DE2644439C2 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem und stabilisiertem synthetischem cis-1,4-Polyisopren - Google Patents

Description

10 masse, ins Polymerisationsgut nach der Beendigung des Polymerisationsprozesses einführt.

2. Verfahren nach Ansprach !, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsmzsse, die das 4-Nitrosodiphenylamin enthält, vor der Entgasung bei einer zwischen 50 und 120° C liegenden Temperatur erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 4-Nitrosodiphenylamin gelöst in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder dispergiert in Wasser oder einem Kohlenwasserstoff einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das 4-Nitrosodiphenylamin im Gemisch mit einem üblichen inaktiven Füllstoff einsetzt.

Das nach dem erfindungsgemäßer. Verfahren hergestellte synthetische cis-l,4-PoIyisopren kann bei der Herstellung von Reifen, technischen Gummiwaren, Gummischuhen, Kabelmänteln und in anderen Industriezweigen Verwendung finden.

Zur Zeit wird synthetisches cis-l,4-Polyisopren großtechnisch erzeugt. Es stellt ein Kohlenwasserstoffprodukt dar, das keine mit der polymeren Kette chemisch gebundenen Heteroatome enthält, die bekanntlich in eis-!.4-Naturpolyisopren vorliegen und diesem eine Reihe von wertvollen Eigenschaften verleihen.

In der DE-OS 17 20 752 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von cls-l,4-Polyisoprenvulkanisaten beschrieben, bei dem man die katalysatorhaltige Lösung des Polyisoprens In einem organischen Lösungsmittel mit einer Mischung aus einem niederen aliphatischen Alkohol, einem üblichen Stabilisator und Jiner geringen Menge eines aliph.itischen oder cycloaliphatischen sekundären Amins behandelt, dessen Alkyl- bzw. Cycloalkylreste zusammen mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. In dieser Vorveröffentlichung ist auch erwähnt, daß Isopren sich mit metallorganischen Mischkatalysatoren vom Ziegler-Typ unter cis-l,4-Verknüpfung der Monomereinheiten zu einem im Aufbau dem Naturkautschuk gleichenden Produkt polymerisieren läßt. Die Vulkanisate dieser Polyisoprene weichen jedoch in kritischen Anwendungsgebieten vom Eigenschaftsbild entsprechender Naturkautschuk-Vulkanlsate ab. Zur Polymerisation von Isopren kaiin man beispielsweise den Katalysator einer 8- bis 30%igen Isoprenlösung In einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit zusetzen. Als Lösungsmittel verwendet man z. B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol. Als Katalysatoren können beispielsweise Mischungen von Aluminiumtrialkylen, gegebenenfalls zusammen mit Ihren Ätheraten und Titantetrachlorid verwendet werden. Nach dem gewünschten Umsatz, z. B. von 90% und mehr des Monomeren, kann der Katalysator durch Zusatz geeigneter Stoffe, z. B. von Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, Inaktiviert werden. Nach Zugabe geeigneter Stabilisatoren kann m ·η nach dem bekannten Verfahren das Polymerisat durch Zugabe eines Fällungsmlltels aus der Lösung isolieren. Der letztlich in Krümelform anfallende synthetische Kautschuk wird getrocknet.

In der DE-OS 1^46 332 ist ein Verfahren zur Modifikation der Eigenschaften von natürlichem oder synthetischem Kautschuk beschrieben, bei dem man einem Latex des betreffenden Kautschuks eine aromatische Nltrosoverbindung In einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, berechret auf das Trockengewicht des Kautschuks Im Latex, zufügt, die Imstande Ist, mit dem Kautschuk zu einer an den Kautschuk gebundenen Gruppe mit oxldationshemmenden und/oder anderen wünschenswerten Eigenschaften zu reagieren. Als Nltrosoverbindung

so Ist unter anderem p-Nltrosodiphenylamin genannt. Die aromatische Nltrosoverbindung wird bei dem bekannten Verfahren dem Kautschuklatex In Form einer In einer Kugelmühle berelteien wäßrigen Dispersion oder in Form einer Lösung In einem beliebigen Lösungsmittel zugefügt, wonach man eine Umsetzung mit dem Kautschuklatex bewirkt bevor dieser koaguliert. Die aromatische Nltrosoverbindung dient zur Modifizierung des synthetischen Kautschuks und dient als an den Kautschuk gebundenes Antioxidationsmittel. Die Verwendung eines

55 Polymerisationskatalysators Ist bei dem bekannten Verfahren nicht vorgesehen.

In der US-PS 29 01 459 sind Gummizusammensetzungen beschrieben, die Nitrosoverbindungen allphatischer Arylendlamine Inkorporiert enthalten. Hierdurch sollen die Eigenschaften unter anderem von Polyisopren beeinflußt werden, indem die Ν,Ν'-dlsubstitulerten Arylendlamine als Antldegradatlonsmlttel und kettenaufspaltende Mittel für mit Schwefel vulkanisierbare Elastomere wirken.

In der DE-AS 17 95 316 Ist ein Verfahren zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Kautschuk durch Einarbeiten von aromatischen Nitrosoverbindungen in Naturkautschuk oder stark ungesättigten synthetischen Kautschuk beschrieben, bei dem man die aromatischen Nitrosoverbindungen In Gegenwart von mindestens einem Teil det Füllstoffe, Vulkanisiermittel und sonstiger Zusätze In den Kautschuk einarbeitet und anschließend durch Erhitzen zur Reaktion bringt. Bei den angegebenen synthetischen Kautschukarten Ist unter anderem clj-l,4-Pol)isopren erwähnt, jedoch Ist die Verwendung spezieller Polymerisationskatalysatoren nicht angegeben, so daß die aromatischen Nitrosoverbindungen (unter anderem auch p-Nitroso-dlphenylamln NDPA) nur für den dort angegebenen Zweck der Verbesserung der Alterungsbeständigkeit dient.
Im allgemeinen umfaßt das Verfahren zur Herstellung von synthetischem cls-M-Polylsopren die Durchfüh-

rung mehrerer technologischer Arbeitsgänge nacheinander, wie Polymerisation von Isopren in einem Kohlenwasserstofilösungsmlttel in Gegenwart eines beliebigen Ziegler-Natta-Katalysators, Desaktivierung oder Passivierung eines katalytisch wirkenden Komplexes, Stabilisierung des Polymers, Entgasung und Trocknung des Kautschuks bei einer zwischen 100 und 250° C liegenden Temperatur.

Als Stabilisatoren, die zur Trocknung und Lagerung von synthetischem cis-1,4-Polyisopren notwendig sind, kommen verschiedene Verbindungen vom Phenol- und Amintyp in Frage.

Die beste Stabilisierungsfähigkeit weisen N-substituierte p-Phenylendiamine auf. Bei der Herstellung von cis-1,4-Polyisopren verwendet man in der Sowjetunion insbesondere N,N'-Dtphenyl-p-phenylendiamin als Stabilisator, ein solchermaßen hergestelltes cis-1,4-Polyisopren wird nachfolgend als Typ SKI-3 bezeichnet.

Großtechnisch erhaltene synthetische cis-1,4-Polyisoprene besitzen gegenüber dem Naturkautschuk gleiche Festigkeits- und Ermüdungseigenschaften sowie elastische Hysterese, stehen aber dem letztgenannten in einer Reihe technologischer Eigenschaften (wie Kohäsionsfestigkeit, Klebefähigkeit) sowie im Hinblick auf die Adhäsion und weitere Eigenschaften nach, was den vollständigen Ersatz des Naturkautschuks verhindert, dessen Herstellung mit bedeutend höherem Arbeitsaufwand verbunden ist.

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von modifiziertem cis-1,4-Polyisopren unter Einführung von Chlor (FR-PS 15 06 872), Halogen, Phosphor, Schwefel und Arsen (GB-PS 1145 715), Halogen und Sauerstoff (FR-PS 14 48 981, JP-PS 20 471/68) in die polymere Kette entwickelt worden.

Es sind ebenfalls verschiedene Verfahren zur Einführung von Sauerstoff in die polymere Kette mittels solcher Modifiziermittel wie Maleinsäureanhydrid oder durch Hydroformylierung, Hydrocarboxylierung, Metallierung unter darauffolgender Carbonisierung (FR-PS 15 61502, US-PS 35 39 654, SU-PS 3 28 997, SU-PS 3 12 848) bekannt.

Es sind ebenfalls Verfahren zur Einführung von Stickstoffatome enthaltenden funktionellen Gruppen in cis-1,4-Polyisopren (FR-PS 2i 43 182) bekannt.

Alle diese Verfahren ermöglichen es, die Eigenschaften von synthetischem cis-1,4-Polyisopren in diesem oder jenem Grad zu verändern, aber nicht immer sind diese Veränderungen nur positiv, und außerdem machen die genannten Verfahren die Technologie der Herstellung von synthetischem cis-1.4-Polyisopren in der Regel kompliziert und verteuern oft den Kautschuk. Sie sehen die Verwendung neuer chemischer Stoffe (Modifiziermittel) vor. ohne dabei traditionelle, für die Herstellung von synthetischem els-1,4-Polyisopren erforderliche Bestandteile auszuschließen. Alle bekannten Verfahren schreiben die zwingende Verwendung von Sonderstablllsatoren für den Kautschuk vor, und bei Verfahren, die unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators ablaufen, wird darüber hinaus ein Desaktivierungsmlttel für diesen Katalysator vorgeschlagen.

Zu einer großtechnischen Yerwenc,^;-.,ng modifizierter synthetischer cis-1,4-Polyisoprene, die nach den bekannten Verfahren hergestellt worden s'nd, ist es bisher nicht gekommen.

Der vorliegenden Erfindung liegt d ; Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs angegebenen Art zu vereinfachen und dabei sowohl die Desaktivierung des Katalysators als auch eine Modifizierung und Stabilisierung des cis-1,4-Polyisoprens zu erreichen, so daß Eigenschaften erzielt werden, die den Eigenschaften von Naturkautschuk nicht nachstehen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gekennzeichnet.

Bevorzugte Ausführungsformen sind durch die Merkmale der Unteransprüche gekennzeichnet.

Bei dem Verfahren dient 4-Nitrosodlphenylamln sowohl als Desaktlvlerungsmittel als auch als Modifizier- und Stabilisiermittel.

Im Zusammenhang damit, daß der auf diese Welse hergestellte synthetische Kautschuk den chemisch gebundenen Stabilisator enthält, lassen sich Gummierzeugnisse auf seiner Basis unter harten Betriebsbedingungen (organische und wäßrige Medien, Vakuum) benutzen.

Eine Abweichung von den genannten Grenzen für die zugesetzten Mengen an 4-Nltrosodiphenylamln führt zu unerwünschten Ergebnissen. Wird z. B. das 4-Nltrosodlphenylamln In einer unter 0,05 Masse-% liegenden Menge eingeführt, so weist das herstellbare synthetische cls-l,4-Polylsopren keine wesentlichen Vorteile gegenüber unmodifizlertetn eis-1,4-PoIyIsopren auf. Die Zugabe des Modifizierungsmittels In einer über 1 Masse-% liegenden Menge bereitet jedoch bestimmte Schwierigkelten bei der Trocknung des synthetischen Kautschuks und erhöht seine Güte nicht.

Nach der MikroStruktur der polymeren Kette und seinen Molekularkennwerten kommt nach der Erfindung hergestelltes modifiziertes und stabilisiertes synthetisches cls-M-Polylsopren den bekannten synthetischen cls-1,4-Polylsopremen nahe und zeichnet sich durch etwas kleinere Molekularmasse, geringeren Gehalt an der Gelfraküion und höheren Quellungsgrad im Falle von Kohlenwasserstofflösungsmltteln aus. Diese Molekulareigenschaften sichern die ausgezeichnete Verarbeitbarkelt von Kautschuk auf Gummibearbeltungs- und -verarbeltungseinrlchtungen.

Das genannte cis-1,4-Polyisopren weist eine gute Lagerungsbeständigkeit auf und Ist bei spanabhebender Verarbeitung stabil. Unvulkanlslerte rußhaltige Gummimischungen auf der Basis desselben besitzen eine hohe Kohäsionsfestigkeit und Klebfähigkeit unter Einhaltung guter Konfektionseigenschaften (Walzbarkelt, Kalan» drlerbarkelt, Spritzbarkelt), die den synthetischen cls-l,4-Polylsoprenen eigen sind. Gummi auf der Basis des neuentwlckdten Kautschukes haben eine hohe Spannung bei 3uu%lgem Verformungsgrad sowie einen ausgezeichneten Komplex der Elastizltäts-, Ermüdungskennwerte und der elastischen Hysterese. Besonders gut sind durch elastische Hysterese bedingte Eigenschaften (geringe Wärmebildung und geringer Modul der Inneren Reibung). Gummisorten auf der Basis von modifiziertem cls-l,4-Polylsopren sind den Gummisorten aus Naturkautschuk bezüglich dieser Kennwerte bedeutend überlegen. Der erfindungsgemäß hergestellte Kautschuk weist außerdem hohe Adhäsionseigenschaften auf, was In Gummikord-Systemen zum Ausdruck kommt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das 4-Nltrosodlphenylamin dem Polymerisationsgut nach der Beendigung des Polymerisationsprozesses zugegeben. Dabei wird die Desaktlvierung des katalytisch wirkenden Komplexes erreicht.

4-NitrosodIphenyIamin wird erfindungsgemäß als Passivlermittel für den Katalysator verwendet, wenn die Katalysatormenge gering ist, was die Technologie zur Herstellung des modifizierten cis-i,4-PoIyisoprens bedeutend vereinfacht. Im Falle der Verwendung von verhältnismäßig großen Mengen des katalytisch wirkenden Komplexes ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Kautschuk durch Wasserentgasung zweckmäßigerweise vorzunehmen. Der Kautschuk wird in Band- oder Schneckentrocknern bei einer Temperatiii von 100 bis 250° getrocknet.

Im Laufe der Entgasung und Trocknung des Kautschuks kommt es zur chemischen Umsetzung zwischen Polymer und 4-Nitrodiphenylamin. Aber im Falle der Wasserentgasung gelangt das Modifiziermittel in einer Menge von höchstens 5%, bezogen auf die eingeführte Menge, ins Abwasser, wodurch das Abwasser zu reinigen ist. Um dies zu vermeiden, schlügt man gemäß der vorliegenden Erfindung vor, die das 4-Niirosodiphenylamin enthaltende Polymerisationsmasse vor Entgasung bei einer zwischen 50 und 120° C liegenden Temperatur zu erhitzen.

Beim Erhitzen der Polyrnerisationsmasse nach der genannten Ausführungsform verbindet sich 4-Nitrosodiphenylamin chemisch mit der Kohlenwasserstoffkette des cis-l,4-Polyisoprens.

Die Tatsache, daß 4-NitrosodiphenyIamin bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von modifiziertem und stabilisiertem cis-l,4-Polyisopren nach einer der genannten Ausführungsformen in chemische Reaktion mit dem Polymer tritt, bestätigt sich dadurch, daß 4-Nitrosodiphenylamin aus dem Kar>?chuk nach irgendweicher bekannten Methode (Extraktion, Urnfallung) nicht zu entfernen ist. Zugleich sir«.' die funkUonellen Gruppen des Modifiziermittels im KautL.huk nach den analytischen Methoden leicht zu bestimmen.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von modifiziertem und stabilisiertem cis-l,4-Polyisopren nach einer beliebigen der beschriebenen Ausführungsformen lassen sich der Polymerisationsmasse übliche inaktive Füllstoffe und/oder Öle-Dispersionen zugeben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird 4-Nitrosodiphenylamin der Polymerisationsmasse als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als Dispersion zugesetzt. Als organische Lösungsmittel dienen aromatische Kohlenwasserstoffe.

Führt man 4-Nitrosodiphenylamin in Form einer Dispersion ein, so verwendet man gemäß der vorliegenden Erfindung Kohlenwasserstoffe als Dispersionsmedium. Abhängig davon kommen verschiedene oberflächenaktive Substanzen zwecks Stabilisierung der Dispersion in Betracht.

Zur Erleichterung bei der Arbeit kann 4-Nitrosodiphenylamin gemäß der vorliegenden Erfindung in Gemisch mit inerten üblichen Füllstoffen verwendet werden, wobei als solche z. B. Kaolin, Kreide, Weißruß, Stearinsäure einzeln oder in Kombination miteinander in Betracht kommen.

Das verwendete 4-Nitrosodiphenylamin dient gleichzeitig als Kautschukstabilisiermitte! und -modifizierungsmittel.

4-Nitrosodiphenylamin ist, weil es ein Zwischenprodukt, anfallend bei der Herstellung des bekannten Stabilisiermittels, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, darstellt, billiger als das letztgenannte unc' die anderen Verbindungen der p-Phenylendlaminreihe und weist die gleiche Stabilisierungswirkung auf. Dadurch wird zusätzlich ein ökonomischer Nutzen im Falle der Verwendung von 4-Nltrosodiphenylamin als Kautschukstabilisiermittel geschaffen.

Im weiteren sind Ausführungsbeispicle angeführt.

45 Beispiel

Man führt die Polymerisation von Isopren In Isopentanlösung in Anwesenheit eines Produkts, angefallen durch Umsetzung von Triisobutylaluminium, Diphenyloxld und Titantetrachlorid, kontinuierlich durch, bis die Umwandlung von Isopren 80% beträgt. Dem 11,2 Masse-% cis-l,4-Polyisopren enthaltenden Polymerisationsgut wird dann das Gemisch von 4-Nitrosodiphenylamin und Stearinsäure (Massenverhältnis der Bestandteile wie 1 : 3) als 8%ige Lösung In auf 50° C erwärmtem Toluol zugesetzt. Die zuteilende Menge von 4-Nltrosodiphenylamin beträgt 0,3 Masse-%, bezogen auf das Polymer. Man führt das Polymerisationsgut der Entgasung zu und trocknet in einem handelsüblichen Schneckentrockner, in dem das Polymer zwischen 100 und 230° C getrocknet wird, wonach der Kautschuk brikettiert wird. Das Löpun£jtr.ittel wird nach der Entgasung kondensiert, mit

55 Alkali und Wasser nacheinander behandelt und in den Kreislauf zur Polymerisation zurückgeleitet.

Die Eigenschaften von modifiziertem und stabilisiertem cis-l^-Polylso^.en, welches in diesem Beispiel erhalten und als SK1-3M bezeichnet Ist, werden In Tabelle 1 angegeben. Die Eigenschaften der unvulkanlslerttn Gummimischungen und der Vulkanisate auf der Basis von modifizierten Kautschuken sind In Tabelle 2 zusammengestellt.

Verglelchsbelsplel

Man führt die Polymerisation von Isopren In Isopentanlösung In Gegenwart eines Produkts, angefallen durch Umsetzung von Trilsobutylaluminlum-Dlphenyloxld-Komplex und Titantetrachlorid, kontinuierlich durch, bis die Umwandlung von Isopren 88% erreicht. Der katalytisch wirkende Komplex wird mit dem Toluol-Methanol-Gemlsch (beim Verhältnis der Bestandteile von 3 : 7) desaktlvlert. In demserben Gemisch werden der Poiymerlsatlonsmasse gleichzeitig Stabilisiermittel N-PhenyN/J-naphthylamln (0,52%, bezogen auf die Polymermasse) und Ν,Ν'-Dlphenyl-p-phenylendiamln (0,26%, bezogen auf die Polymermasse) zugesetzt. Die Konzentration der

Stablllslermlttel In der Toluol-Methanol-Lösung betrügt 8.7 Masse-'Ί,).

Die Polymerisationsmasse wird einem Wascher vom Bodenkolonnentyp zugeführt, wo es zum Waschen von Methanol und zur teilweisen Entfernung des desaktivlerten Katalysators mit Wasser kommt. Ferner leitet man das Polymerisationsgut über eine Einrichtung, wo es homogenisiert wird, zur Wasserentgasung. Die nassen Kautschukschnltzel werden einem handelsüblichen Schneckentrockner zur Trocknung zugeführt. Die Trocknungstemperatur liegt zwischen 100 und 230° C. Der Kautschuk wird dann brikettiert.

Das Lösungsmittel wird nach der Entgasung kondensiert, mit Alkali und Wasser nacheinander behandelt und in den Kreislauf zur Polymerisation /urückgeleitei.

Im Vergleichsbeispiel Ist das großtechnisch durchgelührte Verfahren zur Herstellung von synthetischem cis-1,4-Polylsopren SKI-3 beschrieben. Die Tabellen 1 und 2 geben die Eigenschaften dieses Polymers, der Gummlmischungen und Vulkanlsate auf seiner Basis im Vergleich zu den Eigenschaften des entwickelten modifizierten und stabilisierten synthetischen cis-l,4-Polyisoprens an.

Erweiterte Vergleichsversuche von synthetischen cis-l ,4-Polyisoprenen (SKI-3M und SKI-3) ur.d Naturkautschuk sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Eigenschaften von synthetischen cis-l,4-Polyisoprenen

cis-l/l-

MikroStruktur Gehalt an chemisch Intrinsic-Viskosität in Benzol Abbaugrad Gehalt der Quellungs- Löslichkeit Mooney- Plastizität nach Karrer Wallace-

Polyisopien der polymeren gebundenem

Kette, 4-Nitrosodiphenyl-

cis-1,4-, cis-3,4- amin

Glieder

[% Masse]

[% Masse]

bei 25° C

am nach 30 min Erhitzen Anfang in Sauerstoff-

atmosphäre bei 130° C

[ηο\ [η ι]

J 1_ Gelfraktion grad der in Toluol Viskosität

η, η₀ in n-Heptan Gelfraktion am

Zahl für

nach Erhitzen Plastiziläis-Anfang während erhaltung

6 h bei 3 h bei während 10'J⁰C 120⁰C 30 min

SKI-3M 97,8
(Beispiel)

SKI-3M 97,2
(Vergleichsbeispiel)

2,0 0,26

2,3

3,86 2,90 3,72 2,72

0,09 21,4 37,2 98,4 72 0,33 0,35 0,38 71

0,10 29,5 30,0 98,1 65 0,35 0,37 0,41 70

Tabelle 2

SKI-.1M	SKI-3M
(Beispiel)	(Verglcichsbeispiel)
0,34	0,38
4,0	1,2
13,5	0,7

Eigenschaften von unvulkanisierten GummiruBniischungen un.! Vulkanisaten auf der Basis von synthetischen cis-M-Polyisoprencn (Stundardmischung vom Breaker Typ)

Prob«" aus cis-l,4-Polyisoprcn Kennwerte

Eigenschaften von Rußmischungen

Plastizität nach Karrer

Spannung bei 400% Dehnung, kp/cm^J

Bruchfestigkeit, kp/cm-

Eigenschaften von Gummi

Spannung bei 300% Dehnung, kp/cm^: Bruchfestigkeit, kp/cm²

bei 22°C

bei 100⁰C

relative Dehnung, % Rückprallelastizität, %

bei 20⁰C

bei 100° C

99

297	269
202	175
510	550
54	44
69	60

Tabelle 3

Eigenschaften von Polstermischungen und Gummi

auf der Basis von Naturkautschuk und synthetischen cis-l,4-Polyisoprenen

Kautschukart

K₁CHfIWC ft C

SKI-3M

Kohäsionseigenschaften von unvulkanisierten

Naturkautschuk

SK1-3
(VerGleichsheisniel)

Gummimischungen (Belastung in kp/cm:) bei 400%	4,2	6,2	1,6
Verforrnungsgrad
Bruchverformung	14,5	15.1	1,3
Eigenschaften von Gummi
Spannung bei 300% Dehnung, kp/cm2	142	150	134
Zugfestigkeit, kp/cm2
bei 200C	304	306	294
bei 100° C	190	194	182
Festigkeit nach Alterung bei 100° C	285	292	246
während 48 h, kp/cm2
Bruchdehnung, %	520	520	550
Kerbfestigkeit, kp/cm2
bei 20° C	120	134	110
bei 100° C	45	52	46
Shore-Härte (Härtemesser TM-2)	62	63	61
Rückprallelastizität, %
bei 20° C	52	50	48
bei 100° C	70	65	60

Fortsetzung

KautschuVart SKI-3M Naturkautschuk SK1-3

Kennwerte (Beispiel) (Vergleichsbeispiel)

Wärmebildung (Goodrich Flexometer, T. ⁰C 56 60,5 61,5

Zeit vor Bruch, min 60 35 30

ι) Wechselbiegeversuch, 30% Verformung

Wärmebildung, T, ° C ■ 5 Zeit vor i)ruch, min

dynamisches Verhalten nach Bidermann: 20° C, Modul der inneren Reibung, K, kp/cm²

^!" dynamisches Modul E, kp/cm² relative Hysterese k/E

100⁰C, K, kp/cm³ * 100⁰C, E, kp/cm² 100⁰C, k/E Frostbeständigkeitsfaktor bei minus 45° C

.·» Die Analyse der Beispiele und der Tabellen 1 bis 3 zeigt also, daß der Herstellungsprozeß von modifiziertem und stabilisiertem Kautschuk SK1-3M relativ einfach ist, wobei sich der erhaltene Kautschuk durch verbesserte Eigenschaften auszeichnet, die denen von Naturkautschuk gleichwertig sind.

108	125	122
360	180	150
9,0	10,6	10,7
42,4	42,2	42,3
0,21	0,25	0,25
5,1	6,3	6,4
38,0	37,6	37,8
0,14	0,17	0,17
0,62	0,52	0,53

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem und stabilisiertem synthetischem, mindestens 95% cis-1,4-Glieder enthaltendem Polyisopren, bei dem man die Polymerisation von Isopren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators durchführt, den Katalysator nach gewünschtem Umsatz des Monomeren durch Zusatz eines entsprechenden Mittels deaktiviert und das Polymere modifiziert und stabilisiert, danach entgast und bei einer zwischen 100 und 250° C liegenden Temperatur trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl als Desaktivierungsmittel als auch als Modifizier- und Stabilisierungsmittel allein 4-Nitrosodiphenylamin in einer Menge von 0,05 bis 1%, bezogen auf die Polymer-