DE1695432A1 - Vulkanisations-Beschleuniger - Google Patents

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O 1695432

J 3. Juni 1967

Anwaltsakte: 16 316

MONSAIiTO GHEMIGAlS LIMITED

Monsanto House, 10-18 Victoria Street, London S.W. 1

Vulkanisations-Beschleuniger.

Die vorliegende Erfindung betrifft als Vulkanisations-Beschleuniger brauchbare Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung.

Die Verbindungen sind Benzthiazol-2-sulphinaraide und

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erfindungsgemäß kann eine solche Verbindung hergestellt werden, dadurch daß man auf das entsprechende Benzthiazol-2-sulphenamid eine wässrige Lösung eines Alkalimetall-hypohalogenits, welches mindestens 1 Mol Hypohalogenit pro Mol Sulphenamid enthält, einwirken läßt.

Das Verfahren ist insbesondere wertvoll für die Herstellung von Benzthiazol-2-sulphinamiden, in welchen die Sulphinamid-G-ruppe durch die nachstehende formel

s κ

wiedergegeben wird, worin R und* R' jeweils eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, oder worin R und R^f unter Bildung eines gesättigten cyclischen Systems mit dem Stickstoffatom verbunden sind.

Neue Verbindungen, die gemäß diesem Verfahren hergestellt werden können, sind Benzthiazol-2-sulphinamide, worin R und R^r in der obigen formel jeweils eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe darstellen und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R und R^f mindestens 4 beträgt, und Sulphinamide, worin R und R^f unter Bildung eines gesättigten cyclischen Systems mit dem Stickstoffatom, verbunden sind.

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Die Erfindung umfaßt ein Verfahren, in welchem eine neue Verbindung, wie oben definiert, als Beschleuniger für die Vulkanisation von Kautschuk eingesetzt wird. Bei Verwendung in einem solchen Verfahren hat sich herausgestellt, daß die Verbindungen im allgemeinen längere Zeiträume verzögerter Wirkung aufweisen, als die entsprechenden Benzthiazol-sulphenamide und die Sulphinamide, worin R und R' in der obigen Formel jeweils eine aliphatische Gruppe darstellen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R und R* geringer als 4 ist.

Sulphinamide, die durch Oxydation der entsprechenden Sulphenamide in dem zuvor angegebenen Verfahren hergestellt werden können, können ebenso durch Reaktion eines Benzthiazol-2-sulphinyl-halogenids mit einem geeigneten Amin erhalten werden. Insbesondere können Sulphinamide, in welchen die Sulphinamid-Gruppe die allgemeine Formel

ί /^E

R'

hat, durch Reaktion des Sulphinyl-halogenids mit einem Amin der Formel HNRR¹ erhalten werden.

Das Oxydationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann auf die Herstellung von Benzthiazol-2-sulphinamid selbst

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-4- 169543

und außerdem auf die Herstellung von Sulphinamiden, in welchen das Stickstoffatom einen einzigen Substituenten trägt, beispielsweise U-Alkyl- und M-Cycloalkyl-benzthiazol-2-sulphinamide, angewendet werden. In den Sulphinamiden, worin das Stickstoffatom doppelt substituiert ist, wie in der obigen Formel aufgezeigt, umfassen die aliphatischen Gruppen, aus denen R und R^f ausgewählt sein können, Alkylgruppen, im allgemeinen jene mit von 1 bis ψ 20 Kohlenstoffatomen und entweder geraden oder verzweigten Ketten, und insbesondere Alkylgruppen mit von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthyl-, Isopropyl-, sec-Butyl-, n-Amyl-, Hexyl-, Octyl-, ÜTonyl- und Dodecyl-Gruppeno R und R^r können auch substituierte Alkylgruppen sein, zum Beispiel Halogen, Cyano, oder Aryl-substituierte Alkylgruppen, wie beispielsweise Cyanoäthyl und Benzyl.

Wenn eine der Gruppen R und/oder R* cycloaliphatisch ist, k weist aie üblicherweise von 5 bis 7 Kohlenstoffatome in dem Ring auf. Die bevorzugten Gruppen sind Cycloalkyl- und Alkylcycloalkylgruppen, zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, obgleich Substituenten, wie zuror als Beispiel aufgeführt, vorhanden sein können.

Beispiele von Benzthiazol-sulphinamiden, wobei R und R' mit einander verbunden sind und ein gesättigtes cyclisches System mit dem Stickstoffatom bilden, sind solche Verbin-

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ORIGINAL INSPECTED

düngen, in welchen -WER¹ eine Morpholine»- oder substituierte Morpholino-(insbesondere eine Alkylmorpholino-) Gruppe, eine Piperidino- oder substituierte Piperidino-G-ruppe, oder eine Hexamethylenimino-^ruppe darstellt.

Die Benzthiazol-2~sulphinamide, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, umfassen darüber hinaus Verbindungen, worin der Benzolkern einen oder mehrere Substituenten trägt. Ein solcher Substituent kann beispielsweise ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, eine Nitro-Gruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe sein.

Spezielle Beispiele von Benzthiazol-2-sulphinamiden, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden können sind:

N-Methyl-N-cyclohexyl-benzthfezol^-eulphinamid I

NjN-Diisopropyl-benzthiazol^-sulphinamid N,N-Diisobutyl-benzthiazol-2-sulphinamid Ν,N-Dicyclohexyl-benzthiazol-2-sulphinamid 2-Morpholinosulphinyl-benzthiazol 2(2^f,6^f-Dimethylmorpholino)sulphinyl-benzthiazol 2-Hexamethyleniminosulphinyl-benzthiazol li,li-Diisopropyl-6-ohlor-benzthiazol-2-sulphinainid N,N-Dicyclohexyl-6-äthoxy-benzthiazol-2-Bulphinamid und 5-lίitro-2-morpholinosulphinyl-benzthiazol.

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—6—

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—ο—

In der Praxis wird das Oxydationsverfahren üblicherweise durch Zugabe der wässrigen Lösung von Alkalimetall-hypohalogenit zu einer Dispersion oder Lösung des Benzthiazolsulphenamids in einer inerten flüssigen Dispersion oder einem Lösungsmittelmedium durchgeführt. Dieses kann Wasser sein, ist jedoch vorzugsweise ein Wasser-mischbares organisches Lösungsmittel_o Zu den Wasser-mischbaren Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören Alkohole ι Ketone, Glykole und Dioxan, wobei die Alkohole, insbesondere Methanol, im allgemeinen bevorzugt werden.

Bevorzugte Reaktionstemperatüren für die Oxydation liegen im Bereich von 30 bis 80⁰O. Das Optimum ist von dem jeweiligen, zu oxydierenden Benzthiazol-2-sulphenamid abhängig, liegt jedoch oft im Bereich von 35 bis 5O⁰G. Bei Verwendung von Methanol als dem Wasser-mischbaren Lösungsmittel, ist es bisweilen üblich, das Verfahren unter Hückflußbedingungen am Siedepunkt durchzuführen.

Das Hypohalogenit wird in mindestens stöchiometrischer Menge, die für die Oxydation des Sulphenamids zu dem SuI-phinamid erforderlich ist, angewendet, jedoch üblicherweise nicht in diese dreifach überschreitenden Mengen. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung von 1,5 bis 2,5 Mol Hypohalogenit pro Mol Sulphenamid erhalten, Natriumhypochlorit ist das normalerweise in der Praxis verwendete Alkalimetall-hypohalogenit, obgleich auch Hypochlorite

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anderer Alkalimetalle, beispielsweise Kalium und Lithium, und die Alkalimetallsalze anderer unter-halogeniger Säuren, sum Beispiel unter—bromige Säure, funktionell zufriedenstellend sind. Die handelsübliche wässrige Lösung von ITatrium-hypochlorit mit nominell ungefähr 15 Gewichtsprozent NaOGl (in der Praxis üblicherweise von 12 bis 16 Gewichtsprozent) eignet sich verhältnismäßig gut und wird tatsächlich den verdünnteren Lösungen vorgezogen.

Das alternative Verfahren zur Herstellung eines Benzthiazol-2-sulphinamids umfaßt die Reaktion eines Benzthiazol-sulphinyl—halogenide mit Ammoniak oder einem Amin_o

Die Benzthiazol-2-sulphiny!-halogenide, die ebenfalls neue Verbindungen sind, können durch die Reaktion eines Thionyl-halogenids mit einem Alkyl-benzthiazol-2-sulphinat erhalten werden. Benzthiazol-2-sulphinyl-chloride, beispiels weise, werden in großer Ausbeute durch die Einwirkung von Thionyl-chlorid auf niedere Alkyl-benzthiazol-2-sulphinate, " insbesondere Hethyl-benzthiazol-2-siilphinate, erhalten»

Für die Umwandlung der Benzthiazol-sulphinyl-halogenide in das gewünschte Benzthiazol-sulphinamid ist es angebracht, einen ausreichenden Überschuß Ammoniak oder des Amins zu verwenden, wobei die überschüssige Base als Halogen-Wasserstoff- Akzeptor fungiert. ,

BAD OW0»*^AL

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Die Reaktion verläuft bei gewöhnlichen atmosphärischen Temperaturen, beispielsweise bei von 5 bis 25 0, obgleich auch etwas höhere Temperaturen, zum Beispiel bis zu 60 G eingesetzt werden können,- falls gewünscht. Wenn auch ein inertes Yerdünnungsmittel die Reaktion und die Isolierung des Produkts erleichtern könnte, so ist doch die Anwesenheit desselben nicht wesentlich. Die zur Verwendung geeigneten Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe,'insbeson- ^ dere aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Die neuen Verbindungen können als Beschleuniger bei der Vulkanisation natürlicher und synthetischer Schwefel-vulkanisierbarer Kautschukarten verwendet werden* Synthetische vulkanisierbare Kautschukarten umfassen Polymerisate von 1,3-Butadienen, zum Beispiel 1,3-Butadien selbst, und von Isopren, Copolymerisate von 1,3-Butadienen mit anderen Monomeren, wie Styrol, Acrylonitril, Isobutylen oder Methyl-P methacrylat, und Polyolefin-Kautschukarten, beispielsweise Äthylen-propylen-terpolymerisate.

In dem Vulkanisation-Verfahren werden die Beschleuniger üblicherweise in Verbindung mit Schwefel oder einem Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittel, beispielsweise einem Amin-disulphid oder Thiuram-sulphid, und mit anderen gewöhnlicherweise verwendeten Bestandteilen, zum Beispiel Zink-oxyd, Stearinsäure, einem Füllstoff und einem Antioxy-

109816/2205 "BAD OBQiNAL

dationsmittel, verwendete

Die Additive können in den unvulkanisierten Kautschuk mittels üblicher Verfahrenstechniken einverleibt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Innen - Mischers oder einer Walzenmühle, oder durch Zugabe einer Lösung oder Suspension zu einem Kautschuk-Latex, unter Bildung eines Gemisches, welches anschließend bei erhöhter Temperatur vulkanisiert wird. Diese Temperatur ist die für die jewellige Kautschukart geeignete Temperatur, beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 135 bis 155⁰O bei Zubereitungen auf der Grundlage natürlichen Kautschuks» oder eine Temperatur im Bereich von 140 bis 160⁰O bei Zubereitungen auf der Grundlage eines Styrol-Butadien-Kautschuks.

Die zu verwendende Menge an Beschleuniger ist von einer Zahl von Paktoren abhängig, wie beispielsweise der Art dee Kautschuks und dem Verwendungszweck, für welchen das vulkanisierte Produkt vorgesehen ist. Die Menge liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,3 bis 5 Gewichtsteile, und insbesondere im Bereich von 0,3 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewiobtsteile Kautschuk, zum Beispiel 0,5, 1,0 und 1,5 Gewichtsteile.

Übliche Mengen der anderen, zuvor erwähnten Additive können verwendet werden. -

109816/2205 -¹⁰"

Me Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2-Morpholino-sulphinyl-benzthiazol aus 2-Morpholinothio-benzthia- ^ zol durch Oxydation unter Verwendung von Natrium-hypochlorit.

121 g einer 15 Gew.^igen Lösung von Natrium-hypoehlorit mit einem Gehalt von 0,3 Mol NaOCl wurden über einen Zeitraum von 20 Minuten zu einer Suspension von 3114 g (0,125 Mol) 2-Morpholinothio-benzthiazol in 300 cc Methanol zugesetzt· Die Temperatur wurde zwischen 40 und 45°C gehalten durch äußer« Kühlung» Nach weiteren 10 Hinuten in diesem !!temperaturbereich wurde das Reaktionsgemische " auf O⁰O abgekühlt und dann mit Benzol extrahiert.

Die Benzolextrakte wurden sorgfältig mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Von dem Benzol entfernt wurde ein öl erhalten» welches aus einem Gemisch aus Benzol und 60 - 80 Petroleumäther auskristallißiert wurde unter Bildung von 14,2 g 2-Morpholino-sulphinyl-benzthiazol mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 96°C. Zwei Umkristallisationen aus dem gleichen Lösungsmittel ließen den Schmelz-

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punkt auf 99 bis 100,5° ansteigen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel "beschreibt die Herstellung von 2-Morpholinosulphinyl-benzthiazol durch die Reaktion von Benzthiazol-2-sulphinyl-chlorid mit Morpholine

Benzthiazol-2-sulphinyl-chlorid wurde zuerst hergestellt durch die schnelle Zugabe von 2 g (0,0135 Mol) Methylbenzthiazol-2-sulphinat zu 1,6 g (0,0135 Mol) frisch destillierten Thionyl-chlorids, wobei man das Gemisch 16 Stunden lang "bei Zimmertemperatur stehen ließ und dann das Reaktionsgemisch vermindertem Druck bei 35 0 unterwarf zur Entfernung von Methyl-chlorsulphit.

5,8 g (0,0675 Mo2i) Morpholin wurden dem restlichen Peststoff zugesetzt. Durch leichte Erwärmung wurde die Reaktion in Gang gebracht, welche man dann 3 Tage lang bei Zimmer- d temperatur ablaufen ließ. Das Reaktionsgemisch wurde mit Benzol extrahiert und die Benzolextrakte wurden sorgfältig mit Wasser gewaschen. ITach Trocknung über Natrium-sulphat wurde das Benzol im Vakuum entfernt unter Bildung von 3,1 g eines gelben Öls, welches dann aus Äthanol auskri^tallisiert wurde unter Bildung von 0,43 g 2-Korpholino-sulphiiiyl-benzthiazol als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 102⁰G. (G₁₁H₁₂N₂O₂S₂ erfordert: G 49,2;

h 4,51 ; H 10,4; S 23,9'A

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_₁₂_

Gefunden: G 49,0; H 4,57; N 10,4; S 24,4$)° Beispiel 3

Dieses Beispiel "beschreibt die Herstellung von N, IT-Di cyclohexylbenzthiazol-2-sulphinamid durch Oxydation von ET^-Dicyclohexyl-benzthiazol-^-sulphenamid unter Verwendung von Natrium-hypochlorit.

150 g einer 15 Gew.$igen wässrigen Iiösung von iTatriumhypochlorit mit einem Gehalt von 0,3 Mol Na OCl wurden nach und nach über einen Zeitraum von 10 Minuten zu einer Suspension von 48,3 g (0,15 Mol) !Τ,υ-Dicyclohexyl-benzthiazol-2-sulphenamid in 300 cc siedendem Methanol zugesetzt. Das Sieden wurde eine Stunde lang fortgesetzt und dann wurde das Gemisch auf O⁰G abgekühlt. Durch Filtrieren wurden 64 g eines braunen Feststoffs gewonnen, von dem der größte Teil in Benzol extrahiert wurde unter Zurücklassen von " 16 g unlöslichen Materials. Die Benzollösung wurde sorgfältig mit Wass&r gewaschen und dann unter Verwendting von ■ Natrium-sulphat getrocknet. Das Benzol wuapde bei 50⁰G im Vakuum entfernt unter Bildung von 40 g eines braunen Öls, welches sich, während man es stehen ließ, verfestigte. Kristallisation dieses Feststoffs aus Äthanol ergab 26 g unverändertes H,N-Dicyclohe3cyl-benzthiazol-2-sulphenamid. Die äthanolischen Mutterlaugen wurden verdampft unter Bildung eines braunen Öls, welches nach Kristallisation aus

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60 - 80 Petroleumäther 5,5 g ^,F-Dicyclohexyl-benzthiazol-2-sulphinamid in Porm bisterbrauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt zwischen 135 und 137 G ergab.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von HYl-Dicyclohexyl-benzthiazol-2-sulphinamfd aus Benzthiazol-2-sulphinylchlorid und Dicyclohexylamin.

2,9 g (0,0135 Mol) Methyl-benzthiazol-2-sulphinat wurden schnell zu 1,6 g (0,0135 Mol) frisch destillierten Thionyl-chlorids zugesetzt. Fach 30 Minuten bei Zimmertemperatur hatte sich Benzthiazol-2-sulphinyl-chlorid als eine homogene lü-üssigkeit gebildet und wurde in 10 cc trockenen Benzols aufgelöste Diese'Benzol-Lösung wurde nach and nach zu einer gerührten, gekühlten Lösung von 12,2 g (0,0675 Mol) Dicyclohexyl-amin in 10 cc trockenen Benzols zugesetzt. Fach weiteren 10 Minuten bei Zimmertemperatur | wurde das Gemisch filtriert, das Piltrat sorgfältig mit Wasser gewaschen und dann, indem man es über wasserfreiem Fatrium-sulphat stehen ließ, getrocknet. Das Benzol wurde bei 40⁰G unter vermindertem Druck entfernt unter Zurücklassung von 8,9 E eines (ils, welches aus 60 - 80 Petroleumäther kristallisierte unter Bildung von 1,8 g eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 127°G. Umkristallisation aus einem Gemisch aus Petroleumäther und Benzol

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unter Verwendung von Holzkohle zur Entfärbung der Lösung ergab 0,6 g Ii,H-Dicyclohexyl-benzthiazol-2-sulphinamid als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 136,5⁰G.

• Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation von !!,IT-di-Iso- w propyl-benzthiazol-2-sulphenamid zu N,¥-di-Isopropylbenzthiazol-2-sulphinamid unter Verwendung von Fatriumhypochlorit.

150 g einer 15 Gew_o$igen Lösung von ÜTatrium-hypochlorit mit einem Gehalt von 0,25 Mol HaOGl wurden langsam zu einer Suspension von 39,6 g (0,15 Mol) U,H-di-Isopropylbenzthiazol-2-sulphenamid in 300 cc Methanol bei 40 bis 45 C zugesetzte Die Zugabe erfolgte in 20 Minuten, wobei fc äußere Kühlung erforderlich wurde, um die Temperatur in dem vorgenannten Bereich zu halten- Nach weiteren 10 Minuten wurde das Produkt auf 0 C abgekühlte Durch Verdampfen des Losungsmittels aus den Benzolextrakten wurden 33 g eines Öls erhalten, welches aus Petrolbenzol auskristallisiert wurde unter Bildung von 6,5 g F,ET-di-Isopropylbenzthiazol-2-sulphinamid als ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von78 bis 8O⁰G. (G₁JB₁₈NpOSo erfordert: G 55,3; H 6,42; H 9,92; S 22,7; Gefunden: G 55,2; H 6,41; N 10,7;. S 23,2°/o).

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B. eispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von IT,N-di-Isopropyl-benzthiazol-2-sulphinamid aus Benzthiazol-2-sulphinyl-chlorid und Di-Isopropylamin.

Benzthiazol-2-sulphinyl-chlorid wurde hergestellt durch Zugabe von 2,9 g (0,0155 Mol) Methyl-benzthiazol-2-sulpiiinat zu 1,6 g (0,0135-Mol) frisch destilliertem Thionylchlorido Nach 30.Minuten bei Zimmertemperatur hatte sich eine homogene Flüssigkeit gebildet und diese Flüssigkeit, in 10 cc trockenen Benzols, wurde langsam zu einer gerührten, gekühl ten LösLing von 6,82 g (0,0675 Mol) Di-Isopropylamin in 10 cc trockenen Benzols zugesetzt. Wach weiteren 10 Minuten bei Zimmertemperatur wurde das Gemisch filtriert. Das FiItrat wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen, unter Verwendung von Natrium-sulphat getrocknet und dann bei 40⁰O im Vakuum verdampft unter Bildung von 4» 9 g eines Öls. Durch Kristallisation des Öls aus Petrol-benzol wurde N,]!i-di-rsopropyl-benzthiazol-2-sulphinamid als ein farbloser kristalliner Feststoff erhalten mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 81⁰O. Ümkristallisation erhöhte den Schmelzpunkt auf 82 bis 83,5°C_O (^G ₁₅ ^II _T8^li2^0S2 ^erfordert: C 55,3; H 6,42;.N 9,92; S 22,7; Gefunden: C 54,9j H 6,18; Ή 10,3; S 23,

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BP©

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Kautschuk-Vulkanisaten unter Verwendung der, in den vorhergehenden Beispielen als Vulkanisations-Beschleuniger genannten Verbindungen und umfaßt, aus Yergleichsgründen, Ergebnisse, die unter Verwendung der entsprechenden Sulphenamide und unter Verwendung von F,N-l!iiiiethyl-benzthiazol-2-sulphinamid erhalten wurden.

Ein Grundansatz der folgenden Zusammensetzung wurde durch Verbinden auf einem Mahlwerk hergestellt:

Gewichtsteile

Geräucherte Felle

(Smoked sheets) .100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 3

* HA! Ruß 50 Verarbeitungsöl 3

Schwefel 2,5

Jede Versuchsverbindung wurde dann in einen separaten Anteil des Grundansatz in einer, 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk äquivalenten Menge einverleibt, Eine zweite Serie von Gemischen wurde hergestellt, indem ^f man jede Versuchsverbindung in einen separaten Anteil des

10 98 16/2205 : -— __r/_

Grundansatz in einer, 1,0 Gewichts teil en pro ⁵IOO Gewichtsteile Kautschuk äquivalenten Menge einverleibte. Man ließ das Gemisch bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang stehen, bevor es untersucht wurde.

In einem Versuchsverfahren wurde eine zu untersuchende Probe in einen, mit einem großen Eotor ausgestatteten Mooney Plastometer, gemäß British Standard Spcefication Mr. 1673 eingebracht. Die Zeit, die für die Ablesung des Instruments bis zum Erreichen von 5 Einheiten oberhalb des Minimum bei einer Temperatur von 121 0 notwendig war, wurde als das Maß der "Scorchzeit" (scorch time) notiert; je größer diese Zahl war, desto größer war das Ausmaß an verzögerter Wirkung des Beschleunigers ο

In einem zweiten Testverfahren wurden die Vulkanisationszeit und die Moduleigenschaften des Vulkanisats gemessen unter Verwendung des Monsanto Oscillating Disk Eheometers, beschreiben durch Decker und Mitarbeiter, Eubber World, Dezember 1962. Die Vulkanisationszeit wurde als die Zeit in Minuten notiert, zur Erreichung 90$ der Vulkanisation und das maximale Verdrehungsmoment in inch/pounds wurde als Maß des Modulus festgehaltene

Ähnliche Versuchsreihen wurden mit Styrol Butadien-Kautschuk durchgeführt unter Verwendung eines Grundansatz mit folgender Zusammensetzung? .

1098 18/2205 -18-

Gewichtsteile

Styrol-Butadien Kautschuk 1502 - " 100'

Zinkoxyd '4

Stearinsäure 2

Verarbeitungsöl 8

HAI¹ Ruß · 50

Schwefel 2

Die Testverbindungen wurden in einer, 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichts teilen Kautschuk äquivalenten Menge einverleibt. Mir diese Gemische wurde der Mooney Plastometer bei einer Temperatur von 135 C und das Rheometer bei einer Temperatur von 153 0 betrieben.

Die Ergebnisse der verschiedenen, zuvor beschriebenen Versuche werden in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

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Verbindung

Natürlicher Kautschuk

Styrol-Butadien Kauts chuk

Beschleu- Beschleuniger bei _% niger bei
0,5 pro Stdo 1,0 pro Std,

S YM SV M ST M

Έ, IT-Di is opr opylbenzthiazol-2—
sulphinamid 38 42,5 71,5 31 32 82 45 50,5 74

N,H-Diisopropylbenzthiazol-2-

sulphenamid 33,5 35 75,5 30 27 86 50 44 77

¥,l\r-Dimethylbenzthiazol-2~ sulphinamid

26 33 72 23 25 85,5 33 35,5 71

Ή,N-Di ojelohexylbenzthiazol—2— sulphinamid

38,5 42 68 34,5 31,5 79 53,ρ 54 68

1\^T, N-Dicyclohexyl— b enzthiazol-2—

sulphenamid 34,5 41,5 71,5 28,25 29 82 49 45 74

2-ii'orphol insulphiny 1-benz-

thiazol 31,5 36,5 68,5 30,5 28 80,5 45 54 69

2-Morpholinotiiio-

benzthiazol 22 28 72 32,5 19i5 84 42 38,5 78

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Anmerkungt S= Scorchzeit; V = Vulkanisation; M= Modulus.

Die Ergebnisse zeigen die im allgemeinen größere verzögerte Wirkung der Benzthiazol-sulphinamide der Erfindung im Vergleich, mit den entsprechenden Sulphenamiden und im Vergleich mit !■,F-Dimethyl-benzthiazol-2-sulphinamid. Die Angaben über das Vulkanisationsausmaß und die Moduli der
Vulkanisate unter Verwendung der neuen Beschleuniger stellen ein größeres Ausmaß an Beschleuniger-Wirksamkeit dar.

-21-

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ο Verfahren zur Herstellung eines Benzthiazol-2-sulphin-. ainids, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechen-, de Benzthiazol-2-sulphenamid mit einer Lösung eines Alkalimetall-Hypohalogenits, welches mindestens 1 Mol Hypohalogenit pro Mol Sulphenamid enthält, umsetzt.

   2. Verfahren gemäiä Patentanspruch 1 ■, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Alkalimetall-Hypohalogenits, welches von 1 bis'3 Mol Hypohalogenit pro Mol Benzthiazol-2-sulphenamid enthält, zu einer Dispersion oder Lösung des I3enzthiazol-2~sulphenamids in einer inerten flüssigen Dispersion oder einem Lösungsmittelmedium zusetzt.

   3. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 oder 2, da- ' g durch 'gekennzeichnet* daß das Alkalimetall-Hypohalogenit ifatrium-hypochlorit ist und die Lösung von 1,5 Ms 2,5 Mol Hypochlorit pro Mol Benzthiazol-2-sulphenamid enthält.

   4» Verfahren gemäw einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daia die Fatrium-hypochlorit-Lösung von 12 bis 16 Gewichtsprozent HaOOl enthält.

   109816/2205 ^:'*"^v

   5. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte flüssige Medium ein Wasser-mischbarer Alkohol ist.

   6. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 50 G durchgeführt wird.

   7. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 6, zur Herstellung eines Benzthiazol-2-sulphinamids, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulphinamid-Gruppe dargestellt wird durch die allgemeine lOrmel

   worin R un'd R" jeweils eine aliphatisch^ oder cycloaliphatische Gruppe, oder worin R und R* unter Bildung eines gesättigten cyclischen Systems mit dem Stickstoffatom verbunden sind.

   8ö Verfahren zur Herstellung eines Benzthiazol-2-sulphinamids, im wesentlichen wie in einem der Beispiele 1,3 und 5 beschrieben.. * ^r

   9» Benzthiazol-2-sulphinamid, dadurch gekennzeichnet, daß es

   109816/2205 '

   —- -23-

   BAD ORIGINAL

   nach einem Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 "bis 8 hergestellt wird.

   10. Benzthiazöl-2-sulphinamid, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulphinamid-Gruppe dargestellt wird durch die allgemeine Formel ■

   s — ir

   worin R und R' jeweils eine aliphatisch^ oder cycloaliphatische Gruppe sind und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R und R' mindestens 4 "beträgt, oder worin R und R¹ unter Bildung eines gesättigten cyclischen Systems mit dem Stickstoffatom, verbunden sind.

   11. Benzthiazol-2-sulphinamid gemäß' Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R und R^r jeweils eine Alkylgruppe mit von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen sind»

   12. Benzthiazol-2-sulphinamid gemäß Patentansprueh 1, dadurch gekennzeichnet, daß -BRR¹ eine Morpholine-,. Älkylmorpholino-, Piperidino- oder Hexamethyleniminogruppe ist. ·

   1098 16/2205

   13· Benzthiazol—2-sulphinamid gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, da£> der Benzolkern des Benzthiazol-2-sulphinamids unsubstituiert ist.

   14. HjF-Diisopropylbenzthiazol^-sulphinamid.

   15. ür,IT-Dicyclohe3^-lbenzthiazol-2-sulphinamid.

   16. 2-Morpholinosulphinylbenzthiazol.

   17. Verfahren zur Herstellung eines Benzthiazol-2-sulphin-

   amids, dadurch gekennzeichnet, daß es die Reaktion eines Benzthiazol-sulphinyl—Halogenids mit Ammoniak oder einem Amin umfaßt·

   18. Verfahren gemäß Patentanspruch 17* dadurch gekennzeichnet, daß ein ausreichender Überschuß des Ammoniaks oder Amins als Akzeptor für den gebildeten Halogen-Wasserstoff verwendet wird.

   ^ 19. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 17 oder 18 zur Herstellung eines Benzthiazol-2-sulphinamids» dadurch gekennzeichnet, daß die Sulphinamid-Gruppe dargestellt wird durch die allgemeine Formel

   -25-

   169543;

   worin R und H¹ jeweils eine aliphatisehe oder cycloaliphatische. Gruppe» oder worin H und H* unter Bildung * eines gesättigten cyclischen Systems mit dem Stickstoffatom verbunden sind«

   20. Verfahren zur Vulkanisation eines Schwefel-vuXkanisierbaren Kautschuks, dadurch gekennzeichnete, daö ein Benzthiazol-2-sulphinamid gemäß einem der Patentansprüche 10 bis 16 als Vulkanisations-Beaehlexuiiger eingesetzt wird·

   21. Verfahren gemäß Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,3 bis 2 Chewiehtsteile des Benztniazol-2-Qulphlnamids pro 100 öewi entstelle Kautaelnik verwendet werden*

   22. Vulkanisierter Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß

   er nach einem Verfahren gemäß einem der Patentansprü- f oh· 20 und 21 erhalten worden ist.

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