligt in het algemeen tussen 0,5 en 6,5 uur, maar onder de genoemde voorkeursomstandigheden van druk en temperatuur en in aanwezigheid van een koper cokatalysator bedraagt ze voor een opbrengst van 80% minder dan een uur.

15 De uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding kan op eenvoudige wijze plaatsvinden door de zuurstof of het zuurstof houdende gas onder de aangegeven omstandigheden van druk- of temperatuur in of door de uit het 2-mercaptothiazol, het oplosmiddel, de koperkatalysator en het tertiair amine bestaande oplossing te leiden. Daar eventueel niet omge-20 zet 2-mercaptothiazol in het oplosmiddel opgelost blijft, blijkt de opwerking van het reaktiemengsel op zeer eenvoudige wijze te kunnen plaatsvinden. Het door neerslaan verkregen reaktieprodukt wordt gefiltreerd of gecentrifugeerd, waarna de moederloog met vers 2-mercaptothiazol wordt aangevuld en vervolgens wordt gerecycleerd. Al naar de 25 aanvangsconcentratie van de koperkatalysator moest na een bepaald aantal reaktiecycli verse katalysator worden toegevoegd. Bovendien zou vervolgens bij voorkeur het bij de omzetting ontstane reaktiewater uit de moederloog moeten worden geloosd, indien het gehalte hiervan berekend op de moederloog meer dan 10 gew.% bedraagt.

30 Met de werkwijze volgens de uitvinding worden praktisch kwantitatieve opbrengsten en selektiviteiten van meer dan 90% verkregen. Het beschikbare dithiazoly1-(2,2')-disuifide kenmerkt zich door een hoge mate van zuiverheid en kan dan ook zonder verdere reiniging bijvoorbeeld als vulcaniseermiddel voor rubber worden toegepast. Ten opzichte van de 35 beide bekende werkwijzen, waarbij eveneens een 2-mercaptobenzthiazol 8005855 = 10 = door middel van zuurstof wordt geoxydeerd wordt de werkwijze volgens de uitvinding hierdoor gekenmerkt dat eenvoudige en goedkope katalysatoren in zeer kleine hoeveelheid worden toegepast en dat deze katalysatoren met de moederloog gerecycleerd kunnen worden zonder dat hun werking 5 merkbaar afneemt.

Voorbeeld I

In een glazen 500 ml autoklaaf die was voorzien van een dubbele mantel ter circulatie van de verwarmingsvloeistof, een thermometer, een druk-apparaat en een roerinrichting werden 40g...(240 mmol)2-mercaptobenzthia-10 zol (MBT), 4 mg (0,02 mmol) keper(II)acetaat, 10,9 g (108 mmol) tri-ethylamine en 120 g isopropanol gebracht. Na ontgassing van de reaktor werd het reaktiemengsel verhit op 70°C, waarna tot een druk van 2,0 bar zuurstof werd toegevoerd.

Reeds na enige minuten werd de aanvankelijke heldere oplossing troebel. 15 Na 6,5 uur werd de omzetting beëindigd, en werd het neerslag afgefiltreerd, met isopropanol gewassen en in vacuo gedroogd. Op deze wijze werd 38,2 g aan produkt verkregen dat, wat betreft zijn analysegegevens (elementairanalyse, stolpunt, lR-spectrum) overeenkwam met dibenzothia-zyldisulfide (MBTS) en waarvan de zuiverheid, bepaald door middel van 20 chromatografische analyse, nagenoeg 100¾ bedroeg.

Uit het filtraat werd na indikken door extraheren met methanol nog eens 0,4 g dibenzothiazyldisulfide afgescheiden. Verder werd de hoeveelheid niet omgezette 2-mercaptobenzthiazol in het residu door middel van potentiometrische titrering bepaald op 0,8 g. De hoeveelheid dibenzo-25 thiazyldisulfide bedroeg dus 97,1% bij een omzetting van het 2-mercap-tobenzthiazol van 98,0%. De selektiviteit van de reaktie bedroeg 99,1%.

Voorbeeld II

Gewerkt werd overeenkomstig voorbeeld I maar zonder toevoeging van koper (Il)acetaat en bij toepassing van een zuurstof druk van 9,0 bar. Na 6,5 30 uur reaktie werd 33,4 g dibenzothiazyldisulfide afgescheiden; de hoeveelheid niet omgezette mercaptobenzthiazol werd vastgesteld op 5,76 g. De opbrengst aan dibenzothiazyldisulfide bedroeg dus 83,9% bij een omzetting van het mercaptobenzthiazol van 85,6%.

8005855 = 11 =

Voorbeeld III (Vergelijkingsvoorbeeld)

Gewerkt werd volgens voorbeeld I, maar zonder toevoeging van triethylamine. Na 6,5 uur was het reaktiemengsel onveranderd; er trad geen precipitatie op. In de oplossing werd slechts niet omgezet mercapto-5 benzthiazol gevonden. Dit vergelijkingsvoorbeeld toont aan dat omzetting van mercaptobenzthiazol in het dibenzothiazyldisulfide door middel van zuurstof in afwezigheid van een tertiair amine niet mogelijk is.

Voorbeelden IV tot XI

Zoals in voorbeeld I beschreven werd 10 g (60 mmol) 2-mercaptobenzthia-D zol in aanwezigheid van 4 mg (0,02 mmol) koper(Il)acetaat en 108 mmol van een tertiair amine in 120 g isopropanol bij 70°C en een zuurstof-druk van 2,0 bar geoxydeerd. De na 6,5 uur reaktie met diverse aminen verkregen resultaten zijn samengevat in tabel 1.

In deze tabel worden met de afkortingen MBT en MBTS resp. mercaptobenz-5 thiazol en dibenzothiazyldisulfide aangegeven.

_Tabel 1 _

Voor- amine (108 mmol) MBT Omzetting Opbrengst beeld__(mmol) MBT (¾) MBTS (%) IV triethylamine 60 82,7 80,5 0 V trimethylamine 60 50,1 48,6 VI tri-n-butylamine 60 13,5 13,0 VII n-octyl-dimethylamine 60 43,5 42,1 VIII diisopropyl-ethylamine 60 53,5 52,1 IX N-methylpyridine 60 47,7 46,0 5 X l,4-diazobicyclo-(2,2,2)-octaan 60 24,5 23,6 XI 4-dimethylaminopyridine__60_66,0_64,1

Voorbeelden XII - XVII

Zoals in voorbeeld I beschreven werd 10 g (60 mmol) 2-mercaptobenzthia-zol in aanwezigheid van 4 mg (0,02 mmol) koper(II)acetaat en verschil-iO lende hoeveelheden _ triethylamine in 120 g isopropanol bij 70°C en een zuurst of druk van 2,0 bar geoxydeerd. De na 6,5 uur reaktie met de verschillende hoeveelheden triethylamine verkregen resultaten zijn samengevat in tabel 2.

3005855 = 12 = __Tabel 2_

Voorbeeld MBT triethyl- Omzetting Opbrengst __(mmol) amine (mmol) MBT (%)__MBT5 (¾) XII (ver- 60 0 0 0 5 gelijkings- voorbeeld XIII 60 7,2 31,1 30,2 XIV 60 108 82,7 80,5 XV 60 360 50,4 48,9 XVI 240 108 98,0 97,1 10 XVII_240 432_ 53,2_52,1

Voorbeelden XVIII - XXV

Zoals in voorbeeld I beschreven werd 10 g (60 mmol) 2-mercaptobenzthia-zol in aanwezigheid van 4 mg (0,02 mmol) koper(Il)acetaat en 10,9 g (108 mmol) triethylamine in 120 g van verschillende oplosmiddelen bij 15 70°C en een zuurstofdruk van 2,0 bar geoxydeerd. De na 6,5 uur reaktie met de verschillende hoeveelheden oplosmiddel verkregen resultaten zijn samengevat in tabel 3.

__Tabel 3 _

Voorbeeld Oplosmiddel MBT Omzetting Opbrenst 20__120 q__(mmol) MBT (%) MBTS (%) XVIII isopropanol 60 82,7 80,5 IXX n-propanol 60 11,8 11,3 XX ethanol 60 61,0 59,5 XXI methanol 60 32,1 31,2 25 XXII glycol 60 17,8 17,3 XXIII dimethylformamide 60 71,1 65,0 XXIV tolueen 60 90,6 88,0 XXV _chloorbenzeen_60__83,5__81,0

Voorbeelden XXVI - XXXV

30 Zoals in voorbeeld I beschreven werd 10 g (60 mmol) 2-mercaptobenzthia-zol in aanwezigheid van 0,02 mmol van verschillende koperverbindingen en 10,9 g (108 mmol) triethylamine in 120 g isopropanol bij 70°C en een zuurstofdruk van 2,0 bar geoxydeerd, De na 6,5 uur reaktie verkregen resultaten zijn samengevat in tabel 4.

8005855 = 13 = __Tabel 4__

Voorbeeld koperverbinding MBT Omzetting Opbrengst __(mmol)_(mmol) MBT (%) MBTS (¾) ' XXVI koper(II)sulfaat (0,02) 60 83,9 81,8 5 XXVII koper(II)acetaat (0,02) 60 82,7 80,3 XXVIII koper(II)oleaat (0,02) 60 82,0 80,2 XXIX koper(II)acetylaceto- naat (0,02) 60 81,2 79,8 XXX koper(II)sulfide (0,02) 60 63,6 61,9 XXXI koper(I)oxyde (0,02) 60 72,0 70,6 10 XXXII koper(I)chloride (0,02) 60 77,6 76,0 XXXIII koper (0,02) 60 85,7 84,0 XXXIV koper(Il)acetaat (0,2) 60 86,7 84,5 XXXV koper(II)acetaat (0,005) 60 64,0 62,2 XXXVI zonder koperverbinding __verqeliikinqsvoorbeeld_60 45,4 44,3

15 Voorbeelden XXXVII - XLV

Zoals in voorbeeld I beschreven werd 10 g (60 mmol) 2-mercaptobenzthia-zol onder toevoeging van katalytische hoeveelheden van verschillende verbindingen van zware metaal en 10,9 g (108 mmol) triethylamine in 120 g isopropanol bij 70°C en een zuurstof druk van 2,0 bar geoxydeerd. De 20 na 6,5 uur reaktie verkregen resultaten zijn in tabel 5 samengevat.

__|_Tabel 5______

Voorbeeld MBT Metaalverbindingen Omzetting Opbrengst _(mmol)_(mmol)_MBT (%) MBTS (¾) XXXVII 60 cobalt(Il)sulfaat (0,02) 43,9 42,5 25 XXXVIII 60 cobalt(Il)sulfaat (2,0) 59,2 56,6 XXXIX 60 mangaan(II)acetaat (0,02) 46,1 44,5 . XL 60 mangaan(II)acetaat (2,0) 99,0 82,8 XLI 60 ijzer(II)sulfaat (0,02) 47,9 46,0 XLII 60 nikkel(Il)sulfaat (0,02) 43,0 41,3 30 XLIII 60 chroomd II) acetyl-’ carbonaat (0,02) 31,0 29,8 XLIV 60 zilver(I)acetaat (0,02) 31,7 30,4 XLV__60 tinstearaat_(2,0) 32,3__31,0 8005855 = 14 =

Voorbeelden XLVI - XLVIII

Zoals in voorbeeld I beschreven werd 10 g (60 mmol) 2-mercaptobenzthia-zol in aanwezigheid van 4 mg (0,02 mmol) koper(II)acetaat en 10,9 g (108 mmol) triethylamine in 120 g isopropanol bij 70°C geoxydeerd met 5 zuurstof waarvan de druk varieerde. De resultaten van de proeven zijn samengevat in tabel 6.

___Tabel 6__

Voor- MBT 0£-druk Reaktie- Omzetting Opbrengst beeld (mmol)___tijd (h) MBT (%) MBT (%) 10 XLVI 60 0,8 bar 0£ 6,5 47,3 46,1 XLVII 60 10 bar 02 2,5 70,9 70,3 XLVIII 60 I 4,5 bar lucht 6,5 42,9 42,0

Voorbeelden IL en L

Zoals in voorbeeld I beschreven werd 10 g (60 mmol) 2-mercaptobenzthia-15 zol in aanwezigheid van 4 mg (0,02 mmol) koper(II)acetaat en 10,9 g (108 mmol) triethylamine in 120 g isopropanol bij een zuurstofdruk van 2,0 bar en verschillende temperaturen geoxydeerd. De resultaten van deze proeven zijn samengevat in tabel 7.

__Tabel 7__ 20 Voorbeeld MBT Reaktietemperaturen Omzetting Opbrengst _(mmol)__(fC)__MBT (¾) , MBTS (%) IL 60 92 63,9 45,5 L 60_20__5,0 4,8 8005855

Claims (6)

1. Werkwijze voor de bereiding van dithiazolyl-(2,2’)-disulfiden volgens de algemene formule R-C-N N-C-R II \ / I II /c-s-s-c^ | I R'-C-S S-C-R' waarin R en R' hetzelfde of verschillend kunnen zijn en elk een 5 waterstofatoom, een halogeenatoom, een nitro-groep of eventueel een enkelvoudig of meervoudiggesubstitueerde organische groep zoals een alkyl- of alkoxygroep met 1 tot 6 koolstofatomen of een cycloalkyl-of arylgroep met 6 tot 12 koolstofatomen kunnen zijn, waarbij de substituenten elk een Halogeenatoom, een nitrogroep, een hydroxyl-10 groep of een alkyl- of alkoxygroep met 1 tot 5 koolstofatomen kunnen zijn of waarin R en R' gezamenlijk de groep R" R"' II R"" R"'" vormen, waarbij R", R,M, R"" en R,Mn hetzelfde of verschillend kunnen zijn en elk een van dezelfde betekenissen hebben als R en R', 15 door middel van een katalytische oxydatie van een 2-mercaptothiazol volgens de algemene formule R - C - || C - SH III R'-C-S'* waarin R en R’ de bovenvermelde betekenis hebben, met behulp van zuurstof of een zuurstofhoudend gas in aanwezigheid van een oplosmiddel bij temperaturen in een gebied van 0 tot 150°C, met het ken-20 merk dat een tertiair amine en eventueel een zwaar metaal of een verbinding hiervan als katalysator wordt toegepast.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat als tertiair amine trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine of tri-n-butylamine wordt toegepast. λ λ λ r λ c sr = 16 =

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk dat het tertiair amine wordt toegepast in een hoeveelheid tussen 0,1 en 20 gew.%, berekend op het reaktiemengsel.

4. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1 tot 3, met het 5 kenmerk dat het zware metaal of de verbinding hiervan respectievelijk metallisch koper of een koperverbinding is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk dat de koperverbinding wordt toegepast in een hoeveelheid van minder dan 0,1 gew.%, berekend op het 2-mercaptobenzthiazol. 10

6. Werkwijze volgens de conclusies 4 en 5, met het kenmerk dat koper- poeder, koper(I)chloride, koper(II)acetaat, koper(Il)sulfaat, koper- (Il)oleaat, koper(II)acetylacetonaat, koper(II)sulfide of koper(I)-oxyde wordt toegepast. 8005855