DE1470883A1

DE1470883A1 - Vulkanisierungsverfahren

Info

Publication number: DE1470883A1
Application number: DE19631470883
Authority: DE
Inventors: Ernest Mc Call; Alan Dibbo
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1963-08-05
Filing date: 1963-08-05
Publication date: 1969-06-26
Also published as: GB978243A

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk.

Sie am meisten verwendeten Kautsohukarten, wie beispielsweise der natürliche Kautschuk und die Styrol-butadiensynthetisohen Kautschuks werden gewöhnlich durch Erhitzen mit Schwefel oder einem Schwefel-enthaltenden Vulkanisierungsmittel vulkanisiert. Es ist ein eingeführtes Verfahren dem Kautschuk vor dem Vulkanisieren ein Material einzuverleiben, welches den Vulkanisierungsgrad ver-

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grössern soll, und es sind verschiedene Typen chemischer Verbindungen bekannt, die Yulkanisierungsbeschleunigereigenschaften besitzen.

Unter bestimmten Umständen können mehr als ein Beschleunigungamittel in dem zu vulkanisierenden Kautschuk verwendet werden; beispielsweise wurde schon vorgeschlagen, wo ein Beschleuniger, wenn er allein verwendet wird, ein zufriedenstellendes Vulkanisat, aber eine verhältniimässig langsame Härtungsrate ergibt, in geeigneten Fällen einen zweiten Beschleuniger, zusammen mit dem ersten, zu verwenden, um die Härtungsrate zu erhöhen.

Es wurde nunmehr gefunden, dasB Methylen-bis(aliphatoxyaniline) Vulka^isierungsbeschleuniger sind und besonders als sekundäre Beschleuniger geeignet sind.

Die Erfindung umfasst demgemäss ein Verfahren zum Vulkanisieren eines Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuks, in welchem ein Me thylen-bis( al iphat oxy anilin) in den Kautschuk, zusammen mit Schwefel oder einem Schwefel-enthaltenden Vulkanisierungsmittel einverleibt und das Gemisch erhitzt wird, um das Vulkanisieren zu bewirken.

Bestimmte Methylen-bis(aliphatoxyaniline) sind neue chemische Verbindungen. Diese sind die 3,3'-Methylen-bis-

- 3 909826/1294

(4-aliphatoxyaniline), in welchen jede 4-Aliphatoxygruppe 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.

Ebenso ein Teil der Erfindung ist eine Zubereitung, welche einen nicht vulkanisierten Sohwefel-vulkanisierbaren Kautschuk und ein Methylen-bis(aliphatoxyanilin) umfasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird Methylen-bis(aliphat-oxyanilin) als sekundäres Beschleunigungsmittel, zusammen mit einem primären Beschleuniger, ausgewählt aus der Thiazolklasse der Beschleuniger, der ebenso dem Kautschuk vor dem Vulkanisieren einverleibt wird, verwendet.

Die Erfindung schliesst ebenso ein Gemisch ein, welches einen Methylen-bis(aliphat-oxyanilin)- und einen Thiazol-Beschleuniger umfasst.

liethylen-bis(aliphat-oxyanilin) ist eine Verbindung, worin zwei Anilinkerne, wooei jeder einen Aliphat-oxysubstituenten trägt, durch eine Lie thy lengrupp entrücke verbunden sind. Eine'typische Verbindung ist beispielsweise 3,3'-i_iethylen-bis(4-äthoxyanilin). Wahlweise kann ein oder beide Anilinkerne einen weiteren Substituenten, wie beispielsweise eine Alkylgruppe, enthalten.

In dem Uethylen-bis(aliphat-oxyanilin) kann die

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aliphatisch^ Oxygruppe, beispielsweise eine Alkoxygruppe, welche entweder eine gerade oder verzweigte Kette hat, wie beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy- oder Decyloxygruppe, eine Alkoxyalkoxygruppe, wie eine Äthoxyäthoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, wie eine AlIyIoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe, wie eine Cyolohexyloxygruppe ader eine Aryloxygruppe, wie eine Benzyloxygruppe, sein. Bei den vorgezogenen Methylen-bis(aliphatischen oxyanilinen) ist die aliphatische Oxygruppe gewöhnlich eine Alkoxygruppe.

Eine Aminogruppe in dem Methylen-bis(aliphatischen oxyanilin) ist oftmals vorzugsweise eine primäre Aminogruppe, kann aber eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, worin die den Wasserstoff einer primären Aminogruppe ersetzenden Gruppe oder Gruppen, aliphatisch sind, beispielsweise eine Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine Cyoloalkylgruppe, wie beispielsweise eine Cyclohexylgruppe, eine Aralkylgruppe, wie beispielsweise eine Benzylgruppe oder eine gesättigte Gruppe, sein, die mit dem Wasserstoffatom einen Ring bildet, wie beispielsweise eine Cyolopentamethylengruppe.

Bine bevorzugte Klasse von Methylen-bis(aliphatischen oxyanilinen) sind die Methylen-bis(alkoxyaniline), worin die Anilinkerne durch die Brücke der Methylengruppe in den

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3-Stellungen in Bezug auf die Aminogruppe, verbunden sind. In dieser Klasse haben Verbindungen, die in besonderer Weise zur Vulkanisierung von Kautschuk brauchbar sind, die Alkoxygruppe in der 4-Stellung in Bezug auf die Aminogruppe in jedem Anilinkern.

In den neuen 3t3'-Methylen-bis(4-aliphatisohen oxyanilinen) können die aliphatischen Oxygruppen beispielsweise ausgewählt werden aus irgendeiner der oben, im Hinblick auf die allgemeine Klasse der Methylen-bis(aliphatischen oxya.iiline) in beispielhafter Weise angegebenen Verbindungen, die als Vulkanisierungsbeschleuniger verwendet werden können und 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Die neuen Verbindungen schliessen Glieder ein, worin jeder Inilinkern einen Alkylsubstituenten hat, beispielsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe.

Spezifische Beispiele der neuen 3,3'-Methylen-bis(4-aliphatischen oxyaniline) sind: 3,3'-Methylen-bis(4-isopropoxyanilin); 3,3'-Methylen-bis(4-n-butoxyanilin); 3,3'-Me thyx en-bis(4-n-butoxy-5-methylanilin); 3,3^f-Methylenbis (4-n-heptyloxyanilin); 3,3¹T^ethyien-bis(4-n-decyloxyanilin); 3,3*-Methylen-bis(4-ß-äthoxy-äthoxyanilin); 3,3'-Methylen-bis(4-cyclohexyloxyanilin) und 3,3^!-Methylen-bis (4-benzyloxyanilin) .

Beispiele anderer Methylen-bis(aliphatischer oxyaniline) 909826/1294 _ ₆ _

die zux Vulkanisierung von Kautschuk verwendet werden können, sind:

3,3' -Methylen-bis (2-äthoxyanilin); 3,3* -Methylen-bis (4-methoxyanilin); 3,3'-Methylen-bis(4-äthoxyanilin); 3»3' Methylen-bis(4-äthoxy-6-methylanilin); 3,3'-Methylen-bis( (4-äthoxy-N-methylanilin); 4,4'-Methylen-bis(2-methoxyanilin) und 4,4'-Methylen-bis(2-äthoxy-anilin).

Die Methylen-bis(aliphatischen oxyaniline) können durch eine Anzahl von Verfahrensweisen hergestellt werden, beispielsweise Kondensation eines aliphatischen Oxyanilins mit Formaldehyd; Kondensation eines aliphatischen Oxynitrobenzols mit Formaldehyd oder Kondensation eines aliphatischen Oxynitrobenzyl-chlorids mit einem aliphatischen Oxynitrobenzol, um in jedem Falle ein Zwischenprodukt zu ergeben, aus welchem Methylen-bis(aliphatisches oxyanilin) über Reduktion e rhalten v/erden kann.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines neuen 3,3'-Methylen-bis(4-aliphatischen oxyanilins) umfasst die Kondensation eines geeigneten 4-aliphatischen-Oxyanilins mit Formaldehyd (oftmals zweckmäasigerweise in der Form der Vorstufe, wie p-Formaldehyd verwendet) in Gegenwart eines Säurekatalysators. In der Praxis wird konzentrierte Schwefelsäure, welche wahlweise einen Anteil Essigsäure enthält, vorteilhafterweise als Medium

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verwendet, worin die Kondensation durchgeführt wird. Es wird vorgezogen wenigstens 2 Molaranteile aliphatisohes Oxyanilin auf jeden Molaranteil Formaldehyd zu verwenden und die Kondensation bei einer relativ niederen Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur, die 50 G nicht übersteigt, durchzuführen.

Methylen-bis(aliphatische oxyaniline) können bei der Vulkanisierung von natürlichem Kautschuk und Schwefelvulkanisationsfähißen synthetischen Kautschuks verwendet werden. Solche synthetische Kautschuks schliessen Polymerisate von 1,3-Butadiene, beispielsweise 1,3-Butadien selbst oder von Isopren und Copolymerisate von 1,3-Butadienen mit anderen Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Isobutylen oder Methyl-methacrylat ein.

Wo ein Methylen-bis(aliphatisohes oxyanilin) zur Vulkanisierung von Kautschuk, zusammen mit einem Thiazol-Be-Bohleuniger verwendet wird, kann der letztere beispielsweise 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Benzthiazyl-disulfid, Zink-2-mercaptobenzthiazol, 2,4-Dinitrophenylbenzthiazyl-sulfid oder ein Benzthiazylsulfenamid, beispielsweise 2(Morpholinothio)-benzthiazol, N-Cyclohexyl-benzthiazyl-2-sulfenamid oder N-tert.Butyl-benzthiazyl-2-sulfenamid sein.

In den Gemischen, welche Methylen-bis(aliphatisches oxy-909826/1294 _₃_

anilin) und einen Thiazol-Beschleuniger als Teil der Erfindung umfassen, kann der Thiazol-Beschleuniger ein solcher sein, wie er oben in beispielhafter Weise angegeben wurde. Die in dem Vulkanisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Menge Schwefel oder Schwefel-enthaltendes Vulkanisierungsmittel kann die zur Vulkanisierung des besonderen betreffenden Kautschuks herkömmlicherweise verwendete Menge sein und ist üblicherweise von ungefähr 0,5 bis f> ungefähr 5 Gewichts teile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. Schwefel-enthaltende Vulkanisierungsmittel, die verwendet werden können, schliessen beispielsweise Amin-disulfide und Thiuram-disulfide ein.

Wo Methylen-bis(aliphatisches oxyanilin) als Vulkanisations-Beschleuniger in Abwesenheit eines Thiazol-Beschleunigers verwendet wird, wird es vorgezogen dem Kautschuk einen Gewichtsteil oder mehr pro 100 Gewicht steile Kautschuk einzuverleiben. In dem bevorzugten Verfahren, in dem Methylen-bis(aliphatisohes oxyanilin) als sekundärer Beschleuniger, zusammen mit einem Thiazol-primären-Beschleuniger verwendet wird, hängen die von jedem verwendeten Anteile von einer Anzahl von Paktoren ab, welche beispielsweise den Kautschuktyp,äer vulkanisiert werden soll und die Verwendung, für welchen der Kautschuk nach Vulkanisieren vorgesehen ist, einschliessen. Im allgemeinen jedoch sind von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 Ge-

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wichtsteile Methylen-bis( aliphatisch.es oxyanilin) und von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 Gewichtsteile Thiazol-Beschleuniger pro 100 Gewichtsteile Kautschuk zufriedenstellend, obgleich auch Mengen ausserhalb dieser Grenzen, wenn gewünscht, verwendet werden können. Typische Mengen in Gewichtsteilen Methylen-bisCaliphatisches oxyanilin), beziehungsweise Thiazöl-Beschleuniger pro 100 Gewichtsteile Kautschuk, sind beispielsweise:

In einem natürlichen Kautschuk-Reifen-Laufflächen-Rohstoff, 0,5 und 0,5;

in einem Styrol-butadien-Kautschuk-Reifen-laufflächen-Rohstoff von 0,25 bis 0,5 und von 1,5 bis 1,0;

in einer Schuhsohlenverbindung 0,5 und 2,0;

in einem mechanischen Kautschuk-Rohprodukt 0,5 und 0,7.

Ein Gemisch der Erfindung wird normalerweise den Methylen-bis(aliphatischen oxyanilin)- und den Thiazol-Beschleuniger in gleichen Anteilen enthalten, wie sie in Kautschuk, wie oben angegeben, verwendet werden. Das Einbringen der Verbindung in den Kautschuk vor der Vulkanisierung kann durch herkömmliche Mittel, beispielsweise unter Verwendung einer Mischwalze oder eines Innenmiachers, durchgeführt werden. Normalerweise werden andere gewöhnlich verwendete Zugabestoffe, wie beispielsweise Zinkoxyd, Stearinsäure, ein Füllstoff und ein Antioxydationsmittel

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ebenso, dem Kautschuk'vor dem Vulkanisieren einverleibt. Die Vulkanisierung selbst, in welcher das verbundene Gemisch erhitzt wird, wird bei einer für den besonders beabsichtigten Kautschuk, geeigneten Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von ungefähr 135 bis 155⁰C, sofern die Zubereitung als Grundstoff Naturkautschuk hat oder bei einer Temperatur von ungefähr HO bis 160⁰C, sofern die Zubereitung einen Styrol-butadien-Kautsohuk als Grundlage verwendet, durchgeführt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt vorgenommene Versuche zur Vorbestimmung der Beschleunigungseigenschaften einer Testverbindung und zeigt die Ergebnisse, welche mit zwei Hethylen-bis(äthoxyanilinen) erhalten wurden, wobei aufgezeigt wird, dass jedes die Vulkanisierung eines weissen Kautschukansatzes beschleunigte.

Die folgenden Gemische wurden durch Einbringen in eine Mühle hergestellt. Die Zusammenstellung gibt Gewichtsteile an.

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Gemisch A Eontroll- Gemisch B Kontrollgemisoh A gemisch B

heller Kreppgummi	100	100	100	100
Zinkoxyd	3	3	3	3
Stearinsäure	1	1	1	1
Schwefel	2,5	2,5	2,5	2,5
3,3'-Methylen-bis
(2-äthoxyanilin)	.1,5	—	—	-

3,3* -Llethylen-bis (4—äthoxyanilin)

1,5

Jedes Gemisch wurde 24 Stunden lang stehen gelassen, bevor es untersucht wurde.

Nach einem Untersuchungsverfahren wurde eine 50g-Probe des unter Versuch stehenden Gemischs in einen Mooney-Plastometer eingebracht, der mit einon "grossen" Rotor, gemäss der britischen Standard Specification Nr. 1637, Teil 3, 1951, ausgestattet war. Die Ablesezeit des Instrumentes für die Zunahme auf 100 Einheiten bei einer Temperatur von 140° - 1⁰C wurde festgehalten, wobei diese Zeit in entgegengesetzter V/eise, in Bezug auf die Beschleunigungswirksamkeit der unter Versuch stehenden Verbindung, gestellt wurde.

In einem zweiten Untersuchungsverfahren wurde der Vulka-

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nisierungsgrad eines Gemisches nach verschiedenen Härtungszeiten bei 16O⁰G durch Messen der Ausdehnung bestimmt, zu welcher eine gehärtete Probe bei Eintauchen in Benzol, 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur, aufquoll, wobei das Ausmass des Aufquellens im umgekehrten Verhältnis zu dem Grad der Vulkanisierung steht. Das Verfahren ist in der British Standard Specification 903, Teil A16 als Verfahren C beschrieben, wobei Streifen verwendet wurden, die in 1mm χ 1,27 cm χ 10,1 cm Formen gehärtet waren.

Die in der untenstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Kautschukgemische, welche Methylen-bis (äthoxyaniline) enthielten, schneller als die Kontrollgemische vulkanisierten.

Gemisch	Zeit um 100	Beispiel	5& der	Längenschwellung i.Benzol	82
	Einh. bei Mooney PIa- stometer zu erreichen (Minuten)	7,5	Härtungszeit in Minuten 15 30	115
A	—	101	89	82
Kontroll A	-	149	145	110
B	12	83	75
Kontroll B	120	)15O	120
	2

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, welche bei Versuchen

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mit weiteren Methylen-bis(alkoxyanilinen), insbesondere mit 3,3^l-MethyIen~bis(6-äthoxyanilin) und 3,3'-Methylenbis(4-n-heptyloxyanilin) nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurden.

Die verwendeten Gemische hatten die folgenden Zusammensetzungen. Die Zahlen geben Gewichtsteile an.

Kontroll- Kontroll-Gemisch G Gemisch G Gemisch H GemischH

heller Kreppgummi	100	100	100	100
Zinkoxyd	3	3	3	3
Stearinsäure	1	1	1	1
Schwefel	2,5	2,5	2,5	2,5
3,3^f-Methylen-bis
(6-äthoxyanilin)	1,5	—	—	—

3,3'-Methylen-bis (4-n-heptyloxyanilin)

1,5

Die Ergebnisse	9	waren wie folgt:	>o d 7	.Längenschwellung i. Benzol Härtungszeit in Minuten ,5 15 30	84
ü-emisch	Zeit um 100 Einh.oei Mooney PIa- stometer zu erreichen (Minuten)	127	98	110
G	36	>15O	130	76
Kontroll-G	120	79	75	105
H	15 1/4	)150	120	- 14 -
Xontroll-H	12C
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-H-

Die Ergebnisse zeigen, dass die Kautsohukgemisehe, welche Methylen-bis(alkoxyaniline) enthielten, schneller als die Kontrollgemische vulkanisierten und dass daher die Methyien-bis(alkoxyaniline) wirksame Beschleuniger waren.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 3,3'-kethylen-bis(4-äthoxyanilin) als sekundären Beschleuniger mit N-Gyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid als primären Beschleuniger in einem Ansatz einer natürlichen Kautschuk-Reifenlauffläche .

Die nachfolgenden Gemische wurden durch Mischen in einer Mühle hergestellt. Die Zahlen geben ü-ewichtsteile an.

	Zinkoxyd	Gemisch G	Gemisch D
Plaiitagengummi (smoked	Stearinsäure
sheet)	Ofenruss, hoher Abrieb	100	100
Schwefel	5	5
N-Oyclohexylbenzthiazyl-	3	3
2-sulfenamid	50	50
3,3'-Uethylen-bis	2,5	2,5
(4-äthoxyauilin)
0,5	0,5

	0,5

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Proben von jedem Gemisch wurden durch Erhitzen bei 148⁰C nach verschiedenen Zeitlängen gehärtet, und die Vulkanisate hatten nach Prüfung nach Standard-Verfahren die nachfolgenden Eigenschaften:

Härtungszeiten Gemisch C Gemisch D Minuten

Zugfestigkeit	* 5	188	215
kg/cm	10	240	261
	20	240	253
	40	237	236

Dehnung bis zum	5	560	470
Bruch ($)	10	500	450
	20	450	400
	40	440	390

Modul für 3OO^ige	5	80	117
Dehnung (kg/ciO	10	126	183
	. 20	160	188
	40	154	193

Die Zahlen zeigen, dass die beiden Gemische Vulkanisate von guter Qualität ergaben, dass aber Gemisch D, welches Methylen-bis(äthoxyaixilin) enthielt, eine kürzere optimale

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BAO ORlGiNAl.

Härtungszeit und das Vulkaiiisat bessere physikalische Eigenschaften hatte als das Vulka.:isat des Gemisches C.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 3,3^!-Methylen-bis(4-äthoxyanilin) als sekundären Beschleuniger mit N-Gyclohexyl-benzthiazyl-2-sulfenamid als primären Beschleuniger in einem Ansatz für eine Reifenlauffläche aus einem Styrol-butadien-synthetischen Kautschuk, im Vergleich mit einem eingeführten sekundären Beschleuniger, Diphenylguanidin.

Me nachfolgenden Gemische wurden durch Vermischen in einer Wühle hergestellt. Die Zahlen geben Gewichtsteile an.

	Gemisch E	Gemisch F
Styrol-butadienkautschuk	100	100
Zinkoxyd	4	4
Stearinsäure	2	2
Verfahrenöl	8	8
Ofenruss, hoher Abrieb	50	50
Schwefel	1,75	1,75
N-Cyclohexylbenzthiazyl-
2-sulfenamid	1,0	1,0
Diphenylguanidin	0,5	-
3,3'-Methylen-bia(4-äthoxy-
anilin)	—	0,5

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Proben von jedem Gemisch wurden durch Erhitzen auf 153⁰C in verschiedenen Zeitlängen gehärtet und bei überprüfung nach Standardverfahren hatten die Vulka^isate die folgenden Eigenschaften:'

Härtungs- Zeiten / (Minuten)	Gemisch E	Gemisch P
Zugfestigkeit kg/cm² 10	170	174
20	173	178
30	170	177
40	172	176
Dehnung bis zum Bruch (;°) 10	380	410
20	350	320
30	330	300
40	350	300

Die Zahlen zeigen, dass beide Vulkanisate eine gute Qualität besassen, wobei das Vulkanisat aus dem Gemisch P gegenüber dem Vulkanisat aus dem Gemisch E leicht überlegene physikalische Eigenschaften besass.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 3»3'-Methylen-bis(4-äthoxyanilin) als sekundären Beschleuniger mit 2(Korpholinothio)benzthiazol als primären Beschleuniger

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in einem Anaatz für eine Reifenlauffläche aus Cis-1,4-polyisopren.

Ein Qemisch der nachfolgenden Zubereitung (die Zahlen geben Gewichtsteile an) wurde in einer Laihle gemischt. Gis-1,4-polyisopren 100

Ofenruss, hoher Abrieb 50

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 3

Schwefel 2,5

2(Morpholinoth.io)-benzthiazol 0,5 3,3'-Methylenbis(4-äthoxyanilin) 0,5

Proben des Gemischs wurden durch Erhitzen auf 153°C während verschiedener Zeitlängen gehärtet, und bei Untersuchungen nach Standard-Verfahren hatten die Vulkauisate die nachfolgenden Eigenschaften:

Härtungs zeit (Minuten) Zugfestigkeit kg/cm 20	223
30	217
40	210
Dehnung bis zum .Bruch ^αμ 20	410
30	430
40	410

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Härtungszeit, Min.

Modus bei 3OO;Higer

Dehnung (kg/cm²) 20 137

30 143

40 138

Die Ergebnisse zeigen^ dass ein Vulkanisat rait guten physikaligcheii Eigenschaften bei einer optimalen liärtungszeit von 20 Llinuten, erhalten wurde. Die gleiche Zubereitung , jedoch ohne3»3 ' -Iuethylen-bis (4 -äthoxyani ] in) hatte eine optimale Härtungsaeit bei nicht wnnjger als 25 Iilinuten, wodurch der Vorteil aufgezeigt wird, der durch Verwendung des sekundären Beschleuniger^ erreic]:t wurde.

Beispiel o.

Dieses Beispiel besclireibt die Herstellung; der nmien Verbindung 3,5 '-Iuethylen-bis(4-n-heptyloxyand lin).

Eine Lösung von 3 g (0,1 Hol) p-Pormaldehyd in 15 ecm konzentrierter Schwefelsäure wurde wLUirend einer Zeitdauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 20 C einem gerührten Gemisch zugegeben, welches 41,4 g (0,2Iiol) 4-n-Heptyloxyanilin, 30 ecm Eisessig und 70 ecm Schwefelsäure enthielt. Das Gemisch wurde dann mit Wasser, welches in einem kontrollierten Verhältnis zugegeben wurde,

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BAD

und unter Kühlen, sodass die Temperatur 25°C nicht überstieg, verdünnt. Nach lieutralisierung mit Alkali, nachfolgender Extraktion mit Benzol und Entfernen des Lösungsmittels aus dem Benzolextrakten, ergab sich ein Rückstand, welcher unter reduziertem Druck destilliert wurde. 3»3'-Methylen-bis^-n-heptyloxyanilin) wurde als Destillat erhalten und hatte einen Siedebereich von 24 5 "bis 255 G bei einem Druck von 0,4 mm Quecksilber. Das Destillat erstarrte nachfolgend zu einem Feststoff, der einen Schmelzpunkt bei 40 G hatte. Die Ausbeute an 3|3'-Methylen-bis(4-n-heptyloxyanilin) war 15 g.

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Claims

- 21 Patentansprüche

1. Verfaliron au;n Vulkanisieren eine ε Hehwefel-vulkanisierfähijen Ilautschuks dadurch gekennzeichnet, dass oin iiethylen-bisCaliphatirjohöa oxyanilin) den Kautaoh.uk, suaaamon mit schwefel odar uineia Jchweful enthaltendem Vulkaiiisiurun^oiiittüls einverleibt und daa Gonisoh erhitzt wird, um das Vulkanisieren su bewirken.

2. Veri'aliron geaass ioisprucli 1 dadurch gGlcennaeichnet, dass das LIa thylen-biaC aliphatic clic oxyanilin) ein .^.o■bllylen-bis(aliviha·tiscilGS-o::y--priElärcD■-allilin) iat.

5. Verfahren geniäss einem der Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass das I.Iethylen-bis(iiliphati- £3ehe oxyanilin) ein Letliylen-bis(alkoxyaiiilin) ist.

K-. Verfaliren {tear.as Anoprueh 3 dadurch gekennzeichnet, daoo das I'.ethylcn-bis( alkoxy anilin) ein 3,3'-Hetlrrlen-bitj(4~:dIroxyaiiilin) ist.

5. Verfahren ^eu'\3s Anenrueli 1 dadurch gekennzeichnot, dass άιΐΏ I ethylen-bisCaliphatisohe oxy-anilin) 3,3* -χ.οthylen-bio (2-äthoxyanilin), Z>, 3' -uethylen-bis (4-niethoxyanilin) oder 3»3' -uetliylen-bis(4-ätlioxyanilin) iat.

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BAD OWGINAL

6. Verfahren ^emtlas Anspruch 1 dadurcli gekennzeichnet, dass das Methylen-bi3(aliphatische orxy-anilin) 3,3'-:.Ietiiyleii-Mt)(ü-ä-tlioxy-anilin) oder 5,3'--IiJthylen-

7. Verfahren 3enü33 einen der .Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzoiolinet, dass ein BesoJileuniger, tiusge aus der Stiiasolldasse der Besolileuniger den ICautsohulc ebenso vor den Vulkanisieren einverleibt v/ird.

8. Verfaiiren gemäos jUispruch 7 dadurch gelcennzeichnot, dass der aus der Shiazolklasse der J3esc3ileunigep aU3gev/ählte Beschleuniger ein Benzthiazylüulfenaniid ist.

9. Verfahren gemäßs einen der Anspräche 7 und 8 dadurch gekennaeichnet, dass ungefähr 0,1 bis ungefäJar 1,ü (xov/ichtstoilG iietiijlen—bis(aliijhati6oiiös oxyanilin) und von ungex'iUu· 0,2 Mc ungefähr 2 G-evicliteteile Thia-3 0lb3scL.leuni£er pro 100 G-owichtsteile Er.utschule verwendet werden.

10. Verfahren gemäas Anspruch 1 im wesentlichen wie in einem der Beispiele 1 und 3 bis j beschrieben.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1 im vfeaentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben.

12. Vulkanisierter Kautschuk, sofern er nach einem

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ÖAD Om§mhltT Oäs - 23 -

- ■

Verfahren gem'ass einem der .Ansprüche 1 Ma 5 und 7 "bis 10 hergestellt wird.

13· zubereitung dadurch gekennzeichnet, dass aie einen nicht vulkanisierten Schwefel-vulkanisiorbaren Kautschuk und ein Methylen-MsC aliphatischen oxyanilin), wie in einem der Ansprüche 1 his 5 erläutert, umfasst,

14· Gemisch dadurch {^kennzeichnet, da«B ge ein i'.ietliylen-hicCaliphatiacheB oxyanilin), wie i:i oinom dor Ansprüche 1 his 5 erläutert, -und einen ■fLiaEol-Vullca

x' uuafaost.

15« 3,3^l-i-otaylen-l)iaC4-aliphatiachis oxyanilin), worin jede 4-aliphatische Oxygruppe 3 oder :iehr Iv-olilenatoifatοno enthält.

16. 313'-iiethylen-bis(4-alkoxyanilin), worin jode 4-Alkoxygruppe 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthalt.

17. j »3'-Iletliylcn-bis(4-ii-_J.iCptyloxyanilin).

18. Verfahren aux ilerstellmi^ einoü 3»3'-Uethylenhi3( 4-aliphatischen os^ranilin) _f wie in einem der ioisprüche 1p Ό is 17 erlrutert, dadurch gelcennaeichnet! dass ein geeignetes 4-aliphatisches Oxyanilin mit ?ormaldehyd(oder ^ormaldehyda^ordeniden Substanz in Gegenwart eines

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BAD Öfil<Ä&'ⁿ'C -ΟΛ3

- 24 -

Söureka talys at ore· kondensiert wird«

19. Verfahren gemäss Anspruch. 10 äa&urah gekennsaiebnet, dasD eo unter Verwendung konzentrierter Sohweielsäure als Heaktionsmedium, ■ dtirengefUnrt wird,

20. Verfahren gemäss Anspruoh 18 im r/eeentlicheiwie in Beispiel 6 beschrieben·

21. 5,5'-iÄethylen-.bis(4-alipnatieoiie3 oxyanilin), worin Jede 4-allptt«tl«tae Oxyjruppe 5 oder aenr Kehlen et of tatome enthält ι sofern ηΛ9ϋχ einem Verfahren genftss einem der Aneprttehe 1β IkLs 20 erhalt en.

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BAD ORIGINAL