DE3205555A1 - Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfidenInfo
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Description
Die Erfinduny betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden
durch Oxidation von 2-Mercaptothiazolen
mittels Sauerstoff, insbesondere von Dibenzothiazolyldisulfid aus 2-Mercaptobenzthiazol.
Für die technische Herstellung von Dibenzothiazolyldisulfiden
durch Oxidation von 2-Mercaptobenzthiazolen wurden bislang unterschiedliche
Oxidationsmittel verwendet. Die meisten der bekannten Verfahren haben jedoch allein schon den Nachteil, daß
sie von im Vergleich zu Sauerstoff teuren Oxidationsmitteln
ausgehen, z. B. von Chlorat/Nitrit (Fiat Final Report 1018,
Seite 22), Nitrit/Sauerstoff (US-PS 1 908 935), Nitrit (US-PS 2 119 131 und 3 062 825), Chlor (Kirk-Othmer, Encyclopedia
to Polymer Science and Technology (1970), Vol. 12, S. 262 sowie DE-OS 23 09 584), Hydroperoxiden (DE-OS 23 49 314) und
Ozon (SU-PS 420 247). Die meisten der in den obigen Veröffentlichungen
angegebenen Verfahren weisen darüber hinaus weitere Nachteile auf, wie das Erfordernis größerer Mengen an Säuren,
- 4 - A3GW32007
Basen eier anderer Hilfsstoffe, das Anfallen von z. T. größeren
Mengen an Bei- oder Nebenprodukten oder komplizierte bzw. kritische Reaktionsbedingungen mit der Notwendigkeit sorgfältiger
Steuerung (letzteres z. B. im Falle der Verwendung von Chlor als Oxidationsmittel).
Erwähnt sei noch ein Verfahren zur elektrolytischen Oxidation von 2-Mercaptobenzthiazol zu Dibenzothiazolyldisulfid (DE-OS
27 43 629) .
Es wurde nun auch versucht, die Oxidation des 2-Mercaptobenzthiazols
zu Dibenzothiazolyldisulfid mit Sauerstoff als alleinigem Oxidationsmittel durchzuführen.
Nach dem Verfahren der US-PS 3 654 297 ist dies möglich, wenn man als Katalysator ein Kobaltphthalocyanin-sulfat, -disulfonat,
-trisulfonat, oder -tetrasulfonat oder Gemische derselben als
Katalysator einsetzt und die Oxidation in einem organischen Lösungsmittel, welches weniger als 15 Gew.-% Wasser enthält, bei
Temperaturen von 50 - 80 0C, durchführt (vgl. auch US-PS 575 348;
Chem. Abstr. 88 (1978), 89657 g). Die Herstellung und industrielle
Anwendung dieses Katalysators sind jedoch problematisch.
Weiterhin ist es aus der DE-OS 23 55 897 bekannt, die Oxidation von 2-Mercaptobenzthiazolen zu Dibenzothiazyldisulfiden unter
gemeinsamer Verwendung von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und Eisenchlorid, insbesondere Eisen(III)Chlorid
in einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1-10 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen zwischen 0 und 150 0C vorzunehmen.
Dieser Katalysator führt jedoch nur dann zu einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit, wenn er in größerer Menge angewendet
wird, nämlich im Verhältnis 0,8 - 1,5 Mol je Mol 2-Mercaptobenzthiazol. Der entscheidende Nachteil des Verfahrens ist
- 5 - A3GW32007
jedoch, daß das Eisen während der Reaktion in Form basischer Salze ausfällt und das erhältliche Dibenzothiazolyldisulfid
stark mit Eisen verunreinigt ist. Ein auf diese Weise erhaltenes Produkt kann beispielsweise nicht ohne aufwendige Reinigung als
Vulkanisationsmittel verwendet werden <
Ein von der Wirtschaftlichkeit her interessantes Verfahren zur
katalytischen Oxidation von 2-Mercaptothiazolen mittels Sauerstoff
wird schließlich in der DE-OS 29 4 4 225 beschrieben. Hiernach wird ein Mercaptothiazol mittels Sauerstoff oder eines
Sauerstoffhaltigen Gases in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln
und von tertiären Aminen als Katalysator, gegebenenfalls auch von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen als
Cokatalysator, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 90 0C
umgesetzt. Die so erhältlichen Dithiazolyl-(2.2')-disulfide
zeichnen sich durch hohe Reinheit aus, sie können ohne weitere Reinigung beispielsweise direkt als Gummivulkanisationsmittel
eingesetzt werden. Gegenüber den beiden oben genannten Verfahren, bei welchen ebenfalls ein 2-Mercaptobenzthiazol mittels
Sauerstoff oxidiert wird, zeichnet sich dieses Verfahren dadurch aus, daß einfache und billige Katalysatoren in sehr geringer
Menge zur Anwendung gelangen und daß diese Katalysatoren mit der Mutterlauge im Kreislauf geführt werden können, ohne
daß ihre Aktivität merklich nachläßt.
Eine Zusatzpatentanmeldung (Aktenz. P 31 13 298.7) zur obigen
deutschen Anmeldung P 29 44 225.9 beschreibt die Herstellung von Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden mit Ammoniak anstelle der tertiären
Amine als Katalysator.
Bei allen diesen Verfahren zur Oxidation des 2-Mercaptobenzthiazols
zu Dibenzothiazolyldisulfid mit Sauerstoff als alleinigem Oxidationsmittel gemäß US-PS 3 654 297, DE-OS 23 55 897
A3GW32007
und DE-OS 29 44 225 (sowie Zusatzanmeldung Aktenz. P 31 13 298.7)
werden als Lösungsmittel organische Lösungsmittel für notwendig erachtet. Wasser als Lösungsmittel erschien hingegen als
völlig ungeeignet.
So wird z. B. gemäß US-PS 3 654 297 von der Verwendung eines Lösungsmittels
mit mehr als 15 Gew.-% Wasser abgeraten. Und die DE-OS 29 44 225 (vgl. Seite 16, Zeilen 23 bis 27) empfiehlt, den
Wasseranteil im Lösungsmittel nicht über 10 Gew.-% ansteigen zu lassen. Weiterführende Versuche nach dem Verfahren der DE-OS
29 44 225 haben ergeben, daß mit Wasser als alleinigem Lösungsmittel überhaupt keine Umsetzung des 2-Mercaptobenzthiazols
zum Dibenzthiazolyl-(2.21)-disulfid stattfindet. Führt man z. B.
die in der DE-OS 29 44 225 aufgeführten Beispiele 18, 24 und 28 statt in den dort angegebenen Lösungsmitteln unter sonst gleichen
Bedingungen in Wasser durch, so findet keine Oxidation statt, wie Tabelle 1 zeigt.
Tabelle 1: Versuche zur Oxidation von 2-Mercaptobenzthiazol (MBT)
zu Dibenzthiazolyl-disulfid (MBTS)
Reaktionsbedingungen: 60 mmol MBT, 108 mmol Triäthylamin,
Reaktionstemperatur 70 0C, Sauerstoffdruck
20 bar, Reaktionszeit 6,5 h
| Lösungsmittel 120 g |
Kupferkat. 0,02 mmol |
MBT-Umsatz % |
MBTS-Ausbeute % |
|
| DE-OS 29 44 225 Beispiel 18 |
Isopropanol | Kupfer-II- acetat |
82,7 | 80,5 |
| DE-OS 29 44 225 Beispiel 24 |
Toluol | Kupfer-II- acetat |
90,6 | 88,6 |
| Vergleichsvers. | Wasser | Kupfer-II- acetat |
0 | — |
| DE-OS 29 44 225 Beispiel 28 |
Isopropanol | Kupfer-II- oleat |
82,0 | 80,2 |
| Vergleichsvers. | Wasser | Kupfer-II- oleat |
0 |
- 7 - A3GW32007
Schließlich mußte gegen die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel
im Verfahren gemäß Zusatzpatentartmeldung Aktenzeichen P 31 13 298.7 ein Vorurteil bestehen, da es bekannt war, daß Ammoniak
sowie primäre und sekundäre Amine in wäßriger Lösung im Gegensatz zu tertiären Aminen durch Sauerstoff in Gegenwart von
metallischen Katalysatoren oxidiert werden. Z. B. konnte aus dem Abschnitt "Chemisches Verhalten des Ammonium-Ions und des Ammoniaks
in wäßriger Lösung" in "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 8, Auflage, Bd. 23, Seite 12 ff entnommen werden (das
Verhalten gegen Sauerstoff in Gegenwart von Metallen bzw. Metallionen wird ausführlich auf Seite 13, Zeile 21 bis Seite 15,
Zeile 4 unter besonderer Berücksichtigung des Kupfers referiert) ,
daß Ammoniak in wäßriger Lösung katalytisch zum Nitrit oxidiert wird.
Insbesondere aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Sicherheit
bestand nun aber ein Bedürfnis, über ein Verfahren zur Herstellung
von Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden durch Oxidation von
2-Mercaptobenzthiazolen mittels Sauerstoff zu verfügen, das nicht in organischen Lösungsmitteln, sondern in dem billigeren
ungefährlichen und umweltfreundlichen. Lösungsmittel Wasser
durchgeführt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden
durch Oxidation von 2-Mercaptothiazolen mittels Sauerstoff
in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel zur
Verfügung zu stellen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß unter geeigneten Reaktionsbedingungen
die Oxidation von 2-Mercaptothiazolen zu Di-
- 8 - A3GW32007
thiazolyl-(2.2')-disulfiden mittels Sauerstoff auch in Wasser
als Lösungsmittel erfolgreich durchgeführt werden kann, wenn Ammoniak und ggf. ein Schwermetallderivat als Katalysator verwendet
werden (vgl. deutsche Zusatzpatentanmeldung P 31 13 298.7). Im Falle der Oxidation von 2-Mercaptobenzthiazol wurde dabei
hochreines Dibenzothiazolyl-(2.2')-disulfid in guten Ausbeuten
(bis 99 %) und hoher Selektivität (bis τ-99 %) gewonnen. Nebenreaktionen,
wie sie aufgrund von Literaturberichten zu erwarten waren (Oxidation von Ammoniak oder Bildung von Sulfenamid (vgl.
DE-OS 23 49 934, Seite 5, Zeilen 22 - 24) wurden dabei nicht beobachtet.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung
von Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden der allgemeinen Formel
R-C-N N-C-R
R'- C - S S-C- R1'
in der R und R' gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine
Hydroxylgruppe oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten organischen Rest wie einen Alkyl- oder Alkoxylrest
mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit 6-12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Substituenten
jeweils ein Haloqenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Alkyl- oder Alkoxylrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen
sein können oder in der R und R1 gemeinsam den Rest
| 3205555 | 9 - | .γ. : | A3GW32OO7 |
| R' ' | |||
| R"1 - RHI. |
X | ||
| (ID |
R"
bilden, wobei R11, R''', R''1' und R""1 gleich oder verschieden
sein können und jeweils dieselbe Bedeutung haben wie R und
R', durch katalytische Oxidation eines 2-Mercaptothiazols der
allgemeinen Formel
R', durch katalytische Oxidation eines 2-Mercaptothiazols der
allgemeinen Formel
R-C-N
\: - SH (in)
R1- C - S
in der R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in einem Lösungsmittel
in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines Schwermetall-Cokatalysators bei Temperaturen im Bereich von
0 - 150 0C, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser und als Katalysator Ammoniak verwendet wird.
0 - 150 0C, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser und als Katalysator Ammoniak verwendet wird.
Im allgemeinen beträgt die Wassermenye das 1,5 bis 12-fache des
Gewichts an eingesetztem 2-Mercaptothiazol. Größere Mengen Wasser
sind aus ökonomischen Gründen zu vermeiden.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, wenn als Reaktionsmedium Wasser mit Zusätzen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel
(z. B. Alkohole) verwendet wird.
Die Menge des Ammoniaks kann in einem weiten Bereich variiert
werden; bevorzugt wird Ammoniak aber in Mengen von ca. 0,5 - 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.
werden; bevorzugt wird Ammoniak aber in Mengen von ca. 0,5 - 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.
- 10 -
- 10 - A3GW32007
Die Substituunten R bis R11111 der allgemeinen Formeln I, II
und III sind vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, ein geradkettiger oder verzweigter
Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl- oder tert.-Butyl-, ein Alkoxyrest mit 1 -4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxy-
oder ein Phenyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, Nitrophenyl-,
Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Naphthylrest.
Dithiazolyl-(2.2')-disulfide werden als Vulkanisiermittel für
Gummi verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung
von Dibenzothiazoly1-(2.2')-disulfid, dem wichtigsten
Vertreter dieser Verbindungsklasse, bedeutsam. Es ist jedoch ebenso mit Erfolg bei der Herstellung weiterer Verbindungen
dieses Typs geeignet. Für die bevorzugte Herstellung von Dibenzothiazolyl-(2.2')-disulfid
gelangt 2-Mercaptobenzthiazol als Ausgangsstoff zur Anwendung. Beispiele anderer Mercaptothiazo-Ie,
welche sich als Ausgangsstoffe für die Herstellung weiterer
Dithiazolyl-(2.2')-disulfide der allgemeinen Formel I eignen,
sind u. a. die folgenden Verbindungen:
2-Mercaptothiazol
2-Mercapto-4-methylthiazol
2-Mercapto-4-ä'thylthiazol
2-Me reap to-4-n-propyl thiazol
2-Mercapto-4,5-dimethylthiazol 2-Mercapto-4,5-di-n-butylthiazol
2-Mercapto-4-phenylthiazol 2-Mercapto-5-chlor-4-phenylthiazol
2-Mercapto-4-p-bromphenylthiazol
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- 11 - A3GW32007 I
2-Mercapto-4-m-nitrophenylthiazol
2-Mercapto-4-m-chlorphenylthiazol 2-Mercapto-4-methylbenzothiazol
2-Mercapto-5-methylbenzothiazol
2-Mercapto-5-methylbenzothiazol 2-Mercapto-4,5-dimethylbenzothiazol
2-Mercapto-4-phenylbenzothiazol
2-Mercapto-4-methoxybenzothiazol
2-Mercapto-6-methoxybenzothiazol 2-Mercapto-5,6-dimethoxybenzothiazol
2-Mercapto-6-methoxy-4-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-6-äthoxybenzothiazol
2-Mercapto-4-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-5-chlorbenzοthiazol
2-Mercapto-6-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-7-chlorbenzothiazol
2-Mercapto-5-chlor-6-methoxybenzothiazol
2-Mercapto-5-chlor-4-nitrobenzothiazol
2-Mercapto-5-chlor-6-nitrobenzithiazol
2-Mercapto-4,5-dichlorbenzithiazol
2-i'iercapto-4,7-dichlorbenzothiazol 2-Mercapto-5-nitrobenzothiazol
2-Mercapto-6-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-4-phenylbenzothiazol
2-Mercapto-naphthothiazol 2-Mercapto-6-hydroxybenzothiazol
Der Anteil des 2-Mercaptothiazols beträgt bis zu 40 Gew.-%,
bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Ammoniak kann sowohl allein
als auch gemeinsam mit einem Schwermetall oder einer Schwermetallverbindung als Katalysator zugegeben werden.
- 12 -
- 12 - A3GW32007
Beispiele geeigneter Cokatalysatoren sind die Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Zink, Mangan, Silber, Vanadium,
Molybdän und Cer, deren Oxide sowie deren anorganische oder organische Salze oder Komplexverbindungen.
Das Schwermetall bzw. die Schwermetallverbindung wird in Mengen von weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das 2-Mercaptothiazol,
eingesetzt.
Selbst Spuren dieser Cokatalysatoren - insbesondere im Falle des Kupfers - entfalten noch beträchtliche katalytische Wirksamkeit
und führen zu guten Ausbeuten an Dithiazolyldisulfiden. Es ist daher möglich, äußerst geringe Katylsatormengen einzusetzen
und die Mutterlauge mehrfach im Kreislauf zu führen.
Als Schwermotallcokatalysator eignen sich besonders Kupfer und
alle Kupferverbindungen.
Als Kupferverbindung kommen alle ein- oder zweiwertigen anorganischen,
organischen einfachen oder komplexen Kupfersalze in Betracht.
Beipiele für geeignete einwertige Kupfersalze sind Kupfer(I)-chlorid,
-bromid und -jodid, Additionsverbindungen dieser Kupfer
(I) -halogenide mit 'Kohlenmonoxid, komplexe Kupfer(I)-salze,
wie die Alkalichlorcuprate, komplexe Ammoniakate des Kupfer(I)-cyanids,
z. B. Cyanöcuprate, wie Kalium-tricyanocuprat(I), Doppelsalze
mit Kupfer(I)-rhodanid, Kupfer(I)-acetat, Kupfer(I)-sulfid
und komplexe Doppelsulfide aus Kupfer(I)-acetat, Kupfer
(I)-sulfid und komplexe Doppelsulfide aus Kupfer(I)-sulfid
und Alkalipolysulfiden.
Beispiele geeigneter Kupfer(II)-salze sind Kupfer(II)-Chlorid,
- 13 -
- 13 - A3GW32007
-bromid, -sulfid, -sulfat, -nitrat, -nitrit, -rhodanid, -cyanid,
Cu(II)-Salze von Carbonsäuren wie Kupfer(II)-acetat sowie die
komplexen Ammoniakate von Kupfer(Il)-salzen. Auch metallisches
Kupfer und Kupfer(I)-oxid sind sehr gut als Cokatalysator geeignet.
Vorzugsweise werden Kupfer U)-chlorid, Kupfer(II)-
acetat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-oleat, Kupfer(II)-acetylacetonat,
Kupfer(II)-sulfid oder Kupfer(I)-oxid eingesetzt.
Da die Schwermetallverbindung in geringen Mengen zur Anwendung
gelangt, eignen sich neben den gut löslichen Schwermetallverbindungen auch solche Schwermetallverbindungen, die nur eine sehr
geringe Löslichkeit aufweisen oder in dem Wasser nur in Spuren löslich sind.
Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges
Gas, vorzugsweise Luft verwendet. Umsatz und Reaktionsgeschwindigkeit steigen mit zunehmendem Sauerstoffdruck bzw. Partialdruck. Im
allgemeinen liegt der Sauerstoffdruck bzw. Partialdruck bei 0,1 - 150 bar. Aus ökonomischen Gründen werden vorzugsweise
Sauerstoffdrücke bzw. Partialdrücke von 0.2 - 1.0 bar angewendet.
Die Reaktionstemperatur beträgt 0 - 150 0C, vorzugsweise 20 90
0C und insbesondere 30 - 70 0C. Bei tieferen Temperaturen
nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, bei höheren Temperaturen verringert sich die Selektivität der Reaktion.
Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 0,25 - 6,5 Stunden; unter den genannten bevorzugten Druck- und Temperaturbedingungen
und in Anwesenheit eines Kupfer-Cokatalysators beträgt sie bei einem 80%igen Umsatz weniger als eine Stunde.
- 14 -
- 14 - A3GW32007
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in
einfacher Weise dadurch, daß der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen
auf die Reaktionslösung aufgepreßt oder in/bzw. durch die aus Wasser, 2-Mercaptothiazol, Schwermetallkatalysator und Ammoniak
bestehende Lösung geleitet wird. Das ausgefallene Reaktionsprodukt
wird abfiltriert oder abgeschleudert. Die Mutterlauge kann mit frischem 2-Mercaptothiazol versetzt und im Kreislauf
geführt werden. Je nachdem wie hoch die Anfangskonzentration
des Schwermetallkatalysators war, muß nach einer bestimmten Anzahl von Reaktionszyklen frischer Katalysator zugefügt werden.
- Das Verfahren ist auch für eine kontinuierliche Reaktionsführung
geeignet.
beim erfindungsgemäßen verfahren werden gute Ausbeuten (bis
99 %) und hohe Selektivitäten (bis >-99 %) erzielt. Die erhältlichen
Dithiazolyl-(2,2')disulfide zeichnen sich durch hohe
Reinheit aus. Sie können daher ohne weitere Reinigung beispielsweise direkt als Vulkanisationshilfsmittel eingesetzt werden.
Aufgrund der Möglichkeit, die Mutterlauge im Kreislauf zu führen, ergeben sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens praktisch keine Abwasserprobleme. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßun Verfahrens gegenüber den oben genannten
Verfahren ist neben der Verfügbarkeit über ein billiges,
sicheres und umweltfreundliches Lösungsmittel des Wegfall eines
gesonderten Arbeitsganges zur Entfernung (Ausschleusung) des Reaktion-Wassers aus dem Lösungsmittel.
In einem Glasautoklaven, der mit einem Doppelmantel zur Zirkulation
einer Heizflüssigkeit, einem Thermometer, einem Druckmeßgerät und einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, werden 50 g
(0,3 mol) 2-Mercaptobenzthiazol (MBT), 12 mg (0,6 · 10~ mol)
- 15 -
- 15 - A3GW32007 I
Cu(OAc)2-H2O, 20,4 g (1,2 mol) Ammoniak und 320 g Wasser eingebracht.
Das Reaktionsgemisch wird auf 50 0C erwärmt, wobei eine
klare Lösung entsteht, intensiv gerührt und mit einem Sauerstoff druck von 4 bar beaufschlagt. Sofort wird eine Sauerstoffaufnahme
registriert und es entsteht ein Niederschlag infolge Bildung von Dibenzothiazyldisulfid (MBTS). Nach 1 h wird der
Versuch abgeschaltet, der Niederschlag wird abfiltriert, mit wäßrigem Ammoniak sowie mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei
70 0C getrocknet. So werden 47,7 g eines Produktes erhalten, das
in reinen analytischen Daten (Elementaranalyse, IR, H-NMR und MS) mit Dibenzothiazyldisulfid identisch ist und dessen Reinheit
durch chromatographische Analyse zu 100 % bestimmt wird (Fp. 178 0C).
Die Mutterlauge enthält laut gaschromatographischer Analyse 1,8 g nicht umgesetztes MBT. Demnach beträgt der MBT-Umsatz
96,4 %, die MBTS-Ausbeute 96,0 % d. Th. (Selektivität 99,6 %).
In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Lösung aus 50 g (0,3 mol) MBT, 10,2 g (0,6 mol) Ammoniak und
3 mg (0,015-10~3 mol) Cu(OAc)2-H2O in 160 g Wasser gelöst und
in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Der Sauerstoffdruck beträgt 4 bar, die Reaktionstemperatur
50 0C.
Nach 4,5 h wird Dibenzothiazyldisulfid in einer Ausbeute von
49,1 g erhalten, entsprechend 98,8 % d. Th. Der Umsatz wird zu 99,4 % bestimmt (Selektivität 99,4 %).
- 16 -
I - 16 - A3GW32007 I
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von Cu(OAc)2-H2O. In diesem Fall beträgt der Mercaptobenzthiazol-Umsatz
nach 20 h 90,8 %, die MBTS-Ausbeute 44,9 g, entsprechend 90,3 % d. Th. (Selektivität 99,5).
Beispiele 4-8
In diesen Beispielen wird die Ammoniakmenge variiert. Dabei werden
jeweils 50 g (0,3 mol) 2-Mercaptobenzthiazol in der in Beispiel
1 beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht; die Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten
sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beipiele 9-13
In diesen Beispielen werden verschiedene Schwermetallkatalysatoren,
sowie unterschiedliche Schwernietallkonzentrationen eingesetzt. Dabei werden jeweils 50 g (0,3 mol) 2-Mercaptobenzthiazol
unter den in Tabelle 2 angegebenen Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperaturen 50 UC, Sauerstoffdruck 4 bar) wie in Beispiel
1 beschrieben zur Reaktuon gebracht; die erzielten Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten sind ebenfalls in Tabelle 3
angegeben.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Lösung aus 50 g (0,3 mol) 2-Mercaptobenzthiazol und 12 mg
Cu(OAc)2-H2O (0,06*10 mol) in 36 0 g wäßrigem Ammoniak (Ammoniakgehalt:
50 g (2,9 mol) bei Raumtemperatur mit Sauerstoff (Sauerstoffdruck 4 bar) oxidiert. Nach 6,5stündiger Reaktion
beträgt der 2-Mercaptpbenzthiazol-Umsatz 95,6 % und die Aus--
- 17 -
L _J
J - 17 - A3GW32007 |
beute an Dibenzothiazyldisulfid 47,3 g, entsprechend 95,1 % d.
Th. (Selektivität 99,5 %).
Im folgenden Beispiel wird als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Lösung aus 50 g. (0,3 mol) MBT, 10,2 g (0,6 mol) Ammoniak
und 6 mg (0,03· 10 mol) Cu(OAe) „Ή-Ο in 160 g Wasser
gelöst und bei 50 0C mit Luft (8 bar) oxidiert. Nach 8 h beträgt
der MBT-Umsatz 94,3 % und die MBTS-Ausbeute 46,6 g entsprechend 93,7 %d. Th. (Selektivität 99,4 %).
- 18 -
Tabelle 2 (Beispiele 4-8)
VD I
| Beisp. | NH3 | (% des Rkns.- | Cu(CAc) 2 | Wasser | Tempe | 02-Druck | Rkns.- | MBT- | MBTS- | Selektivität |
| Nr. | (TOl) | gemisches) | (1O~3 nol) | (g) | ratur | (bar) | Zeit | Unsatz | Ausbeute | (%) |
| (19,1) | (0C) | (h) | (%) | (% d. Th.) | ||||||
| 4 | 2,3 | (10,5) | 0,02 | 90 | 70 | 2,5 | 1,5 | 86,1 | 83,4 | 96,9 |
| 5 | 2,4 | (3,1) | 0,04 | 300 | 50 | 4,0 | 2,5 | 95,4 | 94,1 | 98,6 |
| 6 | 0,4 | (0,9) | 0,015 | 163 | 50 | 4,0 | 6,0 | 94,9 | 94,2 | 99,3 |
| 7 | 0,1 | — | 0,06 | 168 | 70 | 4,0 | 6,5 | 94,1 | 92,6 | 98,4 |
| 8 | — | 0,06 | 170 | 70 | 4,0 | 8,0 |
oo ι
OJ
OJ NJ
-J
Tabelle 3 (Beispiele 9 -13)
| Beisp. | NH3 | Cokatalysator | (10~3 mol) | Wasser | Rkns.- | MBT-Umsatz | MBTS-Ausbeute | Selektivität |
| Nr. | (mol) | (0,015) | (g) | Zeit (h) | (%) | (% d. Th.) | (%) | |
| 9 | 0,6 | CuSO4 | (0,005) | 160 | 4,5 | 98,2 | 97,5 | 99,3 |
| 10 | 0,6 | Cu(OAc)2 | (0,06) | 160 | 8,5 | 93,1 | 92,1 | 99,0 |
| 11 | 1,0 | Mn(OAc)2 | (0,06) | 30 0 | 7,5 | 91,1 | 90,5 | 99,3 |
| 12 | 0,8 | FeSO4 | (0) | 160 | 9,0 | 90,4 | 88,9 | 98,3 |
| 13 | 1,2 | kein Kat. | 320 | 20,0 | 90,8 | 90,3 | 99,5 |
CO fO CD
cn cn cn
U) NJ O O
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden
der allgemeinen Formel
R-C- Nv N-C-R
I!
C-S-S-C R1- C-S S-C-R1
in der R und R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils
für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe,
eine Hydroxylgruppe oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Alkyl- oder Alkoxylrest
mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit 6-12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Substituenten
jeweils ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 - 5
Kohlenstoffatomen sein können oder in der R und R* gemeinsam
den Rest
- 2 - A3GW32007
R1
R1 ' ' R""
R1
bilden, wobei R11, R1 · · , R1 · ' ' und R''1^ gleich oder verschieden
sein können und jeweils dieselbe Bedeutung haben wie R und R1, durch katalytische Oxidation eines 2-Mercaptothiazols
der allgemeinen Formel
C-SH R1- C - S
in der R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mittels
Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in einem Lösungsmittel
in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines Schwermetall-Cokatalysators bei Temperaturen im
Bereich von 0 - 150 0C, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel
Wasser und als Katalysator Ammoniak verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak
in Mengen von 1 - 25 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch eingesetzt wird.
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| DE19823205555 DE3205555A1 (de) | 1982-02-17 | 1982-02-17 | Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden |
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