DE2452916A1

DE2452916A1 - Verfahren zur herstellung einer vulkanisierten zusammensetzung

Info

Publication number: DE2452916A1
Application number: DE19742452916
Authority: DE
Inventors: Douglas Cameron Edwards
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-11-07
Publication date: 1975-05-15
Also published as: CA1053832A; NL7414333A; IT1024754B; AU7501274A; US4138389A; DE2452916C2; FR2250800B1; JPS5075631A; GB1482649A; BE821865A; FR2250800A1

Description

Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierten 2452916 Zusammensetzung.

Die Erfindung betrifft Polymerisatzusammensetzungen, die Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, die funktioneile Gruppen mit Antioxidanswirkung aufweisen, und die damit erhaltenen Vulkanisate, die verbesserte Alterungseigenschaften besitzen.

Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierten Zusammensetzung mit verbesserten Alterungseigenschaften durch Vermischen eines ersten· Polymerisats mit mindestens einem zweiten Polymerisat und Erhitzen der Mischung in Gegenwart von Vulkanisationsmitteln gerichtet, wobei als zweites Polymerisat ein kautschukartiges, mit dem ersten Polymerisat verträgliches Polymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 150 000 eingesetzt wird.

Natürliche und synthetische Polymerisate benötigen die Anwesenheit eines stabilisierenden Materials, um gegen eine übermäßige Zersetzung beim Altern oder während einer Wärmebehandlung geschützt zu sein. Im allgemeinen werden durch die Endverwendungszwecke von kautgchukartigen Polymerisaten be-, stimmte Molekulargewichtsbereiche des Polymerisats vorgeschrieben, damit die damit erhaltenen Vulkanisate die notwendigen Eigenschaften besitzen und diese in vernünftigem Ausmaß während der Verwendung des vulkanisierten Gegenstandes beibehalten. Diesen Erfordernissen wurde durch die Zugabe geeigneter chemischer Verbindungen zu den Polymerisaten Rechnung getragen, die im allgemeinen ihre Wirkung dadurch entfalten, daß sie bevorzugt mit den in dem Polymerisat oder dem Vulkanisat während des Alterungsprozesses gebildeten freien Radikalen reagieren oder diese zersetzen, bevor die freien Radikale mit dem Polymerisatgerüst reagieren und einen Verlust wesentlicher Eigenschaften verursachen können. Diese chemischen Verbindungen sind ganz allgemein als Antioxidantien oder Stabilisatoren und als gegen Ozon-wirkende Substanzen bekannt. Da diese chemischen Verbindungen im allgemeinen chemische Verbindungen sind, deren Molekulargewicht im Vergleich zu

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dem hohen Molekulargewicht des Polymerisats gering ist, und ein hohes Maß der Beweglichkeit in dem Polymerisat oder in dem ^Vulkanisat zeigen, können sie durch die Einwirkung verschiedener Fluide extrahiert und durch die Einwirkung von Wärme verflüchtigt werden.

In jüngster Zeit ist gefunden worden, daß gewisse Antioxidantien oder gegen Ozon wirkende Substanzen chemisch an das Gerüst der kautschukartigen Polymerisate gebunden werden können, indem man geeignete Verbindungen unter bestimmten Zeit- und Temperatur-Bedingungen mit dem festen Kautschuk umsetzt (hierzu sei beispielsweise auf die GB-PSen 1 185 896 und 1 221 595 verwiesen) . Um die Reaktion dieser Verbindungen mit dem festen Kautschuk zu bewirken ist es erforderlich, daß die Verbindungen eine chemische Gruppe enthalten, die leicht mit dem festen Kautschuk reagiert. Ein Nachteil dieses Standes der Technik besteht darin, daß nur eine begrenzte Anzahl von reaktiven Gruppen vorhanden ist, die unter annehmbaren Zeit- und Temperatur-Bedingungen mit den derzeit zugänglichen Polymerisaten leicht reagieren.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß Polymerisatsysteme mit guten Alterungseigenschaften und einer gleichzeitig wesentlich verminderten Flüchtigkeit oder Extrahierbarkeit des stabilisierenden .Materials dadurch erhalten werden können, daß man ein festes Polymerisat mit einem Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht vermischt, das eine Vielzahl von funktionellen Gruppen mit Antioxidanswirkung aufweist, die chemisch an das Polymerisat . mit niedrigem Molekulargewicht gebunden sind, wobei das Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht mit dem festen Polymerisat verträglich und damit kovulkanisierbar ist.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine vulkanisierbare Polymerisat-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine Mischung aus einem Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, das eine Vielzahl von funktionellen Gruppen mit Antioxidanswirkung, die

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chemisch an das Polymerisat gebunden sind, und, mindestens ein kautschukartiges Mischpolymerisat umfaßt und vulkanisierbar ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Vulkanisats mit verbesserten Alterungseigenschaften, das darin besteht, daß man eine Mischung der obigen Art herstellt und sie in Gegenwart von Vulkanisationsmitteln bzw. für die Vulkanisation aktiven Bestandteilen erhitzt. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen im wesentlichen nicht flüchtigen Stabilisator für synthetische Polymerisate anzugeben, der ein polymeres Kohlenwasserstoffgerüst aufweist, an das eine Vielzahl von funktioneilen Gruppen mit Antioxidanswirkung gebunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierten Zusammensetzung mit verbesserten Alterungseigenschaften durch Vermischen eines ersten Polymerisats mit mindestens einem zweiten Polymerisat und Erhitzen der Mischung in Gegenwart von Vulkanisationsmitteln, wobei als zweites Polymerisat ein kautschukartiges, mit dem ersten Polymerisat verträgliches Polymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 150 000 eingesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als erstes Polymerisat ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa.35 000, das eine Vielzahl von an das Polymerisat gebundenen funktionellen Gruppen mit Antioxidanswirkung aufweist und mit dem zweiten Polymerisat kovulkanisierbar ist, in einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisatbestandteile der Mischung aus dem ersten und dem zweiten Polymerisat, verwendet wird.

Erfindungsgemäß wird ein Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt und dann mit einer oder mehreren Verbindungen, die funktioneile Gruppen mit Antioxidanswirkung enthalten, zu einem Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht umgesetzt, an das die funktionellen Gruppen mit Antioxidanswirkung chemisch gebunden sind. Dieses die funktionellen Gruppen

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mit Antioxidanswirkung enthaltende Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht wird mit einem normalerweise festen Polymerisat vermischt, wobei man eine Mischung erhält, die zu geformten Gegenständen mit verbesserten Alterungseigenschaften vulkanisiert werden kann. Das Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht muß, um erfindungsgemäß geeignet zu sein, gewissen Kriterien entsprechen. Das Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht muß chemisch so aufgebaut sein, daß es mit dem normalerweise festen Polymerisat, mit dem es vermischt werden soll, verträglich ist. Diese Verträglichkeit des Aufbaus muß derart sein, daß sich das Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht und das normalereise feste Polymerisat ohne weiteres vermischen lassen und nach dem Vermischen nicht in übermäßigem Ausmaß wieder entmischen. Dies bedeutet, daß man normalerweise nicht ein stark polares Polymerisat mit einem nicht-polaren, reinen Kohlenwasserstoff-Polymerisat vermischt. Weiterhin muß die Verträglichkeit so sein„ daß die Anwesenheit des Polymerisats mit niedrigerem Molekulargewicht die Vulkanisationseigenschaften oder die Vulkanisateigenschaften des normalerweise festen Polymerisats in ungünstiger ifeise beeinflußt. Das Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht muß chemisch so aufgebaut sein, daß es ohne weiters mit der Verbindung reagiert, die die funktioneile Gruppe mit Antioxidanswirkung enthält. Zu diesem Zweck muß das Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht eine ausreichend hoch liegende Konzentration mindestens einer Gruppe aufweisen, die für die Reaktion mit der die funktioneile Gruppe mit Antioxidanswirkung enthaltenden Verbindung chemisch aktiv ist. Die chemische Reaktion sollte so geplant sein, daß sie unter relativ milden Zeit- und Temperatur-Bedingungen abläuft und weder die Natur der funktioneilen Gruppen mit Antioxidanswirkung noch die des Polymerisats als solchem verändert. Der chemische Aufbau der funktioneilen Gruppen mit Antioxidanswirkung kann aus einem großen Bereich ausgewählt werden und kann in Abhängigkeit von den Erfordernissen der Anwendung des Endvulkanisats variieren. Das Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht muß chemisch so aufgebaut sein, daß es im wesent-

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lichen in gleicher Weise vulkanisiert, wie es das normalerweise feste Polymerisat tut, mit dem es vermischt wird. Es muß daher eine ausreichende Anzahl von Gruppen aufweisen, die während des Vulkanisationsprozesses reaktiv sind und eine ähnliche chemische Reaktivität während des Vulkanisationsprozesses aufweisen wie das normalerweise feste Polymerisat.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht kann unter den Polymerisaten von konjugierten Diolefinen, wie Polybutadien und Polyisopren, unter den Mischpolymerisaten konjugierter Diolefine, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, unter den Mischpolymerisaten von konjugierten Diolefinen und olefinisch ungesättigten Nitrilverbindungen, wie Butadien-Acrylhitril-Mischpolymerisaten, unter den Mischpolymerisaten von Isoolefinen und konjugierten Diolefinen, wie Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisaten und halogenierten Derivaten davon und unter Mischpolymerisaten von Äthylen, höheren ^C -Olefinen und nicht-konjugierten Diolefinen, wie Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Polymerisaten, ausgewählt werden. Das Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht· kann weiter unter den Polymerisaten ausgewählt werden, die chemisch reaktive polare Gruppen enthalten, wie Carbonsäure-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Säure-Gruppen, Aldehyd-Gruppen, Epoxy-Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Amino-Gruppen, Halogenatome oder Mischungen davon_r enthalten, und man kann beispielsweise Butadien-Styrol-Itaconsäure-Mischpolymerisate, Butadien-Styrol-GJ.ycidylacrylat-iiischpolymerisate, Butadien-Styrol-Zimtaldehyd-Mischpolymerisate und Butadien-Styrol-Dimethylaminoäthylmethacryiat-Mischpolymerisate verwenden. Das Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht kann somit eine reaktive funktioneile Gruppe aufweisen, die unter den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ausgewählt ist oder kann einen geringen Anteil chemisch reaktiver Gruppen enthalten, wie Carbonsäure-Gruppen, Carbonyl-Gruppen _t 'Aldehyd-Gruppen, Epoxy-Gruppen, Hydroxy-Gruppen _f Amino-Gruppen, Halogenatome oder Mischungen davon, die durch Mischpolymerisation mit einem geeigneten Monomeren oder durch chemische Veränderung des PoIy-

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merisats eingearbeitet werden können und die als jene Stellen d Li¹IHTi, an die die funktioneile Gruppe mit Ant ioxidanswirkunq gebunden wird. Beispiele von für die Mischpolymerisation geeigneten Monomeren sind die ungesättigten Aldehyde, Ketone, Amine, Epoxide, Carbonsäuren und die ungesättigten organischen Halogenide. Die chemische Modifizierung der Polymerisate kann durch einen Oxidationsprozeß, zum Beispiel durch Behandeln mit Ozon, einem Peroxid etc.,einem Aminierungsprozeß, einer Halogenierung etc. erfolgen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht besitzen normalerweise Molekulargewichte im Bereich von etwa 1500 bis etwa 35 000, vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis etwa 20 000ο Im Fall der durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von freien Radikalen gebildeten Polymerisaten kann dieser Molekulargewichtsbereich durch Anwendung an sich bekannter Maßnahmen erreicht werden, zum Beispiel durch Verwendung einer ausreichenden Menge eines Kettenübertragungsmittels , wie eines organischen Mercaptans, während der Polymerisation» Im Fall der unter Anwendung der verschiedenen Lösungstechniken hergestallten Polymerisate kann das Molekulargewicht ebenfalls durch Anwendung üblicher Maßnahmen gesteuert werden, zum Beispiel durch Zuführung von Wasserstoff zu der Polymerisationsmischung, durch Veränderung der Konzentrationen der Monomeren oder des Katalysators oder durch Änderung der Polymerisationstemperatur.

Die funktioneilen Gruppen mit Antioxidanswirkung der mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht umgesetzten Verbindungen können aus einem weiten Bereich chemischer Gruppen ausgewählt v/erden, von denen es bekannt ist, daß sie als Antioxidantien wirken und umfaßt, wenn auch nicht in einschränkender Weise, Amino-Gruppen, Phenol-Gruppen, Phosphit-Gruppen und Mischungen davon. Die Verbindung mit funktioneller Gruppe mit Antioxidanswirkung besitzt die Formel BX, in der X die funktioneile Gruppe mit Antioxidanswirkung

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und B eine funktioneile Gruppe bedeutet, die in der Lage ist, mit den chemisch reaktiven Gruppen des Polymerisats zu reagieren. Beispiele für die Gruppe X der Verbindung der Formel BX, die eine stabilisierende Wirkung ausübt, umfassen die substituierten Amine, wie Di-phenyl-amin, Phenylendiamine und Phenyl-naphthylamin, die sterisch gehinderten Phenole, wie 2,6-Dimethylphenol und 2,6-Di-tert.-butylphenol sowie die sterisch gehinderten Bis-phenole und die substituierten Phosphite, wie Triphenylphosphit. Es können auch Mischungen derartiger Gruppen erreicht werden, indem man zwei oder mehrere Arten von Verbindungen der Formel BX anwendet. Die genaue Natur der Gruppe X ist nicht kritisch, vorausgesetzt daß sie als Stabilisator für Polymerisate wirkt.

Der Aufbau der Gruppe B, die in der Verbindung BX vorhanden sein kann, hängt von der Art der Reaktion ab, die bei der chemischen Bindung der Verbindung an das Polymerisat abläuft. Beispiele derartiger Gruppen sind Amino-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Alkalimetall-Gruppen, Nitroso-Gruppen, Amid-Gruppen, Phenol-Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Halogenatome, Ketoncarbonyl-Gruppen, Aldehyd-Gruppen und Mischungen davon. Durch die Aufzählung dieser Gruppen soll jedoch keine Beschränkung der Erfindung erreicht werden. Den im wesentlichen nipht flüchtigen, erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisator erhält man durch Umsetzen der funktioneilen Gruppe mit Antxoxidanswirkung mit den chemisch reaktiven Gruppen des Polymerisats mit niedrigem Molekulargewicht, wobei man ein polymeres Kohlenwasserstoffgerüst erhält, an das eine Vielzahl von funktioneilen Gruppen mit Antioxidanswirkung gebunden ist.

Somit kann das Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht beispielsweise ein halogeniertes Polymerisat, wie ein chloriertes oder bromiertes Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat (HaIobutyl) sein und man kann als Verbindung der Formel BX eine Substanz verwenden, in der die Gruppe B eine Amino-Gruppe und die Gruppe X eine der oben definierten stabilisierenden Gruppen

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bedeuten. Beispiele für solche Verbindungen BX sind p-Amino-diphenylamin und 4-Amino-2,6-di-tert.-butylphenol. Alternativ kann das Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht ein Polymerisat sein, das Carbonsäure-Gruppen (-COOH) aufweist, wie ein Butadien-Styrol-Itaconsäure-Mischpolymerisat, wobei man in diesem Fall als Verbindung der Formel BX eine Verbindung verwenden kann, in der die Gruppe B, wie oben, eine Amino-Gruppe bedeutet. Wenn man als Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht ein Amino-Gruppen enthaltendes Polymerisat einsetzt, kann man als Verbindung BX eine Substanz verwenden, die als Bestandteil B ein Chlor- oder Brom-Atom und als Gruppe X eine stabilisierende Gruppe der oben definierten Art enthält. Eine derartige Verbindung BX igt 4-Chlormethyl-2,6-di-tert.-butylphenol. Wenn man als Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht ein Polymerisat verwendet, das Hydroxyl-Gruppen enthält, kann man als Verbindung BX ein Material einsetzen, das als Gruppe B eine Aldehyd-Gruppe und als Gruppe X eine der oben definierten stabilisierenden Gruppen enthält. Als weitere Alternative kann man ein Hydroxyl-Gruppen enthaltendes Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht mit Phosphortrichlorid und Phenol umsetzen, um stabilisierende Phosphit-Gruppen in das Polymerisat einzuführen.

Um nach dem Vermischen mit einem normalerweise festen Polymerisat als wirksamer Stabilisator zu wirken, sollte der im wesentlichen nicht flüchtige Stabilisator eine bekannte Konzentration der Antioxidans-Gruppen enthalten.Beim Verdünnen des Stabilisators mit dem normalerweise festen Polymerisat sollte eine Konzentration der Antioxidans-Gruppen im Bereich von etwa 2,5 mMol bis etwa 100 mMol pro 100 g der Polymerisat-Mischung liegen. Eine bevorzugte Konzentration der Antioxidans-Gruppen in der Polymerisat-Mischung liegt im Bereich von 5 mMol bis 50 rnMoi pro 100 g der Polymerisat-Mischung. Ein noch weiter bevorzugter Konzentrationsbereich erstreckt sich von 15 mMol bis 30 mMol der Antioxidans-Gruppen pro 100 g der Polymerisat-Mischung. Die tatsächliche Konzentration der Antioxidans-Gruppen in der Polymerisat-Mischung

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wird durch die spätere Verwendung der davon abgeleiteten Vulkanisate und durch wirtschaftliche Überlegungen beeinflußt. Um solche Konzentrationen von Antioxidans-Gruppen in der Polymerisat-Mischung zu erreichen, ist es notwendig, die Konzentration der Antioxidans-Gruppen in dem im wesentlichen nicht flüchtigen Stabilisator und die Menge, in der dieser Stabilisator mit dem normalerweise festen Kautschuk unter Bildung der Polymerisat-Mischung vermischt wird, zu definieren. Die Konzentration der Antioxidans-Gruppen in dem Stabilisator liegt so hoch, daß sie etwa 20 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% des Stabilisators ausmacht. Die Konzentration in mMol hängt von dem Molekulargewicht der Antioxidans-Gruppe ab. Zum Beispiel enthält im Fall der Diphenylamin-Gruppe mit einem Molekulargewicht von 169 der Stabilisator etwa 120 mMol bis etwa 270 mMol dieser Gruppe pro 100 g, was einem Gewichtsprozentsatz von etwa 20 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-% entspricht. In ähnlicher Weise entspricht dieser Konzentrationsbereich im Fall der Triphenylphosphit-Gruppe, die ein Molekulargewicht von 320 besitzt, etwa 62,5 mMol bis 140 mMol pro 100 g des Stabilisators. Der im wesentlichen nicht flüchtige Stabilisator wird mit dem normalerweise festen Kautschuk in solchen Mengenverhältnissen vermischt, daß er etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Mischung ausmacht, so daß die Konzentration der Antioxidans-Gruppen in der Mischung in einen Bereich von etwa 2,5 mMol bis etwa 100 mMol pro 100 g der Mischung gebracht werden kann.

Durch die Festlegung der Konzentration der Antioxidans-Gruppen in dem Stabilisator ist auch die minimale Konzentration der chemisch reaktiven Gruppen in dem Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht festgelegt. Wenn beispielsweise das Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht Aldehyd-Gruppen als chemisch reaktive Gruppen enthält, so muß die Konzentration der Aldehyd-Gruppen auf molarer Basis mindestens äquivalent sein mit der Konzentration der einzuarbeitenden Antioxidans-Gruppen. Die maximale Konzentration der Aldehyd-

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Gruppen ist nicht kritisch und wird durch andere Faktoren beeinflußt, wie den Kosten, der Retention,geeigneten Eigenschaften in dem Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht etc. Die Methode, nach der die Aldehyd-Gruppen mit der Verbindung mit Antioxidans-Gruppen umgesetzt werden, ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen im Rahmen bekannter chemischer Verfahren; Beispielsweise kann man eine Diamin-Verbindung durch die Einwirkung von Wärme und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit dem die Aldehyd-Gruppe enthaltenden Polymerisat umsetzen, wobei man das im Verlaufe der Reaktion der Amino-Gruppe mit der Aldehyd-Gruppe gebildete Wasser vorzugsweise entfernt.

Die Polymerisat-Zusammensetzung umfaßt eine Mischung aus mindestens zwei verträglichen Polymerisaten, von denen eines ein Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht ist, das eine Vielzahl von chemisch an das Polymerisat gebundenen, funktioneilen Gruppen mit Antioxidanswirkung enthält, während das zweite Polymerisat mindestens ein kaut^chukartiges Polymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 150 000 ist. Dieses zweite kautschukartige Polymerisat ist ein normalerweise festes Polymerisat. Zur leichteren Handhabung sollte das Molekulargewicht des festen Polymerisats normalerweise niqht mehr als etwa 500 000 betragen. Der chemische Aufbau des normalerweise festen Polymerisats ist nicht kritisch, abgesehen von der Tatsache, daß es mit dem Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht verträglich sein muß. Das normalerweise feste Polymerisat schließt auch Mischungen aus zwei oder mehreren Polymerisaten ein. Das normalerweise feste Polymerisat kann ausgewählt werden aus Polymerisaten von konjugierten Diolefinen, wie Polybutadien und Polyisopren, aus Mischpolymerisaten von konjugierten Diolefinen, die konjugierte Diolefin-yinyl- oder vinyliden-aromatische Verbindungen, jedoch nicht ausschließlich diese, einschließen, zum Beispiel Butadien-Styrol-Mischpolymerisate und konjugierte Diolefin-olefinisch ungesättigten-Nitril-Verbindungen, zum Beispiel Butadien^Acrylnitril-Polymerisaten, aus Copolymerisaten von Isoolefinen und Diolefinen, wie

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Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisaten und deren halogenierten Derivaten und von t>£-Mono-olefin-Mischpolymerisaten, zum Beispiel Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Mischpolymerisaten. Für viele Endzwecke können Butadien-Styrol-Mischpolymerisate mit Polybutadien vermischt werden und diese Mischungen sind beispielhafte Vertreter von Mischungen, die mit dem Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht vermischt werden können, das die Vielzahl der funktioneilen-Gruppen mit Antioxidanswirkung enthält.

Die erfindungsgemäße Polymerisat-Zusammensetzung kann in Gegenwart von Vulkanisationsmitteln durch die Einwirkung von Wärme vulkanisiert werden. Die Vulkanisationsmittel oder die während der Vulkanisation aktiven Mittel schließen die an sich bekannten Produkte ein, wie die Peroxid-Verbindungen, Schwefel- und schwefelhaltige Verbindungen, verschiedene Verbindungen, die Phenol-Gruppen enthalten etc. Die Vulkanisationstemperatur kann etwa 93°C bis etwa 232°C (200°F bis 45O°F) betragen, während die Reaktionszeit bei der angegebenen Temperatur im allgemeinen umgekehrt proportional der Temperatur ist und sich von etwa 2 Minuten bis zu etwa 200 Minuten erstrecken kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt, das ein mischpolymerisiertes Monomeres enthält, das eine chemisch reaktive Gruppe aufweist. So kann ein Butadien-Acrylnitril-Polymerisat, das αμΓσΙι freie radikalische Polymerisation in Lösung hergestellt wird, dadurch modifiziert werden, daß man zu den Monomeren Butadien und Acrylnitril Acrolein zusetzt und die Polymerisation in üblicher Weise durchführt, wobei man ein Polymerisat erhält, das als chemisch reaktive Gruppen Aldehyd-Gruppen enthält. Die Polymerisation wird in Gegenwart einer ausreichenden Menge des freie Radikale ergebenden Initiators in der Weise durchgeführt, daß man ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 erhält.

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Das Polymerisat kann in Toluol gewonnen und erneut gelöst werden, wonach man eine berechnete Menge N-Phenyl-p-phenylendiamin zusetzt und die Mischung während etwa 4 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt, wobei man das durch die Reaktion des Amins mit dem Aldehyd gebildete Wasser abzieht. Das Toluol kann dann entfernt und der im wesentlichen nicht flüchtige Stabilisator gewonnen werden. Dieser Stabilisator kann dann ohne weiteres mit Butadien-Acrylnitril-Polymerisaten vermischt und damit kovulkanisiert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Beispiel 1

Man beschickt ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3,78 1 (1 Gallone), das mit einer Temperaturreguliereinrichtung und einem Rührer versehen ist, mit 848 g Toluol und 75 g Azo-bis-isobutyronitril. Dann gibt man 474 g Butadien und 278 g Acrylnitril zu und steigert die Temperatur auf 76⁰C. Unter Beibehaltung dieser Temperatur führt man die Polymerisation unter kontinuierlichem Rühren während 10 Stunden durch. Das polymere Produkt wird durch Zugabe von Methanol abgetrennt, mehrfach mit Methanol gewaschen und getrocknet. Als viskoses flüssiges Produkt erhält man ein Butadien-Acrylnitril-Polymerisat.

Zu einei gerührten Suspension von 2 g Natriumhydrid in 20 ml trockenem Dimethylformamid gibt man bei 25⁰C bis 30°C tropfenweise eine Lösung von 10 g 4-Chlorine thy 1-2 _f 6-di-tert,-butylphenol in 40 ml Dimethylformamid„ Man rührt die Mischung während 30 Minuten, während denen die Gasentwicklung aufhört, und erhält eine Lösung von Natrium-4-ahlormethy1-2,6-di-tert.-butylphenolat.

Dann gibt man zu einer gerührten Lösung von 25 g des flüssigen Butadien-Acrylnitril-Polymerisats in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran 25 ml einer 2-molaren Lösung von n-Butyllithium in

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Hexan, was bei einer Temperatur von 30°C im VerLaufe von 5 Minuten erfolgt. Nachdem man die viskose Mischung während 2 Stunden bei 25⁰C bis 30°C gerührt hat, gibt man die obige Lösung von Natrium-4-chlormethyl-2,6-di-tert.-butylphenolat zu. Man lagert die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur, gießt sie dann in 200 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung, die 100 mlg 3n-Chlorwasserstoffsäure enthält und extrahiert mit 200 ml Äthylacetat. Nach einem zweiten Waschvorgang mit der angesäuerten Salzlösung engt man die organische Schicht ein und verreibt den Rückstand mit Wasser. Das Produkt wird erneut in Äthylacetat gelöst und mit Salzlösung gewaschen. Dann trocknet man die organische Schicht und erhält 24 g eines Polymerisatproduktes. Die Analyse zeigt, daß 25 g des Produktes etwa 8,5g der gebundenen, funktioneilen (4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-methyl-Gruppen mit Antioxidanswirkung enthalten, was etwa 140 mMol der funktionellen Gruppen mit Antioxicuiiiswirkung pro 100 g des Produktes entspricht. Dieses Stabilisator-Produkt wird im folgenden als Antioxidans I bezeichnet.

Beispiel 2

Man löst 25 g des nach Beispiel 1 erhaltenen flüssigen Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisats in 100 ml Methylenchlorid. Zu der gerührten und auf -40⁰C abgekühlten Lösung gibt man 3,3 g flüssiges Nitrosylchlorid. Diese Mischung läßt man sich im Verlaufe von 30 Minuten auf 10°C bis 15⁰C erwärmen und legt dann während 30 Minuten ein Vakuum an, um das nichtumgesetzte Nitrosylchlorid abzuziehen.

Den unlöslichen Rückstand verdünnt man mit 100 ml Methylenchlorid, gibt ihn im Verlaufe von 5 Minuten zu einer Lösung von 6 g Triäthylamin und 0,05 Mol p-Aminodiphenylamin in 25 ml Methylenchlorid, rührt die Mischung während ein-er Stunde und läßt sie über Nacht stehen, wonach man .eine homogene Flüssigkeit erhält. Nach weiterem 30-minütigem Rühren verdünnt man die

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Lösung mit 200 ml Methylenchlorid und wäscht sie mit 100 ml 1,5 η-Chlorwasserstoffsäure und 100 ml einer Natriumdicarbonatlösung, wonach man die organische Schicht trocknet. Die Analyse zeigt, daß 25 g des erhaltenen Produktes etwa 8 g gebundene /7*4-(Phenylamino)-phenyl J7^r~^ami^no~G^ruPP^en enthalten. Dieses Produkt wird im folgenden als Antioxidans II bezeichnet.

Man wiederholt das obige Verfahren mit dem Unterschied, daß man anstelle von 0,05 Mol p-Aminodiphenylamin eine Mischung aus 0,025 Mol p-Aminodiphenylamin und 0,025 Mol 4-Amino-2,6-ditert.-buty!phenol einsetzt. Die Analyse dieses Produkts zeigt, daß es pro 25 g etwa 3,75 g gebundene [\-(Phenylamino)-phenyl_7· amino-Gruppen und 4,75 g gebundene (4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-methyl-Gruppen enthält., Dieses Produkt wird im folgenden als Antioxidans III Joezeichnet.

Beispiel 3

Die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten Antioxidantien v/erden in den folgenden Mischungen untersucht, wobei sämtliche Mengen als Gewichtsteile angegeben sinds

Untersuchung:

Polymerisat A ZMBI²

3 Amin-Aceton-Reakt ionsprodukt

Antioxidans I 9,7

Antioxidans II - - 8,6

Antioxidans III - - -

Peroxid (Di Cup 40C) ⁴ 5 5 5 5

(D	(2)	(3)	(4)	(5)
100	100	100	100	100
-	2	-	-	-
CHEII	2	mm

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'Bemerkungen:

1. Bei dem Polymerisat A handelt es sich um ein Butadien-.Acrylnitril-Mischpolymerisat (KRYNAC 34-60 SP der Polysar Limited).

2. ZMBI = das Zinksalz von 2-Mercapto-benzimidazol.

3. Bei diesem Amin-Aceton-Reaktionsprodukt handelt es sich um das von der üniroyal Limited gelieferte Material "Betanox Special".

4. Bei dem Peroxid Di Cup 40 C handelt es sich um eine Mischung aus 40 Teilen Dicumylperoxid und 60 Teilen Calciumcarbonat, die von der Hercules, Incorporated erhältlich ist.

Die Untersuchung 1 zeigt eine nicht gegen Oxidation geschützte Mischung. Die Untersuchung 2 zeigt eine Mischung, die mit einem herkömmlichen Antioxidanssystem ausgezeichneter Wirkung geschützt ist. Die Untersuchungen 3, 4 und 5 verwenden die erfindungsgemäßen Antioxidantien, die in solchen Mengen verwendet werden, daß die Mischungen etwa 15 mMol der funktioneilen Gruppen mit Antioxidanswirkung pro "100 g des Kautschuks enthalten.

Die Mischungen werden auf einem Laboratoriumsmikrozweiwalzenstuhl vermischt, wobei man in jedem Fall 5 g des Kautschuks verwendet und die Menge der anderen Bestandteile entsprechend reduziert. Die Proben der Mischungen werden bei 150°C während 160 Minuten in einer Laboratoriumspresse gehärtet, wobei man Blätter mit den Abmessungen 5,71 χ 5,71 χ 0,076 cm (2 1/4 χ 2 1/4 χ 0,03 inch) erhält. Aus diesen Blättern werden jeweils Proben mit den Abmessungen 2,54 χ 5,08 cm (1x2 inch) geschnitten. Jede Probe wird in ein gesondertes Glasröhrchen eingebracht und durch Zugabe von 100 ml ASTM-Ö1#3 vollständig in das öl eingebracht. Die Röhrchen werden dann in einen auf 150°C erhitzten Ofen eingebracht, um eine Extraktion der Antioxidantien zu bewirken. Nach dem Abkühlen werden

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die Blätter trockengetupft und in getrennte, mit 100 ml Pentan gefüllte Behälter eingebracht, in denen das absorbierte öl extrahiert wird. Nach 24 Stunden wird das Pentan entfernt, wonach 100 ml frisches Pentan zugesetzt und die Extraktion während weiterer 24 Stunden fortgesetzt wird. Die Proben werden dann entnommen und im Vakuum getrocknet.

Dann wird jede Probe in mehrere Streifen mit den Abmessungen 2,54 χ 0,635 χ 0,076 cm (1 χ 1/4 χ 0,03 inch) zerschnitten. Diese Streifen werden in getrennte, kleine Schraubglasampullen eingeführt, die mit Sauerstoff gefüllt sind. Die Ampullen werden dann in einen auf 150°C erhitzten Ofen eingebracht. Die einzelnen Proben werden nach entsprechenden Zeitintervallen entnommen, um den Verlauf der oxidativen Zerstörung zu beobachten. Der Sauerstoff wird in Intervallen von nicht mehr als 24 Stunden erneuert.

Die Probe der Untersuchung 1, deren Mischungsrezeptur kein Antioxidans enthält, ist nach 32 Stunden in Sauerstoff derart spröde geworden, daß es ohne Bildung eines Oberflächenrisses nicht zweimal verbogen werden kann. Die Probe der Untersuchung 2, die ein herkömmliches Schutzsystem mit hoher Qualität enthält, ist nach 32 Stunden noch flexibel, versprödet jedoch nach einem Altern von 48 Stunden. Die restlichen drei Proben, die die erfindungsgemäßen Stabilisatoren enthalten, sind selbst nach 48 Stunden flexibel. Dies verdeutlicht die überlegene Schutzwirkung dieser Stabilisatoren unter Bedingungen, die zunächst die Behandlung mit öl und dann mit Sauerstoff bei 150°C einschließen.

Beispiel 4

Man beschickt eine mit einem Deckel versehene Polymerisationsflasche mit einem Fassungsvermögen von 887 ml (30 ounces) mit 393 g 1,1,2-Trichloräthan, 13,5 g Azo-bis-isobutyronitril, 22,5 g Acrolein, 48 g Acrylnitril und 120 g Butadien. Dann montiert man die Flasche in einem Metallschutzmantel und

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bringt sie in eine Polymerxsiereinrichtung ein, in der sie unter Rotieren während 10 Stunden bei 76⁰C belassen wird. Man führt fünf derartige Polymerisationen nebeneinander durch. Die Umwandlung zu dem Polymerisat beträgt 85%. Die Polymerisatlösungen werden durch ein Tuch in ein einziges Gefäß filtriert und dort vermischt. Man erhält das Produkt durch Verdampfen des Lösungsmittels bei 100⁰C im Vakuum.

Als Produkt erhält man eine strohfarbene, viskose Flüssigkeit. Die Analyse zeigt, daß das Produkt ein Terpolymerisat aus Butadien, Acrylnitril und Acrolein ist, das etwa 8 Gew.-% Acrolein-Gruppen enthält.

Man wiegt 10 g dieses Produktes auf einem Uhrglas ein, gibt 2,58 g p-Amino-diphenylamin zu und erhitzt die Mischung während 30 Minuten unter gelegentlichem Umrühren über einem Becherglas mit siedendem Wasser. Die violette Färbung des Amins verschwindet und man erhält eine dunkelbernsteinfarbene _f hochviskose Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wird im folgenden als Antioxidans IV bezeichnet.

Dieses Produkt wird zusammen mit den in Beispiel 3 angegebenen Proben unter Anwendung der identischen Maßnahmen^lcompoundiert und untersucht. Die Mischungsrezeptur ist die folgende:

Polymerisat A 100

Antioxidans IV 13,5

Peroxid (Di Cup 40 C) 5

Preßhärtung: 160 Minuten bei 150^pC

Bei dem in Beispiel 3 beschriebenen Öl-Sauerstoff-Alterungstest zeigt sich, daß das Vulkanisat in Sauerstoff bei 150°C seine Flexibilität während mehr als 48 Stunden beibehält.

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Beispiel 5

Man löst 200 g des gemäß Beispiel 4 hergestellten flüssigen Butadien-Acrylnitril-Acrolein-Terpolymerisats in 300 ml Toluol. Dann gibt man 64 g p-Aminodiphenylamin zu und erhitzt die Lösung während 4 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Das durch die Kondensation des Amins mit dem Aldehyd gebildete Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen, wobei sich eine Umwandlung von 92% ergibt. Das Toluol wird durch Destillation, die schließlich im Vakuum erfolgt, abgezogen. Da eine gewisse Gelbildung eingetreten ist, wird das Produkt erneut in Benzol gelöst, durch ein Tuch filtriert und im Vakuum bei 90°C getrocknet. Das Produkt liegt in Form einer dunkelbernsteinfarbenen Flüssigkeit vor, die bei Raumtemperatur eine Viskosität von 4900 Poise aufweist. Dieses Material wird im folgenden als Antioxidans V bezeichnet.

Dann werden unter Anwendung der folgenden Formulierungen Mischungen auf einer Laboratoriumsmühle hergestellt, die 150 g Kautschuk enthalten.

1 2 3 *
Polymerisat A

Ruß (MT) Ruß (FEF) Weichmacher ZMBI

Amin-Aceton-Reaktionsprodukt

(2)
Amiη-Antioxidans - 2 -

Antioxidans V - 11,4

Peroxid (Di Cup 40 C) 5 5 5

* vgl. Fußnoten der Tabelle von Beispiel 3

100 75	100 75	100 75	2
25	25	25
10	10	-
2	2
2

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Bemerkungen:

(1) Bei diesem Weichmacher handelt es sich um das von der Firma Röhm & Haas erhältliche Material Paraplex G-50.

(2) Bei diesem Amin-Antioxidans handelt es sich um das Produkt "Age Rite White" der Firma R.T.Vanderbilt Co.

(3) Bei diesem Amin-Aceton-Reaktionsprodukt handelt es sich das Material "Betanox Special", das von der Firma Uniroyal Limited erhältlich ist.

Die Mischungen 1 und 2 stellen herkömmliche Rezepturen dar, die Antioxidanssysteme hoher Leistung enthalten.

Es werden durch Verpressen während 40 Minuten bei 160⁰C Blätter mit den Abmessungen 15,24 χ 15,24 χ 0,076 cm (6 χ 6 χ 0,03 inch) hergestellt. Aus diesen Blättern werden hanteiförmige Mikroproben ausgeschnitten. Diese Proben werden während 24 Stunden bei 150°C in ASTM-Öl #3 eingetaucht, dann trockengetupft und dann während 70 Stunden bei 150⁰C in Luft gealtert. Hierbei erhält man die folgenden Ergebnisse:

Vulkanisat der Mischung # 12

Ursprüngliche Spannungsdehnungs-

eigenschaften: " ^v

Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%)

Spannungsdehnungsexgenschaften nach der Öl-Luft-Alterung:

Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%)

Diese Werte verdeutlichen die überlegene Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften, die durch den erfindungsgemäßen Stabilisator erzielt wird.

180	175	180
190	235	230
65	90	155
<50	<50	70

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Beispiel 6

Man beschickt verschließbare Polymerisationsflaschen mit einem Fassungsvermögen von 887 ml (30 oz.) mit den folgenden Produkten:

	(a)	(b)	(C)	5	(d)	,5
	g	g	g	5	g	,5
1,1,2-Trichloräthan	393	393	393		393
Azo-bis-isobutyronitril	13,5	13,5	13,	13
Acrolein	38	38	22,	22
Acrylnitril	—	38	65	48

Butadien 152,5 114 103 120

Die Flaschen werden nach der in Beispiel 4 angegebenen Verfahrensweise in einer Polymerisiereinrichtung während 10 Stunden auf 76⁰C erhitzt. Die polymeren Produkte werden durch Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum bei 100°C isoliert und durch Zugabe von einem Teil 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-nonylphenol) pro 100 Teile des Polymerisats stabilisiert» Die Polymerisate liegen in Form von Flüssigkeiten mit den folgenden Viskositäten (in Poise) vor:

(a) (b) (c) (d)

40 1300 7800 1560

Man löst 100 g eines jeden Polymerisats in 200 ml Toluol. Dann gibt man zu den Produkten (a) und (b) 64 g und zu den Produkten (c) und (d) 39 g p-Aminodiphenylamin. Anschließend erhitzt man die Lösungen während 4 Stunden zum Sieden am Rückfluß, wobei das gebildete Wasser mit einer Dean-Stark-Falle aufgefangen wird. Die Produkte werden durch Trocknen im Vakuum bei 100°C gewonnen. Bei sämtlichen Stabilisatorprodukten handelt es sich um viskose Flüssigkeiten. Sie werden als Antioxidantien VI, VII, VIII bzw. IX bezeichnet. Sie besitzen zahlenmittlere Molekulargewichte von 2900, 4400, 2700 bzw. 2500.

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100	100	100	100	100	100	100	100	100
75	75	75	75	75	75	75	75	75
25	25	25	25	25	25	25	25	25
2	-	-	-	-	-	-	-	-
2	2	2	2	2	2	2	2	2
—	10	15					_

Dann werden unter Verwendung von 7 g Kautschuk auf einer Mikromühle Mischungen entsprechend den folgenden Rezepturen hergestellt. Die angegebenen Zahlenwerte stehen für Gewichtsteile.

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)

Polymerisat A

Ruß (MT)
Ruß (FEF)

Amin-Aceton- „
Reaktionsprodukt

Antioxidans VI

Antioxidans VII ' - - -10 15 Antioxidans VIII - -- - -10 15 Antioxidans IX -------1015

Peroxid (Di Cup 4OC)³5 5 5 5 5-5 55

Preßhärtung: 40 Minuten bei 160°C

Bei dem Polymerisat A handelt es sich um ein Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat, das von der Firma Polysar Limited unter der Bezeichnung "KRYNAC 34-60 SP" erhältlich ist.

Bei dem Amin-Aceton-Reaktionsprodukt handelt es sich um das von der Firma Uniroyal Limited erhältliche Material "Betanox Special".

Bei dem Peroxid Di Cup 40 C handelt es sich um eine Mischung aus 40 Teilen Dicumylperoxid und 60 Teilen Calciumcarbonat, die von der Firma Hercules, Incorporated erhältlich ist.

Dann werden Proben eines jeden VuJ-kanisats mit den Abmessungen 2,54 χ 5,08 χ 0,076 cm (1 χ 2 χ 0_f03 inch) in getrennte Röhrchen eingebracht und in ASTM-Ö1#3 eingetaucht. Die Iföhren werden 24 Stunden in einen auf 150°C erhitzten Ofen eingeführt. Dann werden die Proben trockengetupft und während 48 Stunden in einen

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Umluftofen gehängt, der auf 150°C erhitzt ist.

Anschließend werden die Spannungsdehnungs-Eigenschaften von gealterten und nicht-gealterten Vulkanisatproben bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

# (D (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)

Spannungsdehnungs-Eigenschaften (nicht gealtert)

Zugfestigkeit (kg/cm²) 142 146 130 161 140 150 130 162 134

Dehnung (%) 180 370 480 360 450 370 420 320 410

100% Itodul 82 34 22 39 34 40 31 36 28

(kg/cm²)

Spannungsdehnungs-Eigenschaften nach dem Öl-Luft-Altern

Zugfestigkeit (kg/cm²) 52 165 164 177 155 157 172 156 151

Dehnung (%) 10 100 100 100 90 100 100 80 90

100% ftodul - 165 164 177 - 157 172

(kg/cm²)

Die obigen Werte zeigen, daß sämtliche Vulkanisate, die die erfindungsgemäßen Stabilisatoren enthalten, eine überlegene Beibehaltung der elastischen Eigenschaften nach der Behandlung mit öl und mit heißer Luft zeigen.

S9S82Q/1Q1S

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierten Zusammensetzung mit verbesserten Alterungseigenschaften durch Vermischen eines ersten Polymerisats mit mindestens einem zweiten Polymerisat und Erhitzen der Mischung in Gegenwart von Vulkanisationsmitteln, wobei als zweites Polymerisat ein .kautschukartiges, mit dem ersten Polymerisat verträgliches Polymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 150 000 eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Polymerisat ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 35 000, das eine Vielzahl von an das Polymerisat gebundenen funktionellen Gruppen mit Antioxidanswirkung aufweist und mit dem zweiten Polymerisat' kovulkanisierbar ist, in einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisatbestandteile der Mischung aus dem ersten und dem zweiten Polymerisat, verwendet wird.

2. Verfahren nach· Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete erste Polymerisat etwa 20 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-% funktionelle Gruppen mit Antioxidanswirkung, bezogen auf das Polymerisat, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Polymerisat das Reaktionsprodukt eines reaktiven Polymerisats, das an die Polymerisatkette gebunden eine Vielzahl von chemisch reaktiven Gruppen aufweist, mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel BX, in der B eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit den chemisch reaktiven Gruppen zu reagieren, und X eine funktionelle Gruppe mit Antioxidanswirkung bedeuten, verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete reaktive Polymerisat als chemisch reaktive Gruppen olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen, Ämino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Epoxy-Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Halogenatome und/oder Mischungen davon enthält«

5. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Verbindung der Formel BX als funktioneile Gruppen mit Antioxidanswirkung substituierte Amino-Gruppen, sterisch gehinderte Phenol-Gruppen, substituierte Phosphit-Gruppen und/oder Mischungen davon enthält.

6. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung während 2 Minuten bis etwa 200 Minuten auf eine Temperatur von etwa 93⁰C bis etwa 232⁰C erhitzt wird»

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